NO123637B

NO123637B -

Info

Publication number: NO123637B
Application number: NO15851965A
Authority: NO
Inventors: K Silvandersson
Original assignee: Duplan Ab
Priority date: 1964-06-17
Filing date: 1965-06-15
Publication date: 1971-12-20
Also published as: DE1290476B; DK121048B; FI43832B; FI43832C; ES314257A1; NL6507677A; GB1108995A; CH448866A; BE665500A; SE319722B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av stive ekspanderte termoplastiske materialer. Process for the production of rigid expanded thermoplastic materials.

Den foreliggende oppfinnelsen går ut The present invention expires

på en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av ekspanderte termoplastiske materialer og spesielt fremstilling av stive eller praktisk talt stive termoplastiske materialer. on an improved method for the production of expanded thermoplastic materials and in particular the production of rigid or practically rigid thermoplastic materials.

Det er vel kjent at det er mulig å få It is well known that it is possible to get

et ekspandert produkt ved at man i en an expanded product in that one in one

termoplastisk blanding av passende egenskaper inkorporerer en forbindelse som er thermoplastic compound of suitable properties incorporates a compound which is

i stand til å spaltes véd opphetning under capable of splitting under heating

frigivelse av gasser, vanlig kalt et blåsemiddel, hvoretter blandingen opphetes. I release of gases, commonly called a blowing agent, after which the mixture is heated. IN

en utførelsesform blir det. termoplastiske it will be an embodiment. thermoplastic

materiale og blåsemidlet blandet sammen material and the blowing agent mixed together

og deretter opphetet under trykk, slik at and then heated under pressure, so that

det termoplastiske materiale gelerer og the thermoplastic material gels and

blåsemidlet spaltes, men man hindrer the blowing agent splits, but you prevent it

ekspansjon av materialet ved anvendelse av expansion of the material by application of

trykk, hvoretter produktet avkjøles mens pressure, after which the product cools while

det fremdeles holdes under trykk; når produktet er blitt koldt, ekspanderes det ved it is still held under pressure; when the product has become cold, it is expanded with wood

tilførsel av varme uten ledsagende trykk. supply of heat without accompanying pressure.

Ved fremgangsmåter av denne art er In procedures of this nature are

det mulig å oppnå enten myke ekspanderte it possible to achieve either soft expanded

produkter eller stive ekspanderte produkter, og det er vel kjent at den bestemmende products or rigid expanded products, and it is well known that the determining

faktor er hvorvidt det er tilstedé plastiseringsmidler og andre forbindelser som på-virker produktets fysikalske egenskaper. factor is whether there are plasticizers and other compounds that affect the product's physical properties.

For å få et jevnt standard ekspandert produkt er det vesentlig at det kjemiske blåsemiddel som anvendes blir intimt blandet In order to obtain a uniform standard expanded product, it is essential that the chemical blowing agent used is intimately mixed

med det termoplastiske materiale. Hvis det with the thermoplastic material. If it

ønskes å få myke produkter er dette ikke If you want to get soft products, this is not it

noe særlig vanskelig da blandingen som something particularly difficult when the mixture which

skal ekspanderes kan inneholde vesentlige to be expanded may contain significant

mengder av plastiseringsmidler og lignende som letter inkorporeringen av blåsemidlet. Men hvor det ønskes å erholdes et stivt produkt, hvilket følgelig bevirker at det må anvendes mindre plastiseringsmiddel i blandingen, opptrer det betydelig vanske-ligheter med hensyn til å få en jevn for-deling av blåsemidlet i blandingen. amounts of plasticizers and the like that facilitate the incorporation of the blowing agent. But where it is desired to obtain a stiff product, which consequently means that less plasticizer must be used in the mixture, considerable difficulties arise with regard to obtaining an even distribution of the blowing agent in the mixture.

Oppfinnerne har funnet at i en. fremgangsmåte av denne type for fremstilling av stive ekspanderte produkter oppnår man langt bedre resultater enn de hittil oppnådde ved at man i blandingen inkorporerer et av de halogeniserte kullvannstoffer 1.1.2.2.-tetrakloretan, 1.1.1.2-tetrakloretan eller tetrakloretylen. The inventors have found that in a. method of this type for the production of rigid expanded products, far better results are obtained than those achieved so far by incorporating one of the halogenated coal hydrosubstances 1.1.2.2.-tetrachloroethane, 1.1.1.2-tetrachloroethane or tetrachloroethylene into the mixture.

