NO123611B

NO123611B -

Info

Publication number: NO123611B
Application number: NO2420/69A
Authority: NO
Inventors: A Felix; R Fryer; L Sternbach
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1969-06-14
Publication date: 1971-12-20
Also published as: BR6909650D0; DK138075B; BR6909649D0; HU162582B; NO124645B; DK138075C; IL32371A; SE346998B; ES368238A1

Description

Framgangsmåte til adskillelse av niob- og tantalhalogenider. Procedure for the separation of niobium and tantalum halides.

Foreliggende oppfinnelse angår en framgangsmåte til framstilling av fosforoksyklorid-addisjonsforbindelser og deres anvendelse til adskillelse av niob (Columbium) og tantal fra blandinger, hvori begge disse kjemisk beslektede og derfor vanskelig fraskillbare metaller, som for det meste forekommer sammen i naturen, er til stede samtidig og eventuelt sammen med andre ledsagerelementer. The present invention relates to a process for the production of phosphorus oxychloride addition compounds and their use for the separation of niobium (Columbium) and tantalum from mixtures in which both of these chemically related and therefore difficult to separate metals, which mostly occur together in nature, are present at the same time and possibly together with other companion elements.

Foruten den gamle Marignac'ske framgangsmåte, som beror på fraksjonert krystallisasjon av alkalidobbeltfluorider (hvorved det tungt oppløselige K2TaF7 kan skilles fra oppløsningen som inneholder K2NbOF6) og hvis hovedulempe består i nødvendigheten av å operere med flus-syre, er det også kjent forskjellige framgangsmåter som for adskillelse av niob og tantal an-befaler en mer eller mindre selektiv klorering av tantalholdige materialer, eventuelt under forutgående reduksjon eller forutgående nitrid-dannelse og som alle forlanger meget høye temperaturer, menge ganger endog to høytempera-turprosesser. Besides the old Marignac method, which is based on fractional crystallization of alkali double fluorides (by which the poorly soluble K2TaF7 can be separated from the solution containing K2NbOF6) and whose main disadvantage consists in the necessity of operating with hydrofluoric acid, different methods are also known which for the separation of niobium and tantalum, a more or less selective chlorination of tantalum-containing materials is recommended, possibly during prior reduction or prior nitride formation and which all require very high temperatures, many times even two high-temperature processes.

Det ble nå funnet at halogenidene, særlig It was now found that the halides, in particular

pentakloridene av elementene niob og tantal danner addisjonsforbindelser med fosforoksyklorid (POCl3), hvilke egner seg til adskillelse av slike halogenidblandinger som særlig inneholder niob- og tantalpentaklorid. Ifølge oppfinnelsen kommer man således til en fremgangsmåte til adskillelse av niob og tantalhalogenider, hvilken er karakterisert ved at man behandler the pentachlorides of the elements niobium and tantalum form addition compounds with phosphorus oxychloride (POCl3), which are suitable for the separation of such halide mixtures which in particular contain niobium and tantalum pentachloride. According to the invention, one thus arrives at a method for separating niobium and tantalum halides, which is characterized by treating

halogenblandinger som inneholder niob- og tantalhalogenider, særlig niob- og tantalpentaklorider, med fosforoksyklorider under vannfri betingelser, og skiller de dannede addisjonsforbindelser ved fraksjonert destillasjon. halogen mixtures containing niobium and tantalum halides, in particular niobium and tantalum pentachlorides, with phosphorus oxychlorides under anhydrous conditions, and separating the formed addition compounds by fractional distillation.

Omsetningen av niob- og/eller tantalpen- The turnover of niobium and/or tantalum

takloridene med fosforoksyklorid kan f. eks. skje således at man oppløser de faste pentaklorider i flytende fosforoksyklorid ved vanlig eller for-høyet temperatur og fjerner overskudd av fosforoksyklorid f. eks. ved fordampning. Det er også mulig å bringe dampformig POCl3 i kontakt med de faste pentaklorider eller å foreta omsetningen mellom dampformet POCl3 og de gassformede niob- henholdsvis tantalpentaklorider. the chlorides with phosphorus oxychloride can e.g. happen in such a way that the solid pentachlorides are dissolved in liquid phosphorus oxychloride at normal or elevated temperature and excess phosphorus oxychloride is removed, e.g. by evaporation. It is also possible to bring vaporous POCl3 into contact with the solid pentachlorides or to carry out the reaction between vaporous POCl3 and the gaseous niobium or tantalum pentachlorides.

