NO123611B - - Google Patents

Description

Framgangsmåte til adskillelse av niob- og tantalhalogenider.

Foreliggende oppfinnelse angår en framgangsmåte til framstilling av fosforoksyklorid-addisjonsforbindelser og deres anvendelse til adskillelse av niob (Columbium) og tantal fra blandinger, hvori begge disse kjemisk beslektede og derfor vanskelig fraskillbare metaller, som for det meste forekommer sammen i naturen, er til stede samtidig og eventuelt sammen med andre ledsagerelementer.

Foruten den gamle Marignac'ske framgangsmåte, som beror på fraksjonert krystallisasjon av alkalidobbeltfluorider (hvorved det tungt oppløselige K2TaF7 kan skilles fra oppløsningen som inneholder K2NbOF6) og hvis hovedulempe består i nødvendigheten av å operere med flus-syre, er det også kjent forskjellige framgangsmåter som for adskillelse av niob og tantal an-befaler en mer eller mindre selektiv klorering av tantalholdige materialer, eventuelt under forutgående reduksjon eller forutgående nitrid-dannelse og som alle forlanger meget høye temperaturer, menge ganger endog to høytempera-turprosesser.

Det ble nå funnet at halogenidene, særlig

pentakloridene av elementene niob og tantal danner addisjonsforbindelser med fosforoksyklorid (POCl3), hvilke egner seg til adskillelse av slike halogenidblandinger som særlig inneholder niob- og tantalpentaklorid. Ifølge oppfinnelsen kommer man således til en fremgangsmåte til adskillelse av niob og tantalhalogenider, hvilken er karakterisert ved at man behandler

halogenblandinger som inneholder niob- og tantalhalogenider, særlig niob- og tantalpentaklorider, med fosforoksyklorider under vannfri betingelser, og skiller de dannede addisjonsforbindelser ved fraksjonert destillasjon.

Omsetningen av niob- og/eller tantalpen-

takloridene med fosforoksyklorid kan f. eks. skje således at man oppløser de faste pentaklorider i flytende fosforoksyklorid ved vanlig eller for-høyet temperatur og fjerner overskudd av fosforoksyklorid f. eks. ved fordampning. Det er også mulig å bringe dampformig POCl3 i kontakt med de faste pentaklorider eller å foreta omsetningen mellom dampformet POCl3 og de gassformede niob- henholdsvis tantalpentaklorider.

De således erholdte addisjonsforbindelser av fosforoksyklorid med niob- henholdsvis tantal-pentaklorider er nye. De er ved vanlig temperatur faste forbindelser som smelter lavere enn utgangspentakloridene. Deres nøyaktige konsti-tusjon er ennå ikke fullstendig oppklart. Analysen viser imidlertid at det bl. a. dannes 1 : 1-addukter av metallperitakloridene med POCl3. Disse nye fosforoksyklorid-addisjonsforbindelser av niob og tantalpentaklorider er verdifulle forbindelser, som f. eks. kan anvendes for adskillelse av de to elementer.

Det ble nemlig funnet at de nye niob- og tantalpentaklorid-addisjonsforbindelser av fosforoksyklorid er destillerbare og at man kan skille niob og tantal fra halogenidblandinger

henholdsvis kloreringsblandinger, hvori de er

til stede i form av sine halogenider ved siden av hverandre og eventuelt sammen med halogenider av andre ledsagerelementer, fordelaktig således at man behandler slike blandinger med fosforoksyklorid under vannfrie betingelser og skiller de dannede addisjonsforbindelser ved fraksjonert destillasjon.