Den følgende oppfinnelse går følgelig ut på en fremgangsmåte til fremstilling av ekspanderte termoplastiske materialer som omfatter de arbeidstrinn at man blander de termoplastiske materialer med et blåse^ middel og 1.1.2.2-tetrakloretan, 1.1.2-, tetrakloretan eller tetrakloretylen, og at denne blanding opphetes under trykk for å spalte blåsemidlet, hvorpå man avkjøler produktet mens det fremdeles befinner seg under trykk, hvoretter trykket avlastes og produktet opphetes for å bevirke ekspandering av produktet. Det er et foretrukket trekk ved oppfinnelsen at det avkjølte produkt blir underkastet det annet opphetningstrinn uten at det har fått stå i noen betydelig tidsperiode. I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir produktet-underkastet det annet opphetningstrinn så snart det er blitt avkjølt ti] den ønskede grad. Materialet i, pressen behøver bare å bli kjølt så meget at produktet ikke går istykker når det tas ut av pressen. Produktet blir f. eks. kjølt ned til ca. 20—40° C. Det erholdte ekspanderte produkt kan om så ønskes underkastes et ytterligere opphetningstrinn. The following invention is therefore based on a method for the production of expanded thermoplastic materials which includes the working steps of mixing the thermoplastic materials with a blowing agent and 1.1.2.2-tetrachloroethane, 1.1.2-, tetrachloroethane or tetrachloroethylene, and that this mixture is heated under pressure to decompose the blowing agent, after which the product is cooled while still under pressure, after which the pressure is relieved and the product is heated to cause expansion of the product. It is a preferred feature of the invention that the cooled product is subjected to the second heating step without having been allowed to stand for any significant period of time. According to a preferred embodiment of the invention, the product is subjected to the second heating step as soon as it has cooled to the desired degree. The material in the press only needs to be cooled so much that the product does not fall apart when it is removed from the press. The product becomes e.g. cooled to approx. 20—40° C. The obtained expanded product can, if desired, be subjected to a further heating step.

Det termoplastiske materiale som anvendes i oppfinnelsen kan være naturlig eller syntetisk kautsjuk eller plaststoffer som polymere og sampolymere av vinyl-kiorid, styrolj butadien, akfylriitril, akryla-ter, metakrylater, vinylforbindelser, poly-amider, superpolyamider og lignende eller blandinger av hvilke som helst av disse. I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er det termoplastiske materiale polyvinylklorid. The thermoplastic material used in the invention can be natural or synthetic rubber or plastics such as polymers and copolymers of vinyl chloride, styrene butadiene, acrylonitrile, acrylates, methacrylates, vinyl compounds, polyamides, superpolyamides and the like or mixtures of any of these. According to a preferred embodiment of the invention, the thermoplastic material is polyvinyl chloride.

Blåsemidlet som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan f. eks. være anorganiske salter som bikarbonater som frigir kull-dioksyd, eller organiske forbindelser som f. eks. azoforbindelser, for eksempel azodiisobutyrdinitril og azodiisobutyramidoksim; azoamider, f. eks. azodikarbonamid; sulfon-ylhyc^raziner, f. eiks. pp'-oksybis(bensol-sulfonyl-hydrazid) og bensol-sulfonylhy-drazid; hydrazoner, f. eks. bensilhydrazo-ner; organiske nitritter, f. eks. tertiært butylamin-nitritt; nitrosoforbindelser, f. eks. N : N-dinitroso-etylenurinstoff, N : N-dinitroso-N : N'-dimetyltereftalamid og dinitroso-pentametylen- tetramin; urinstoffer og salter av urinstoffer, f. eks. urin-stoffoksalat; substituerte urinstoffer og salter av substituerte urinstoffer, f. eks. aminoguanidinbikarbonat og nitrourinstof-fer; og lignende. I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er blåsemidlet azodiisobutyr-dinitril. The blowing agent used according to the invention can e.g. be inorganic salts such as bicarbonates which release carbon dioxide, or organic compounds such as e.g. azo compounds, for example azodiisobutyrdinitrile and azodiisobutyramidoxime; azoamides, e.g. azodicarbonamide; sulphon-yl hyc^razines, e.g. eiks. pp'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide) and benzenesulfonylhydrazide; hydrazones, e.g. benzyl hydrazones; organic nitrites, e.g. tertiary butylamine nitrite; nitroso compounds, e.g. N:N-dinitroso-ethyleneurea, N:N-dinitroso-N:N'-dimethylterephthalamide and dinitroso-pentamethylenetetramine; ureas and salts of ureas, e.g. urea oxalate; substituted ureas and salts of substituted ureas, e.g. aminoguanidine bicarbonate and nitroureas; and such. According to a preferred embodiment of the invention, the blowing agent is azodiisobutyr-dinitrile.