De således erholdte addisjonsforbindelser av fosforoksyklorid med niob- henholdsvis tantal-pentaklorider er nye. De er ved vanlig temperatur faste forbindelser som smelter lavere enn utgangspentakloridene. Deres nøyaktige konsti-tusjon er ennå ikke fullstendig oppklart. Analysen viser imidlertid at det bl. a. dannes 1 : 1-addukter av metallperitakloridene med POCl3. Disse nye fosforoksyklorid-addisjonsforbindelser av niob og tantalpentaklorider er verdifulle forbindelser, som f. eks. kan anvendes for adskillelse av de to elementer. The thus obtained addition compounds of phosphorus oxychloride with niobium and tantalum pentachlorides are new. At ordinary temperatures, they are solid compounds that melt lower than the starting pentachlorides. Their exact constitution has not yet been fully elucidated. However, the analysis shows that, among other things, a. 1:1 adducts are formed of the metal peritachlorides with POCl3. These new phosphorus oxychloride addition compounds of niobium and tantalum pentachlorides are valuable compounds, as e.g. can be used to separate the two elements.

Det ble nemlig funnet at de nye niob- og tantalpentaklorid-addisjonsforbindelser av fosforoksyklorid er destillerbare og at man kan skille niob og tantal fra halogenidblandinger Namely, it was found that the new niobium and tantalum pentachloride addition compounds of phosphorus oxychloride are distillable and that niobium and tantalum can be separated from halide mixtures

henholdsvis kloreringsblandinger, hvori de er respectively chlorination mixtures, in which they are

til stede i form av sine halogenider ved siden av hverandre og eventuelt sammen med halogenider av andre ledsagerelementer, fordelaktig således at man behandler slike blandinger med fosforoksyklorid under vannfrie betingelser og skiller de dannede addisjonsforbindelser ved fraksjonert destillasjon. present in the form of their halides next to each other and possibly together with halides of other accompanying elements, advantageously such that one treats such mixtures with phosphorus oxychloride under anhydrous conditions and separates the formed addition compounds by fractional distillation.

Som halogenidblandinger, som skal skilles ifølge foreliggende framgangsmåte, kommer særlig kloreringsblandinger i betraktning som inneholder niob og tantal i form av deres pentaklorider. Slike kloreringsblandinger kan fåes etter i og for seg kjente framgangsmåter, f. eks. ved klorering av materialer som inneholder niob og tantal i oksydert form, f. eks. slagger og særlig konsentrater og malmer, som eventuelt ble etterbehandlet for anrikning, henholdsvis oksyd-blandinger av disse to metaller, med klorgass og et reduksjonsmiddel, slik som kull. Således kan man forarbeide f. eks. de vanligvis i teknikken foreliggende blandinger, med et innhold av oksyder av niob og tantal eller også naturpro-duktene, som inneholder begge elementer for det meste i form av deres oksyder, med kull til briketter som deretter behandles med klorgass ved 400 til 1000° i en sjakt- eller rørovn. De således erholdte kloreringsprodukter, som eventuelt inneholder betraktelige mengder niob-oksyklorid, kan underkastes en videre klorering med klorgass i nærvær av kull, for at det skal oppnås en fullstendig overføring av oksyklori-dene til pentaklorid. Hovedmengdene av de klorider som likeledes dannes ved kloreringen av eventuelt elementer som foreligger i utgangs-materialene ved siden av niob og tantal og hvis forbindelser vanligvis er til stede som forurensninger, slik som f. eks. kloridene av elementene titan, tinn, mangan osv., lar seg i det minste delvis på enkel måte fjerne, idet f. eks. tempera-turen i klorerings- og i kondensasjonsrommet for kloridene av niob og tantal er innstilt således at kloridene av ledsagerelementene, hvis koke-henholdsvis forfiyktigelsespunkter for det meste er vidt forskjellige fra koke- henholdsvis for-flyktigelsespunktene for niob og tantalklorider, skilles vidtgående fra de siste. Således kan f. eks. det tungtflyktige klorid av mangan først skilles fra, mens de lettere flyktige klorider, f. eks. av silisium, tinn og titan, f. eks. så seg ned i kon-densasjonsrommene med lavere temperatur først etter at de niob- og tantalholdige kloreringsblandinger som skal skilles ifølge foreliggende fremgangsmåte er kondensert. As halide mixtures, which are to be separated according to the present method, especially chlorination mixtures which contain niobium and tantalum in the form of their pentachlorides come into consideration. Such chlorination mixtures can be obtained by procedures known per se, e.g. by chlorination of materials containing niobium and tantalum in oxidized form, e.g. slag and especially concentrates and ores, which were possibly post-treated for enrichment, respectively oxide mixtures of these two metals, with chlorine gas and a reducing agent, such as coal. Thus, one can process e.g. the mixtures usually available in the art, with a content of oxides of niobium and tantalum or also the natural products, which contain both elements mostly in the form of their oxides, with coal for briquettes which are then treated with chlorine gas at 400 to 1000° in a shaft or tube furnace. The thus obtained chlorination products, which possibly contain considerable amounts of niobium oxychloride, can be subjected to further chlorination with chlorine gas in the presence of coal, in order to achieve a complete transfer of the oxychlorides to pentachloride. The main quantities of the chlorides which are likewise formed by the chlorination of any elements present in the starting materials next to niobium and tantalum and whose compounds are usually present as impurities, such as e.g. the chlorides of the elements titanium, tin, manganese, etc., can at least partially be removed in a simple way, as e.g. the temperature in the chlorination and in the condensation room for the chlorides of niobium and tantalum is set so that the chlorides of the companion elements, whose boiling or volatilization points for the most part are very different from the boiling or volatilization points for niobium and tantalum chlorides, are widely separated from the last. Thus, e.g. the highly volatile chloride of manganese is first separated, while the more volatile chlorides, e.g. of silicon, tin and titanium, e.g. then descended into the condensation chambers with a lower temperature only after the niobium- and tantalum-containing chlorination mixtures to be separated according to the present method have been condensed.