Som halogenidblandinger, som skal skilles ifølge foreliggende framgangsmåte, kommer særlig kloreringsblandinger i betraktning som inneholder niob og tantal i form av deres pentaklorider. Slike kloreringsblandinger kan fåes etter i og for seg kjente framgangsmåter, f. eks. ved klorering av materialer som inneholder niob og tantal i oksydert form, f. eks. slagger og særlig konsentrater og malmer, som eventuelt ble etterbehandlet for anrikning, henholdsvis oksyd-blandinger av disse to metaller, med klorgass og et reduksjonsmiddel, slik som kull. Således kan man forarbeide f. eks. de vanligvis i teknikken foreliggende blandinger, med et innhold av oksyder av niob og tantal eller også naturpro-duktene, som inneholder begge elementer for det meste i form av deres oksyder, med kull til briketter som deretter behandles med klorgass ved 400 til 1000° i en sjakt- eller rørovn. De således erholdte kloreringsprodukter, som eventuelt inneholder betraktelige mengder niob-oksyklorid, kan underkastes en videre klorering med klorgass i nærvær av kull, for at det skal oppnås en fullstendig overføring av oksyklori-dene til pentaklorid. Hovedmengdene av de klorider som likeledes dannes ved kloreringen av eventuelt elementer som foreligger i utgangs-materialene ved siden av niob og tantal og hvis forbindelser vanligvis er til stede som forurensninger, slik som f. eks. kloridene av elementene titan, tinn, mangan osv., lar seg i det minste delvis på enkel måte fjerne, idet f. eks. tempera-turen i klorerings- og i kondensasjonsrommet for kloridene av niob og tantal er innstilt således at kloridene av ledsagerelementene, hvis koke-henholdsvis forfiyktigelsespunkter for det meste er vidt forskjellige fra koke- henholdsvis for-flyktigelsespunktene for niob og tantalklorider, skilles vidtgående fra de siste. Således kan f. eks. det tungtflyktige klorid av mangan først skilles fra, mens de lettere flyktige klorider, f. eks. av silisium, tinn og titan, f. eks. så seg ned i kon-densasjonsrommene med lavere temperatur først etter at de niob- og tantalholdige kloreringsblandinger som skal skilles ifølge foreliggende fremgangsmåte er kondensert.

Blandinger av tantalpentaklorid og niobpentaklorid som skal skilles ifølge foreliggende oppfinnelse kan likeledes fåes ved behandling av niob- og tantaloksydene med fosforpentaklorid under utelukkelse av luft og fuktighet ved for-høyet temperatur, f. eks. ved ca. 200°, eller ved opphetning av oksydene i en strøm av tørt tetraklorkullstoff eller ved klorering av niob- og tantallegeringene, slik som ferro-columbium etc.

Blandingen ifølge framgangsmåten av de således erholdte kloreringsblandinger som skal adskilles med fosforoksyklorid, kan foregå i varmen, fortrinsvis ved en temperatur hvor POCl3 ennå er flytende, f. eks. under vanlig trykk ved romtemperatur, og under utelukkelse av fuktighet. Derved velges mengden av det fosforoksyklorid som skal anvendes således at det pr. mol av de klorider som er til stede i kloreringsblandingen anvendes minst 1 mol POCI3. Hensiktsmessig oppløses den rå klorer-ingsblanding i fosforoksyklorid, hvorved de dannede addisjonsforbindelser av fosforoksyklorid med kloridene av zirkonium og titan som eventuelt ennå er til stede i kloreringsblandingen som forurensninger og som i oppløsnings-midler er tungt til ikke oppløselig, utskiller seg i krystallinsk form når det er til stede i tilstrekke-lige mengder og lett kan fraskilles, f. eks. ved filtrering. Etter adskillelse av de fosforoksykloridaddukter som er uoppløselige i POCl3, kan overskudd av oppløsningsmidlet fjernes ved hjelp av destillasjon, f. eks. ved temperaturer på 100 til 200 0 under vanlig trykk, idet de dannede fosforoksyklorid-addisjonsforbindelser av ut-gangsmetallhalogenidene, særlig niobpentaklorid-fosforoksydklorid- og tantalpentaklorid-adduktene blir tilbake som flytende eller fast rest.