Den mengde blåsemiddel som anvendes The amount of blowing agent used

kan variere innen et stort område avhengig av arten og egenskapene av blåsemidlet og déh ekspansjonsgrad man ønsker å få hos produktet. Når det anvendes blåsemidler hvis aktivitets størrelsesorgan er som hos de ovennevnte blåsemidler, vil mengden av blåsemiddel som regel utgjøre ca. 5—40 vektprosent av det termoplastiske materiale. De anvendte mengder faller som regel innenfor området 10—30 vektprosent bereg-net på det termoplastiske materiale. can vary within a large area depending on the nature and properties of the blowing agent and the degree of expansion you want to achieve with the product. When blowing agents are used whose activity size organ is the same as for the above-mentioned blowing agents, the amount of blowing agent will as a rule amount to approx. 5-40% by weight of the thermoplastic material. The quantities used usually fall within the range of 10-30 percent by weight calculated on the thermoplastic material.

I henhold til en foretrukken utførelses-form av oppfinnelsen er det halogeniserte kullvannstoff 1.1.2.2-tetrakloretan. According to a preferred embodiment of the invention, the halogenated hydrocarbon is 1.1.2.2-tetrachloroethane.

Mengden av halogenisert kullvannstoff kan variere innenfor et stort område. Som regel har det vist seg passende å anvende omtrent like mengder halogenisert kullvannstoff og termoplastisk materiale, men mengden av halogenisert kullvannstoff kan være større eller mindre enn dette. Eksempelvis kan mengden av halogenisert kullvannstoff falle innenfor området ca. 50 —200 pst. av vekten av det termoplastiske materiale. The amount of halogenated coal hydrogen can vary within a large range. As a rule, it has been found appropriate to use approximately equal amounts of halogenated carbon hydrogen and thermoplastic material, but the amount of halogenated carbon hydrogen can be greater or less than this. For example, the amount of halogenated coal hydrogen can fall within the range of approx. 50 -200 percent of the weight of the thermoplastic material.

Prosessen blir hensiktsmessig utført ved at det termoplastiske materiale i form av en pasta blandes med blåsemidlet og det halogeniserte kullvannstoff og eventuelt andre ønskede komponenter, som plastiseringsmidler, fyllstoffer, pigmenter og lignende, hvoretter blandingen anbringes i formen, som enten fylles delvis eller fullstendig. Blandingen i formen blir deretter opphetet under trykk som er høyere enn atmosfæretrykket, f. eks. av størrelsesorden 470—1100 kg/cm<2>, for å spalte blåsemidlet, og deretter blir produktet avkjølt og tatt ut av pressen. Det avkjølte produkt blir deretter opphetet igjen for å bevirke ekspandering, eksempelvis ved at det opphetes i en ovn med luftatmosfære, eksempelvis i 24 timer, eller ved hjelp av hvilke som helst andre egnede opphetningsinnretnin-ger. The process is conveniently carried out by mixing the thermoplastic material in the form of a paste with the blowing agent and the halogenated coal hydrogen and possibly other desired components, such as plasticizers, fillers, pigments and the like, after which the mixture is placed in the mold, which is either partially or completely filled. The mixture in the mold is then heated under pressure higher than atmospheric pressure, e.g. of the order of magnitude 470—1100 kg/cm<2>, to split the blowing agent, and then the product is cooled and removed from the press. The cooled product is then heated again to effect expansion, for example by heating it in an oven with an air atmosphere, for example for 24 hours, or by means of any other suitable heating devices.