Blandinger av tantalpentaklorid og niobpentaklorid som skal skilles ifølge foreliggende oppfinnelse kan likeledes fåes ved behandling av niob- og tantaloksydene med fosforpentaklorid under utelukkelse av luft og fuktighet ved for-høyet temperatur, f. eks. ved ca. 200°, eller ved opphetning av oksydene i en strøm av tørt tetraklorkullstoff eller ved klorering av niob- og tantallegeringene, slik som ferro-columbium etc. Mixtures of tantalum pentachloride and niobium pentachloride to be separated according to the present invention can likewise be obtained by treating the niobium and tantalum oxides with phosphorus pentachloride while excluding air and moisture at an elevated temperature, e.g. at approx. 200°, or by heating the oxides in a stream of dry carbon tetrachloride or by chlorinating the niobium and tantalum alloys, such as ferro-columbium, etc.

Blandingen ifølge framgangsmåten av de således erholdte kloreringsblandinger som skal adskilles med fosforoksyklorid, kan foregå i varmen, fortrinsvis ved en temperatur hvor POCl3 ennå er flytende, f. eks. under vanlig trykk ved romtemperatur, og under utelukkelse av fuktighet. Derved velges mengden av det fosforoksyklorid som skal anvendes således at det pr. mol av de klorider som er til stede i kloreringsblandingen anvendes minst 1 mol POCI3. Hensiktsmessig oppløses den rå klorer-ingsblanding i fosforoksyklorid, hvorved de dannede addisjonsforbindelser av fosforoksyklorid med kloridene av zirkonium og titan som eventuelt ennå er til stede i kloreringsblandingen som forurensninger og som i oppløsnings-midler er tungt til ikke oppløselig, utskiller seg i krystallinsk form når det er til stede i tilstrekke-lige mengder og lett kan fraskilles, f. eks. ved filtrering. Etter adskillelse av de fosforoksykloridaddukter som er uoppløselige i POCl3, kan overskudd av oppløsningsmidlet fjernes ved hjelp av destillasjon, f. eks. ved temperaturer på 100 til 200 0 under vanlig trykk, idet de dannede fosforoksyklorid-addisjonsforbindelser av ut-gangsmetallhalogenidene, særlig niobpentaklorid-fosforoksydklorid- og tantalpentaklorid-adduktene blir tilbake som flytende eller fast rest. The mixing according to the procedure of the thus obtained chlorination mixtures to be separated with phosphorus oxychloride can take place in the heat, preferably at a temperature where POCl3 is still liquid, e.g. under normal pressure at room temperature, and under the exclusion of moisture. Thereby, the amount of phosphorus oxychloride to be used is selected so that per mol of the chlorides present in the chlorination mixture, at least 1 mol of POCI3 is used. Appropriately, the raw chlorination mixture is dissolved in phosphorus oxychloride, whereby the formed addition compounds of phosphorus oxychloride with the chlorides of zirconium and titanium, which may still be present in the chlorination mixture as impurities and which are heavy to insoluble in solvents, separate out in crystalline form when it is present in sufficient quantities and can be easily separated, e.g. by filtering. After separation of the phosphorus oxychloride adducts which are insoluble in POCl3, excess of the solvent can be removed by means of distillation, e.g. at temperatures of 100 to 200 0 under ordinary pressure, the formed phosphorus oxychloride addition compounds of the starting metal halides, in particular the niobium pentachloride-phosphorus oxide chloride and tantalum pentachloride adducts remaining as liquid or solid residue.