Blandinger av fosforoksykloridaddukter av niob- og tantalpentaklorid som skal skilles kan likeledes framstilles således at man omsetter blandingen av faste pentaklorider med dampformet fosforoksyklorid, hensiktsmessig under oppvarmning av pentakloridene til smeltetem-peraturen for de fcsforoksyklorid-addukter som skal dannes, dvs. ved 100 til 180 °, ' idet reaksjons-produktene fåes direkte i flytende form dg det først ikke er nødvendig med noen etterfølgende fjernelse av overskudd av POCl3. Man kan eventuelt framstille de blandinger som skal skilles ved omsetning av de gassformede halogenider med dampformet POCl3, f. eks. idet man bringer de metallhalogeniddamper som strøm-mer ut av kloreringssonen i berøring med dampformet fosforoksyklorid eller med en inert gass, som er ladet med POCl3-damper, hvorved de addisjonsforbindelser som skal skilles fåes direkte ved avkjøling som flytende henholdsvis faste blandinger. Denne sistnevnte framstillingsmåte av adduktblandingene er særlig fordelaktig, da de vanskeligheter som opptrer ved kondensa-sjonen av pentahalogenidene derved lett kan unngås ved at de adduktlag som hefter seg til veggene i kondensatoren, og som trekker seg sterkt sammen ved avkjøling, blir sprø og faller ned fra veggene.

Den fraksjonerte destillasjon ifølge oppfinnelsen av de således erholdte blandinger av fosforoksyklorid-addukter kan foretas etter i og for seg kjente framgangsmåter, f. eks. under vanlig trykk, under utelukkelse av fuktighet og i inert atmosfære, f. eks. i tørr luft eller under tørr kvelstoff- eller kullstoffdioksydatmosfære. De kan også foretas under forminsket trykk for at destillasjonstemperaturen kan holdes forholdsvis lav. Den fraksjonerte destillasjon kan f. eks. skje således at man oppvarmer den til å begynne med faste og deretter stigende temperatur igjen smeltende blanding av metall-halogen-idfosforoksyklorid-addisjonsforbindelsene i kull-dioksyd- eller kvelstoffstrøm eller under et forminsket trykk med en størrelsesorden på ca. 15 mm Hg til ca. 1 mm Hg, fortrinsvis ved ca. 10 mm Hg, til forflyktigelsestemperaturen, kondenserer de addisjonsforbindelser som for-flyktiger først og skiller fra og således oppdeler blandingen i flere fraksjoner ved forskjellige temperaturer. Det lykkes på denne måte således på enkel måte f. eks. fra en blanding av niob-og tantalpentaklorid-addukter å isolere en fraksjon som destillerer ved ca. 143° ved 10 mm Hg trykk, hvilken overveiende eller utelukkende inneholder niobpentaklorid-POCl3-adduktet. Den fraksjon som destillerer ved ca. 163° ved 10 mm Hg trykk inneholder det tilsvarende tantalpentaklorid-addukt, mens det høyereko-ken.de addukt av sirkonklorid blir tilbake sammen med de fremmedklorider som ikke ble fjernet ved omsetningen med POCl3, slik som aluminiumklorid og jernklorid, eventuelt som destillasjonsrest i destillasjonskaret. Det anbe-fales å tilsette adduktblandingen før destillasjo-nen inerte stoffer, som koker høyere enn tantal-klorid-POCl3-adduktet. Således oppnår man (f. eks. ved tilsetning av aluminiumklorid-POCl3-adduktet) at de produkter som blir tilbake i destillasjonsresten, særlig jernklorid-adduktet, som danner forstyrrende faste kruster, forblir i forholdsvis god forarbeidbar, dvs. opp-løst henholdsvis suspendert i fin form i flytende aluminiumklorid-addukt. I stedet for å tilsette adduktblandingen aluminiumklorid-POCl3-addukt kan man selvfølgelig tilsette utgangs-klorerings-blandingene A1C13 før omsetningen med POCl3, således at aluminiumklorid-adduktet dannes samtidig med de adduktblandinger som skal skilles.

De ifølge foreliggende adskillelsesmetode erholdte addisjonsforbindelser av fosforoksykloridet med niob- henholdsvis tantalpentaklorid kan destilleres påny for videre rensning. Man oppnår imidlertid allerede etter den første destillasjon ifølge oppfinnelsen som regel en forholdsvis god adskillelse av de to elementer niob og tantal. Dette er da særlig tilfellet når ledsagerelementene eventuelt er blitt fjernet ved en forutgående fraksjonert destillasjon av adduktblandingen, f. eks. under atmosfæretrykk.