I henhold til en annen utførelsesform blir det avkjølte produkt opphetet for å bevirke ekspandering, og det ekspanderte produkt blir deretter hensiktsmessig underkastet en sluttopphetning, som f. eks. ved opphetning i en ovn med luftatmosfære ved ca. 100° C i 24 timer, for å herdne produktet. Gjenopphetningen av det avkjølte produkt kan utføres på en hvilken som helst egnet måte, f. eks. i et vannbad eller i en ovn ved luftatmosfære, eller i en opp-hetningsinnretning som arbeider med in-frarøde stråler eller høyfrekvens. According to another embodiment, the cooled product is heated to effect expansion, and the expanded product is then suitably subjected to a final heating, such as e.g. by heating in an oven with an air atmosphere at approx. 100° C for 24 hours, to harden the product. The reheating of the cooled product can be carried out in any suitable way, e.g. in a water bath or in an oven in an air atmosphere, or in a heating device that works with infra-red rays or high frequency.

Ved anvendelse av den foreliggende oppfinnelse er det mulig å få et ekspandert produkt av liten volumvekt, i en fremgangsmåte som er enkel å regulere, og som lett kan reproduseres. Blant fordelene ved den foreliggende oppfinnelse er den at en flytende blanding kan fåes under anvendelse av det spesifiserte oppløsningsmiddel og plastmaterialet, som fortrinnsvis er polyvinylklorid, og at dannelsen av den flytende blanding sikrer at en meget god for-deling av blåsemidlet — som fortrinnsvis er azodiisobutyrdinitril — oppnås, samtidig som blandingen blir enklere å be-handle. Resultatet er at det er mulig å oppnå den maksimalt ønskede ekspansjon samtidig som produktets struktur blir jevn. By using the present invention, it is possible to obtain an expanded product of low volumetric weight, in a method which is easy to regulate and which can be easily reproduced. Among the advantages of the present invention is that a liquid mixture can be obtained using the specified solvent and the plastic material, which is preferably polyvinyl chloride, and that the formation of the liquid mixture ensures that a very good distribution of the blowing agent - which is preferably azodiisobutyrinitrile — is achieved, while the mixture becomes easier to process. The result is that it is possible to achieve the maximum desired expansion while the product's structure becomes even.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

Eksempel 1: Example 1:

Det fremstilles en blanding som inne-holder de følgende komponenter: A mixture is produced which contains the following components:

Komponentene blandes godt og føres to ganger gjennom en kold trevalsers mølle. En passende form blir deretter fylt fullstendig med pastaen og opphetet til 160— 165° C mellom platene i en hydraulisk presse, ved et trykk på 470—1100 kg/cm<2>. The components are mixed well and passed twice through a cold three-roller mill. A suitable mold is then filled completely with the paste and heated to 160-165° C between the plates in a hydraulic press, at a pressure of 470-1100 kg/cm<2>.

Etter avkjøling tas materialet ut av pressen og blir så opphetet 18 timer i en luftovn ved ca. 100° C. Det således erholdte stive produkt har en volumvekt av ca. 24 kg/cm<:!>. Dette produkt egner seg for fremstilling av lyd- og varmeisoleringsmateri-aler, samt til flyteformål. After cooling, the material is taken out of the press and is then heated for 18 hours in an air oven at approx. 100° C. The rigid product thus obtained has a volume weight of approx. 24 kg/cm<:!>. This product is suitable for the production of sound and heat insulation materials, as well as for floating purposes.

Eksempel 2: Example 2:

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte ble gjentatt, men ved anvendelse av 20 deler azodiisobutyrdinitril i stedet for de 30 deler som er angitt i eksempel 1. The procedure described in example 1 was repeated, but using 20 parts of azodiisobutyrdinitrile instead of the 30 parts indicated in example 1.

Ekspansjonen av dette produkt utgjør 950 pst., og det stive produkt veier 67.3 kg/m<3>. The expansion of this product amounts to 950 per cent, and the rigid product weighs 67.3 kg/m<3>.

Eksempel 3: Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt, men det ble anvendt 10 deler azodiisobutyr-dinitril i stedet for de 30 deler i eksempel 1. Example 3: The procedure in example 1 was repeated, but 10 parts of azodiisobutyr-dinitrile were used instead of the 30 parts in example 1.

Ekspansjonen av produktet er 550 pst., og det stive produkt veier 128 kg/m<3>. The expansion of the product is 550 percent, and the rigid product weighs 128 kg/m<3>.