Blandinger av fosforoksykloridaddukter av niob- og tantalpentaklorid som skal skilles kan likeledes framstilles således at man omsetter blandingen av faste pentaklorider med dampformet fosforoksyklorid, hensiktsmessig under oppvarmning av pentakloridene til smeltetem-peraturen for de fcsforoksyklorid-addukter som skal dannes, dvs. ved 100 til 180 °, ' idet reaksjons-produktene fåes direkte i flytende form dg det først ikke er nødvendig med noen etterfølgende fjernelse av overskudd av POCl3. Man kan eventuelt framstille de blandinger som skal skilles ved omsetning av de gassformede halogenider med dampformet POCl3, f. eks. idet man bringer de metallhalogeniddamper som strøm-mer ut av kloreringssonen i berøring med dampformet fosforoksyklorid eller med en inert gass, som er ladet med POCl3-damper, hvorved de addisjonsforbindelser som skal skilles fåes direkte ved avkjøling som flytende henholdsvis faste blandinger. Denne sistnevnte framstillingsmåte av adduktblandingene er særlig fordelaktig, da de vanskeligheter som opptrer ved kondensa-sjonen av pentahalogenidene derved lett kan unngås ved at de adduktlag som hefter seg til veggene i kondensatoren, og som trekker seg sterkt sammen ved avkjøling, blir sprø og faller ned fra veggene. Mixtures of phosphorus oxychloride adducts of niobium and tantalum pentachloride that are to be separated can likewise be prepared by reacting the mixture of solid pentachlorides with vaporous phosphorus oxychloride, suitably while heating the pentachlorides to the melting temperature of the phosphorus oxychloride adducts to be formed, i.e. at 100 to 180 °, ' as the reaction products are obtained directly in liquid form when no subsequent removal of excess POCl3 is necessary. One can optionally prepare the mixtures to be separated by reacting the gaseous halides with vapor POCl3, e.g. by bringing the metal halide vapors that flow out of the chlorination zone into contact with vaporized phosphorus oxychloride or with an inert gas, which is charged with POCl3 vapors, whereby the addition compounds to be separated are obtained directly by cooling as liquid or solid mixtures. This latter method of producing the adduct mixtures is particularly advantageous, as the difficulties that occur during the condensation of the pentahalides can thereby be easily avoided in that the adduct layers that adhere to the walls of the condenser, and which contract strongly on cooling, become brittle and fall down from the walls.