For å utvinne anrikede til rene niob- og tantal-pentaklorider fra deres fosforoksykloridaddukter, kan man spalte adduktene ved behandling med frie, inerte oppløsningsmidler i sine komponenter. Denne spaltning foregår f. eks. ved litt forhøyet temperatur, fortrinsvis ved romtemperatur ved enkel tilsetning av adduktene i oppløsningsmidlet. Som oppløs-ningsmidler, dvs. væsker som kan oppløse eller tilleire fosforoksykloridet uspaltet, slik som f. eks. oppløsningsmiddel av organisk eller an-organisk natur, i betraktning, f. eks. flytende kullvannstoffer og fremfor alt halogenerte forbindelser, slik som tetraklorkullstoff, kloroform, klorbensol, videre også oppløsningsmidler som danner nye addisjonsforbindelser med de niob-og tantalpentaklorider som er dannet tilbake fra fosforoksyklorid-adduktene, og som for det meste neppe er oppløselige i oppløsningsmidlet og er ustabile ved forhøyet temperatur, slik som f. eks. eter, ester, ketoner, f. eks. etyleter, eddik-syreetylester, aceton osv. Med fordel anvender man slike oppløsningsmidler, hvori fosforoksyklorid er oppløselig, metallpentakloridene henholdsvis de med oppløsningsmidlet nydannede metallpentaklorid-addukter ikke er oppløselig, således at adskillelsen av de uoppløselige faste produkter kan skje f. eks. ved hjelp av enkel filtrering.

Etter spaltningen av halogenid-fosforoksyklorid-adduktene og fjernelse av de uoppløselige pentaklorider henholdsvis deres nydannede addukter kan fosforoksykloridet befris for opp-løsningsmiddel etter i og for seg kjente framgangsmåter, f. eks. ved destillasjon. Det således regenererte fosforoksyklorid kan anvendes for videre omsetninger med niob- og tantalholdige halogenidblandinger. Likeledes kan det opp-løsningsmiddel som er gjenvunnet ved regene-reringen av POCla uten videre tilbakeføres til prosessen. Således kan man skille niob og tantal i et kretsløp, idet prosessen bare må tilføres for-brukte mengder av niob- og tantalhalogenider og eventuelt de på grunn av tilfeldige tap mang-lende mengder av fosforoksyklorid og oppløs-ningsmiddel.

Ifølge foreliggende framgangsmåte kan altså halogenidblandinger som inneholder niob og tantal og som er vanskelige å skille oppdeles i fraksjoner på enkel måte ved omsetning med fosforoksyklorid og fraksjonert destillasjon av de dannede addisjonsforbindelser i fraksjoner av hvilke den ene hovedsakelig inneholder tantal og den andre niob og hvorav utgangspentakloridene av niob og tantal kan gjenvinnes på enkel måte.

I de følgende eksempler betyr deler, såfremt intet annet er angitt, vektsdeler, prosentene vektsprosent og temperaturene er angitt i Celsiusgrader.

Eksempel 1.

En blanding av 10 deler niobpentaklorid og 10 deler tantalpentaklorid (dette tilsvarer 44,3

% Nb205 og 55,7 % Ta206) oppløses ved romtemperatur i 30 volumdeler friskt destillert fosforoksyklorid og den erholdte oppløsning befris for uoppløste faste forbindelser ved filtrering. Fra den klare oppløsning fjernes overskudd av fosforoksyklorid ved oppvarmning til 40° under 13 mm Hg trykk. Den tilbakeværende rest som

smelter ved 100 til 110° oppdeles deretter under

13 mm Hg trykk i en første fraksjon som destillerer ved 158 til 163° og en annen fraksjon

som destillerer mellom 163 og 169°. Ifølge ana-lyse viste den første fraksjon et innhold av 87,5 % niob (beregnet som Nb205) og 12,5 % tantal (beregnet som Ta205) mens for den annen fraksjon ble det funnet følgende verdier:

Eksempel 2.

5 deler aluminiumklorid og 19,6 deler av en fast kloridblanding som er fremstilt ved klorering av Columbit-malm-kullbriketter ved 600° og som ved siden av forskjellige andre metallklorider inneholder niobpentaklorid og tantalpentaklorid, oppløses i 30 volumdeler friskt destillert fosforoksyklorid ved vanlig temperatur. Etter fordampning av overskudd av POCl3 ved oppvarmning av oppløsningen i tørr kulldioksyd-strøm til 110 til 150° under atmosfæretrykk destilleres den resterende rest av POCl3-metall-halogenid-adduktet eventuelt i kulldioksyd-strøm og under atmosfæretrykk. Det fåes 21,3 deler av en fraksjon som destillerer mellom 238 og 272° og denne ble analysert.