Eksempél 4: Example 4:

Det fremstilles en blanding av følgende komponenter: A mixture of the following components is produced:

Komponentene blandes koldt og føres to ganger gjennom en kold tre-valsers mølle. En passende form fylles fullstendig med pastaen og opphetes til 160° i en hydraulisk presse. Pressen avkjøles og etter avkjøling tas materialet ut av pressen og dyppes i et vannbad i en time ved 90° C for å bevirke ekspandering av produktet. Det ekspanderte stive produkt blir deretter opphetet 24 timer i en luftovn ved 100° C. The components are mixed cold and passed twice through a cold three-roller mill. A suitable mold is filled completely with the paste and heated to 160° in a hydraulic press. The press is cooled and, after cooling, the material is taken out of the press and dipped in a water bath for one hour at 90° C to cause the product to expand. The expanded rigid product is then heated for 24 hours in an air oven at 100°C.

Eksempel 5: Example 5:

Komponentene ble blandet koldt og ført to ganger gjennom en kold tre-valsers mølle. En passende form fylles fullstendig med pastaen og opphetes mellom platene i en hydraulisk presse, idet temperaturen og trykk økes skrittvis. Etter avkjøling tas materialet ut av pressen og dyppes i et vannbad i en time ved 90° C, hvorved produktet ekspanderer. Det ekspanderte produkt blir deretter opphetet 24 timer i en luftovn ved ca. 100° C. Ekspansjonen av produktet er 1150 pst., og det stive produkt veier ca. 57.7 kg pr. m<3>. The components were mixed cold and passed twice through a cold three-roll mill. A suitable mold is filled completely with the paste and heated between the plates in a hydraulic press, the temperature and pressure being increased step by step. After cooling, the material is taken out of the press and dipped in a water bath for one hour at 90° C, whereby the product expands. The expanded product is then heated for 24 hours in an air oven at approx. 100° C. The expansion of the product is 1150 percent, and the rigid product weighs approx. 57.7 kg per m<3>.

Eksempel 6: Example 6:

Det fremstilles en blanding av føl-gende komponenter: A mixture of the following components is produced:

Denne blanding ble behandlet som i eksempel 5, og ekspansjonen av produktet er 900 pst., det stive produkt veier 64 kg/m<3>. This mixture was treated as in example 5, and the expansion of the product is 900 percent, the rigid product weighs 64 kg/m<3>.

Eksempel 7: Example 7:

Det fremstilles en blanding av følgende A mixture of the following is produced

komponenter: components:

Denne blanding behandles som i eksempel 5. Ekspansjonen av produktet er 1670 pst., qg det stive produkt veier 44.9 kg/m<3>. This mixture is treated as in example 5. The expansion of the product is 1670 percent, qg the rigid product weighs 44.9 kg/m<3>.

Eksempel 8— 10: Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt idet man etterhvert anvendte i stedet for tetrakloretan det oppløsningsmiddel Examples 8-10: The procedure in example 1 was repeated, eventually using the solvent instead of tetrachloroethane

som er angitt i kolonne 1 i nedenstående which is set out in column 1 below

tabell. Produktets ekspansjonsgrad er an- table. The product's degree of expansion is

gitt i kolonne 2 og vekten av det stive eks-Ipanderte produkt i kolonne 3. given in column 2 and the weight of the rigid ex-Ipanded product in column 3.

Når det i de foranstående eksempler When in the preceding examples

nevnes tetrakloretan betyr dette det han-delsprodukt som selges under dette navn og tetrachloroethane is mentioned, this means the commercial product sold under this name and

som består i hovedsaken av 1.1.2.2-tetrakloretan. which consists mainly of 1.1.2.2-tetrachloroethane.

Claims

1. Method for the production of

rigid expanded thermoplastic materials, in which the thermoplastic material, preferably polyvinyl chloride, is mixed with a blowing agent, preferably azodiisobutyr-dinitrile, and this mixture is heated under pressure to decompose the blowing agent, after which the product is cooled, the pressure is relieved and the product is then reheated to effect expansion , characterized in that the thermoplastic material and the blowing agent are mixed with 1.1.2.2-tetrachloroethane, 1.1.1.2- tetrachloroethane or tetrachloroethylene to form a liquid mixture.

2. Method according to claim 1, characterized in that after the relief of the pressure, the cooled product is subjected to the second heating without it having been allowed to stand for any significant period of time.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the expanded product is subjected to a further heating step.