Den fraksjonerte destillasjon ifølge oppfinnelsen av de således erholdte blandinger av fosforoksyklorid-addukter kan foretas etter i og for seg kjente framgangsmåter, f. eks. under vanlig trykk, under utelukkelse av fuktighet og i inert atmosfære, f. eks. i tørr luft eller under tørr kvelstoff- eller kullstoffdioksydatmosfære. De kan også foretas under forminsket trykk for at destillasjonstemperaturen kan holdes forholdsvis lav. Den fraksjonerte destillasjon kan f. eks. skje således at man oppvarmer den til å begynne med faste og deretter stigende temperatur igjen smeltende blanding av metall-halogen-idfosforoksyklorid-addisjonsforbindelsene i kull-dioksyd- eller kvelstoffstrøm eller under et forminsket trykk med en størrelsesorden på ca. 15 mm Hg til ca. 1 mm Hg, fortrinsvis ved ca. 10 mm Hg, til forflyktigelsestemperaturen, kondenserer de addisjonsforbindelser som for-flyktiger først og skiller fra og således oppdeler blandingen i flere fraksjoner ved forskjellige temperaturer. Det lykkes på denne måte således på enkel måte f. eks. fra en blanding av niob-og tantalpentaklorid-addukter å isolere en fraksjon som destillerer ved ca. 143° ved 10 mm Hg trykk, hvilken overveiende eller utelukkende inneholder niobpentaklorid-POCl3-adduktet. Den fraksjon som destillerer ved ca. 163° ved 10 mm Hg trykk inneholder det tilsvarende tantalpentaklorid-addukt, mens det høyereko-ken.de addukt av sirkonklorid blir tilbake sammen med de fremmedklorider som ikke ble fjernet ved omsetningen med POCl3, slik som aluminiumklorid og jernklorid, eventuelt som destillasjonsrest i destillasjonskaret. Det anbe-fales å tilsette adduktblandingen før destillasjo-nen inerte stoffer, som koker høyere enn tantal-klorid-POCl3-adduktet. Således oppnår man (f. eks. ved tilsetning av aluminiumklorid-POCl3-adduktet) at de produkter som blir tilbake i destillasjonsresten, særlig jernklorid-adduktet, som danner forstyrrende faste kruster, forblir i forholdsvis god forarbeidbar, dvs. opp-løst henholdsvis suspendert i fin form i flytende aluminiumklorid-addukt. I stedet for å tilsette adduktblandingen aluminiumklorid-POCl3-addukt kan man selvfølgelig tilsette utgangs-klorerings-blandingene A1C13 før omsetningen med POCl3, således at aluminiumklorid-adduktet dannes samtidig med de adduktblandinger som skal skilles. The fractional distillation according to the invention of the thus obtained mixtures of phosphorus oxychloride adducts can be carried out according to procedures known per se, e.g. under normal pressure, under the exclusion of moisture and in an inert atmosphere, e.g. in dry air or under a dry nitrogen or carbon dioxide atmosphere. They can also be carried out under reduced pressure so that the distillation temperature can be kept relatively low. The fractional distillation can e.g. take place in such a way that it is heated initially with a solid and then rising temperature again melting mixture of the metal-halide-phosphorus oxychloride addition compounds in a carbon dioxide or nitrogen stream or under a reduced pressure with an order of magnitude of approx. 15 mm Hg to approx. 1 mm Hg, preferably at approx. 10 mm Hg, to the volatilization temperature, the addition compounds that volatilize first condense and separate and thus divide the mixture into several fractions at different temperatures. It succeeds in this way in a simple way, e.g. from a mixture of niobium and tantalum pentachloride adducts to isolate a fraction that distills at approx. 143° at 10 mm Hg pressure, which contains predominantly or exclusively the niobium pentachloride-POCl3 adduct. The fraction that distills at approx. 163° at 10 mm Hg pressure it contains the corresponding tantalum pentachloride adduct, while the higher-boiling adduct of zirconium chloride remains together with the extraneous chlorides that were not removed by the reaction with POCl3, such as aluminum chloride and iron chloride, possibly as distillation residue in the still . It is recommended to add inert substances to the adduct mixture before the distillation, which boil higher than the tantalum chloride POCl3 adduct. Thus it is achieved (e.g. by adding the aluminum chloride-POCl3 adduct) that the products that remain in the distillation residue, especially the iron chloride adduct, which forms disturbing solid crusts, remain in a relatively good processable state, i.e. dissolved or suspended in fine form in liquid aluminum chloride adduct. Instead of adding the adduct mixture aluminum chloride-POCl3 adduct, one can of course add the starting chlorination mixtures A1C13 before the reaction with POCl3, so that the aluminum chloride adduct is formed simultaneously with the adduct mixtures to be separated.

De ifølge foreliggende adskillelsesmetode erholdte addisjonsforbindelser av fosforoksykloridet med niob- henholdsvis tantalpentaklorid kan destilleres påny for videre rensning. Man oppnår imidlertid allerede etter den første destillasjon ifølge oppfinnelsen som regel en forholdsvis god adskillelse av de to elementer niob og tantal. Dette er da særlig tilfellet når ledsagerelementene eventuelt er blitt fjernet ved en forutgående fraksjonert destillasjon av adduktblandingen, f. eks. under atmosfæretrykk. The addition compounds of phosphorus oxychloride with niobium and tantalum pentachloride obtained according to the present separation method can be distilled again for further purification. However, a relatively good separation of the two elements niobium and tantalum is usually achieved already after the first distillation according to the invention. This is particularly the case when the companion elements have possibly been removed by a prior fractional distillation of the adduct mixture, e.g. under atmospheric pressure.