Analysen viser at det på denne måte er mulig å oppnå en vidtgående adskillelse av niob og tantalpentaklorid-adduktene fra slike av ledsagerelementer.

Eksempel 3.

Ved klorering av Columbit i nærvær av kull og etterfølgende oppklorering av nioboksy-kloridet til pentaklorid framstilles en fast kloridblanding av følgende sammensetning:

1410 g av denne kloridblanding lar man reagere med 1580 g fosforoksyklorid i 12 timer. Deretter oppvarmes blandingen langsomt i oljebad, hvorved det dannes ved ca. 70° en homogen mørkerød oppløsning. Tilbakeløpskjøleren som befinner seg over kolben holder man på ca. 210° ved hjelp av kokende trietylfosfat. Ved utløpet av denne kjøler er en vannkjøler og et forlag for å oppta overskudd av fosforoksyklorid. Appara-turen lukkes mot luftinnløp ved hjelp av en kulldioksydstrøm.

Overskudd av POCl3 som koker ved 106° gjenvinnes i forlaget og anvendes til framstilling av friske addukter. Adduktblandingen opphetes så meget (mot slutten i luftbad) inntil det inn-trer et intenst tilbakeløp av addukter som kondenserer ved 210°.

Det gjenvinnes således ca. 940 g gulaktig-orange fosforoksyklorid og fremstilles ca. 2,05 kg adduktblanding.

Etter tilsetning av 250 g A1C13.P0C13 underkastes adduktblandingen under følgende betingelser fraksjonert destillasjon.

Kolonnehøyde : 1600 mm (Pyrexglass) Kolonnetversnitt 26 mm

Fyllegeme 4 mm Berlsåttel Trykk : 100 mm Hg (kulldi-oksyd) Stuningstrykk : 150 mm Hg

Det oppfanges følgende fraksjoner:

1) Forfraksjon (ca. 40 g)

Kokepunkt 198—198,5°

2) Niobfraksjon (ca. 820 g)

Kokepunkt 198,5-198,6 <0>

3) Mellomfraksjon (ca. 50 g)

Kokepunkt 198,6-220,7

4) Tantalfraksjon (ca. 250 g)

Kokepunkt 220,7-220,8 <0>

Fraksjonene opparbeides på fosforfrie oksyder og disse undersøkes spektrografisk.

De følgende analyser gir en orientering over den adskillelsesgrad som kan oppnås under disse betingelser.

Claims (8)

1. Framgangsmåte til adskillelse av niob- og tantal-halogenider, karakterisert ved at man behandler halogenidblandinger som inneholder niob- og tantalhalogenider, særlig niob- og tantalpentaklorider, med fosforoksyklorid under vannfrie betingelser og skiller de dannede addisjonsforbindelser ved fraksjonert destillasjon.

2. Framgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man oppløser de faste halogenidblandinger i flytende fosforoksyklorid.

3. Framgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man omsetter de faste halogenidblandinger med dampformet fosforoksyklorid.

4. Framgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man omsetter dampformede halogenidblandinger med gassformet fosforoksyklorid eller med en inert gass som er ladet med POCl3-damper og kondenserer de dannede addukter.

5. Framgangsmåte ifølge en av påstandene 1—3, karakterisert ved at man før omsetningen med fosforoksyklorid tilsetter de halogenidblandinger som skal skilles vannfrie klorider, som med POCl;i danner høyerekokende addukter enn tantalpentaklorid, fremfor alt vannfritt aluminiumklorid.

6. Framgangsmåte ifølge en av påstandene 1—5, karakterisert ved at man foretar den fraksjonerte destillasjon i inert atmosfære under vanlig trykk.

7. Framgangsmåte ifølge en av påstandene 1—5, karakterisert ved at man foretar den fraksjonerte destillasjon under forminsket trykk.

8. Framgangsmåte ifølge en av påstandene 1—7, karakterisert ved at man regenererer det anvendte fosforoksyklorid etter foretatt adskillelse og tilfører dette til prosessen igjen.