For å utvinne anrikede til rene niob- og tantal-pentaklorider fra deres fosforoksykloridaddukter, kan man spalte adduktene ved behandling med frie, inerte oppløsningsmidler i sine komponenter. Denne spaltning foregår f. eks. ved litt forhøyet temperatur, fortrinsvis ved romtemperatur ved enkel tilsetning av adduktene i oppløsningsmidlet. Som oppløs-ningsmidler, dvs. væsker som kan oppløse eller tilleire fosforoksykloridet uspaltet, slik som f. eks. oppløsningsmiddel av organisk eller an-organisk natur, i betraktning, f. eks. flytende kullvannstoffer og fremfor alt halogenerte forbindelser, slik som tetraklorkullstoff, kloroform, klorbensol, videre også oppløsningsmidler som danner nye addisjonsforbindelser med de niob-og tantalpentaklorider som er dannet tilbake fra fosforoksyklorid-adduktene, og som for det meste neppe er oppløselige i oppløsningsmidlet og er ustabile ved forhøyet temperatur, slik som f. eks. eter, ester, ketoner, f. eks. etyleter, eddik-syreetylester, aceton osv. Med fordel anvender man slike oppløsningsmidler, hvori fosforoksyklorid er oppløselig, metallpentakloridene henholdsvis de med oppløsningsmidlet nydannede metallpentaklorid-addukter ikke er oppløselig, således at adskillelsen av de uoppløselige faste produkter kan skje f. eks. ved hjelp av enkel filtrering. To recover enriched to pure niobium and tantalum pentachlorides from their phosphorus oxychloride adducts, the adducts can be split into their components by treatment with free, inert solvents. This splitting takes place e.g. at a slightly elevated temperature, preferably at room temperature by simple addition of the adducts in the solvent. As solvents, i.e. liquids which can dissolve or precipitate the phosphorus oxychloride undecomposed, such as e.g. solvent of an organic or inorganic nature, in consideration, e.g. liquid coal water substances and above all halogenated compounds, such as carbon tetrachloride, chloroform, chlorobenzene, furthermore also solvents which form new addition compounds with the niobium and tantalum pentachlorides which are formed back from the phosphorus oxychloride adducts, and which are mostly hardly soluble in the solvent and are unstable at elevated temperature, such as e.g. ether, ester, ketones, e.g. ethyl ether, acetic acid ethyl ester, acetone, etc. It is advantageous to use such solvents in which phosphorus oxychloride is soluble, the metal pentachlorides or the metal pentachloride adducts newly formed with the solvent are not soluble, so that the separation of the insoluble solid products can take place e.g. using simple filtering.

Etter spaltningen av halogenid-fosforoksyklorid-adduktene og fjernelse av de uoppløselige pentaklorider henholdsvis deres nydannede addukter kan fosforoksykloridet befris for opp-løsningsmiddel etter i og for seg kjente framgangsmåter, f. eks. ved destillasjon. Det således regenererte fosforoksyklorid kan anvendes for videre omsetninger med niob- og tantalholdige halogenidblandinger. Likeledes kan det opp-løsningsmiddel som er gjenvunnet ved regene-reringen av POCla uten videre tilbakeføres til prosessen. Således kan man skille niob og tantal i et kretsløp, idet prosessen bare må tilføres for-brukte mengder av niob- og tantalhalogenider og eventuelt de på grunn av tilfeldige tap mang-lende mengder av fosforoksyklorid og oppløs-ningsmiddel. After the cleavage of the halide-phosphorus oxychloride adducts and the removal of the insoluble pentachlorides or their newly formed adducts, the phosphorus oxychloride can be freed of solvent according to procedures known per se, e.g. by distillation. The phosphorus oxychloride thus regenerated can be used for further reactions with niobium- and tantalum-containing halide mixtures. Likewise, the solvent which is recovered during the regeneration of POCla can be returned to the process without further ado. In this way, niobium and tantalum can be separated in a cycle, as the process only has to be supplied with consumed amounts of niobium and tantalum halides and possibly the missing amounts of phosphorus oxychloride and solvent due to accidental losses.

Ifølge foreliggende framgangsmåte kan altså halogenidblandinger som inneholder niob og tantal og som er vanskelige å skille oppdeles i fraksjoner på enkel måte ved omsetning med fosforoksyklorid og fraksjonert destillasjon av de dannede addisjonsforbindelser i fraksjoner av hvilke den ene hovedsakelig inneholder tantal og den andre niob og hvorav utgangspentakloridene av niob og tantal kan gjenvinnes på enkel måte. According to the present method, halide mixtures which contain niobium and tantalum and which are difficult to separate can be divided into fractions in a simple way by reaction with phosphorus oxychloride and fractional distillation of the formed addition compounds into fractions, one of which mainly contains tantalum and the other niobium and of which the starting pentachlorides of niobium and tantalum can be easily recovered.

I de følgende eksempler betyr deler, såfremt intet annet er angitt, vektsdeler, prosentene vektsprosent og temperaturene er angitt i Celsiusgrader. In the following examples, unless otherwise stated, parts means parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.

Eksempel 1. Example 1.

En blanding av 10 deler niobpentaklorid og 10 deler tantalpentaklorid (dette tilsvarer 44,3 A mixture of 10 parts niobium pentachloride and 10 parts tantalum pentachloride (this corresponds to 44.3

% Nb205 og 55,7 % Ta206) oppløses ved romtemperatur i 30 volumdeler friskt destillert fosforoksyklorid og den erholdte oppløsning befris for uoppløste faste forbindelser ved filtrering. Fra den klare oppløsning fjernes overskudd av fosforoksyklorid ved oppvarmning til 40° under 13 mm Hg trykk. Den tilbakeværende rest som % Nb2O5 and 55.7% Ta2O6) are dissolved at room temperature in 30 parts by volume of freshly distilled phosphorus oxychloride and the resulting solution is freed of undissolved solid compounds by filtration. Excess phosphorus oxychloride is removed from the clear solution by heating to 40° under 13 mm Hg pressure. The remaining residue which

smelter ved 100 til 110° oppdeles deretter under melting at 100 to 110° is then divided below

13 mm Hg trykk i en første fraksjon som destillerer ved 158 til 163° og en annen fraksjon 13 mm Hg pressure in a first fraction distilling at 158 to 163° and a second fraction

som destillerer mellom 163 og 169°. Ifølge ana-lyse viste den første fraksjon et innhold av 87,5 % niob (beregnet som Nb205) og 12,5 % tantal (beregnet som Ta205) mens for den annen fraksjon ble det funnet følgende verdier: which distills between 163 and 169°. According to analysis, the first fraction showed a content of 87.5% niobium (calculated as Nb205) and 12.5% tantalum (calculated as Ta205), while for the second fraction the following values were found:

Eksempel 2. Example 2.

5 deler aluminiumklorid og 19,6 deler av en fast kloridblanding som er fremstilt ved klorering av Columbit-malm-kullbriketter ved 600° og som ved siden av forskjellige andre metallklorider inneholder niobpentaklorid og tantalpentaklorid, oppløses i 30 volumdeler friskt destillert fosforoksyklorid ved vanlig temperatur. Etter fordampning av overskudd av POCl3 ved oppvarmning av oppløsningen i tørr kulldioksyd-strøm til 110 til 150° under atmosfæretrykk destilleres den resterende rest av POCl3-metall-halogenid-adduktet eventuelt i kulldioksyd-strøm og under atmosfæretrykk. Det fåes 21,3 deler av en fraksjon som destillerer mellom 238 og 272° og denne ble analysert. 5 parts of aluminum chloride and 19.6 parts of a solid chloride mixture which is prepared by chlorinating Columbit ore-coal briquettes at 600° and which, besides various other metal chlorides, contains niobium pentachloride and tantalum pentachloride, are dissolved in 30 parts by volume of freshly distilled phosphorus oxychloride at ordinary temperature. After evaporation of excess POCl3 by heating the solution in a dry carbon dioxide stream to 110 to 150° under atmospheric pressure, the remaining residue of the POCl3 metal halide adduct is optionally distilled in a carbon dioxide stream and under atmospheric pressure. 21.3 parts of a fraction which distills between 238 and 272° are obtained and this was analysed.

Analysen viser at det på denne måte er mulig å oppnå en vidtgående adskillelse av niob og tantalpentaklorid-adduktene fra slike av ledsagerelementer. The analysis shows that in this way it is possible to achieve extensive separation of the niobium and tantalum pentachloride adducts from those of companion elements.

Eksempel 3. Example 3.

Ved klorering av Columbit i nærvær av kull og etterfølgende oppklorering av nioboksy-kloridet til pentaklorid framstilles en fast kloridblanding av følgende sammensetning: By chlorinating columbite in the presence of coal and subsequent chlorination of the nioboxy chloride to pentachloride, a solid chloride mixture of the following composition is produced:

1410 g av denne kloridblanding lar man reagere med 1580 g fosforoksyklorid i 12 timer. Deretter oppvarmes blandingen langsomt i oljebad, hvorved det dannes ved ca. 70° en homogen mørkerød oppløsning. Tilbakeløpskjøleren som befinner seg over kolben holder man på ca. 210° ved hjelp av kokende trietylfosfat. Ved utløpet av denne kjøler er en vannkjøler og et forlag for å oppta overskudd av fosforoksyklorid. Appara-turen lukkes mot luftinnløp ved hjelp av en kulldioksydstrøm. 1410 g of this chloride mixture is allowed to react with 1580 g of phosphorus oxychloride for 12 hours. The mixture is then slowly heated in an oil bath, whereby it is formed at approx. 70° a homogeneous dark red solution. The reflux cooler located above the flask is kept at approx. 210° using boiling triethyl phosphate. At the outlet of this cooler is a water cooler and a publisher to absorb excess phosphorus oxychloride. The apparatus is closed against the air inlet by means of a carbon dioxide stream.

Overskudd av POCl3 som koker ved 106° gjenvinnes i forlaget og anvendes til framstilling av friske addukter. Adduktblandingen opphetes så meget (mot slutten i luftbad) inntil det inn-trer et intenst tilbakeløp av addukter som kondenserer ved 210°. Surplus POCl3 that boils at 106° is recovered in the publisher and used to produce fresh adducts. The adduct mixture is heated so much (toward the end in an air bath) until an intense reflux of adducts occurs which condenses at 210°.

Det gjenvinnes således ca. 940 g gulaktig-orange fosforoksyklorid og fremstilles ca. 2,05 kg adduktblanding. Thus, approx. 940 g of yellowish-orange phosphorus oxychloride and approx. 2.05 kg of adduct mixture.

Etter tilsetning av 250 g A1C13.P0C13 underkastes adduktblandingen under følgende betingelser fraksjonert destillasjon. After adding 250 g of A1C13.P0C13, the adduct mixture is subjected to fractional distillation under the following conditions.

Kolonnehøyde : 1600 mm (Pyrexglass) Kolonnetversnitt 26 mm Column height: 1600 mm (Pyrex glass) Column cross-section 26 mm

Fyllegeme 4 mm Berlsåttel Trykk : 100 mm Hg (kulldi-oksyd) Stuningstrykk : 150 mm Hg Filling body 4 mm Berlsättel Pressure: 100 mm Hg (carbon dioxide) Stun pressure: 150 mm Hg

Det oppfanges følgende fraksjoner: The following fractions are collected:

1) Forfraksjon (ca. 40 g) 1) Pre-fraction (approx. 40 g)

Kokepunkt 198—198,5° Boiling point 198-198.5°

2) Niobfraksjon (ca. 820 g) 2) Niobium fraction (approx. 820 g)

Kokepunkt 198,5-198,6 <0>Boiling point 198.5-198.6 <0>

3) Mellomfraksjon (ca. 50 g) 3) Intermediate fraction (approx. 50 g)

Kokepunkt 198,6-220,7 Boiling point 198.6-220.7

4) Tantalfraksjon (ca. 250 g) 4) Tantalum fraction (approx. 250 g)

Kokepunkt 220,7-220,8 <0>Boiling point 220.7-220.8 <0>

Fraksjonene opparbeides på fosforfrie oksyder og disse undersøkes spektrografisk. The fractions are worked up on phosphorus-free oxides and these are examined spectrographically.

De følgende analyser gir en orientering over den adskillelsesgrad som kan oppnås under disse betingelser. The following analyzes provide an overview of the degree of separation that can be achieved under these conditions.

Claims

1. Process for separating niobium and tantalum halides, characterized by treating halide mixtures containing niobium and tantalum halides, in particular niobium and tantalum pentachlorides, with phosphorus oxychloride under anhydrous conditions and separating the formed addition compounds by fractional distillation.

2. Method according to claim 1, characterized in that the solid halide mixtures are dissolved in liquid phosphorus oxychloride.

3. Method according to claim 1, characterized in that the solid halide mixtures are reacted with vaporous phosphorus oxychloride.

4. Method according to claim 1, characterized in that vaporous halide mixtures are reacted with gaseous phosphorous oxychloride or with an inert gas charged with POCl3 vapors and the adducts formed are condensed.

5. Method according to one of claims 1-3, characterized in that, before the reaction with phosphorus oxychloride, anhydrous chlorides are added to the halide mixtures to be separated, which with POCl;i form higher-boiling adducts than tantalum pentachloride, above all anhydrous aluminum chloride.

6. Method according to one of claims 1-5, characterized in that the fractional distillation is carried out in an inert atmosphere under ordinary pressure.

7. Method according to one of claims 1-5, characterized in that the fractional distillation is carried out under reduced pressure.

8. Method according to one of claims 1-7, characterized in that the used phosphorus oxychloride is regenerated after separation and added to the process again.