NO123540B

NO123540B -

Info

Publication number: NO123540B
Application number: NO168741A
Authority: NO
Inventors: J Hayes
Original assignee: Universal Oil Prod Co
Priority date: 1966-06-27
Filing date: 1967-06-26
Publication date: 1971-12-06
Also published as: FI48478C; OA02456A; FI48478B; IL28193A; AT291415B; GB1182972A; GR33903B; ES342325A1; BE700483A; NL6708921A; CH488794A; DE1645819B1

Description

Fremgangsmåte ved katalytisk omforming av hydrocarboner.

Foreliggende oppfinnelse angår en stabil fremgangsmåte ved katalytisk omforming av hydrocarbonutgangsmaterialer som hovedsake-

lig koker i bensinens kokeområde. Nærmere bestemt angår den fore-

liggende oppfinnelse en forbedret fremgangsmåte for overforing av utgangsmaterialer med lavt innhold av aromater, og tilsvarende lavt octantall, til produkter med vesentlig hoyere innhold av aromater og et hoyt octantall. Den foreliggende oppfinnelse er basert på den er-kjennelse at de betingelser som benyttes ved konvensjonelle omformingsoperasjoner kan modifiseres og reguleres på en slik måte at en rekke uonskede kvalitetsforringende bireaksjoner i det vesentlige kan for-hindres, med tilsvarende okning i effektiviteten, utbyttet og stabiliteten av omformingsoperasjonen. Denne undertrykning av bireaksjoner gjor det dessuten mulig å drive en omformingsprosess ved strenge be-

tingelser som tidligere ble antatt å være kommersielt uanvendelige, og videre forbedres selektiviteten av omformingsoperasjonen ytterligere ved at man unngår esoteriske endringer i katalysatorstruktu-ren som har vist seg å være'uunngåelige folger når en omformingsprosess drives i et ikke-regulert miljo. Som det senere kan forklares mere detaljert er de.komponenter i det katalytiske miljo .hvrs konsentrasjoner nu har vist seg å være kritiske, hydrogensulfid og'vann. Den foreliggende oppfinnelse innebærer således i hovedtrekket regulering av konsentrasjonen av hydrogensulfid og vann i miljoet for den katalytiske omforming, i den hensikt å redusere til et minimum de uheldige virkninger av de kvalitetsforringende reaksjoner med ledsagende okning av utbyttet, prosessens stabilitet og selektiviteten for de kvalitetshoynende reaksjoner som forbindes med omformingsprosessen.

Det er velkjent i faget at kravene til en optimal prosess for overforing av hydrocarbonutgangsmaterialer med lavt octantall til hydrocarboner med hoyt octantall med minst mulig tap i form av uonskede produkter, nødvendiggjor et spesielt avpasset katalytisk miljo som er egnet til å fremme kvalitetshoynende reaksjoner for paraffiner og nafthener, hvilke er de komponenter av bensiner og nafthaer som har det hoyeste octan-forbedringspotensial. For paraffiner er de kvalitetshoynende reaksjoner: isomerisering, dehydrogenering til olefiner, dehydrocyclisering til aromater og hydrocracking til paraffiner av lavere molekylvekt. Av disse reaksjoner gir dehydrocycliseringsreak-sjonen den storste gevini i octantall og er folgelig å foretrekke. For nafthener er de viktigste kvalitetshoynende reaksjoner dehydrogenering og ringisomerisering til aromater, men forbedringen av octantallet er her ikke så markert som i tilfellet med dehydrocyclisering av paraffiner, fordi forskningsoctantallet for de fleste nafthener allerede er hoyt (i området fra 65 til 80). Folgelig tar de katalytiske omformingsoperasjoner sikte på å gi en optimal fordeling av ovennevnte reaksjoner, idet dar vanligvis for dette formål anvendes et katalysatormateriale med flere virkningsområder, hvilket katalysa-•tormateriale i det minste har en metallisk dehydrogeneringskomponent og en surtvirkende komponent (dvs. en komponent som fremmer syrekata-lyserte reaksjoner).

Det er imidlertid ikke så at utforelsen og reguleringen av denne optimale fordeling av kvalitetshoynende reaksjoner ikke er forbundet med vanskeligheter som tilfellet er med ethvert kompleks sett av reaksjonsmekanismer, inntrer sidereaksjoner som kompletterer driften av omformingsprosessen og innvirker ugunstig på katalysator-stabiliteten, produktrenheten og utbyttet. Eksempler på disse side-r-eaksjoner er: dem.ethylering av hydrocarboner slik at der dannes met-han, ringåpning av nafthener slik at der dannes rettkjedete hydrocarboner med lavt octantall, overdreven hydrocracking slik at der dannes rette gasser, kondensasjon av aromater og andre komponenter, hvorved der dannes carbonavsetninger på katalysatoren, og syrekatalysert po-lymerisering av olefiner og andre hoyreaktive komponenter til hoy-molekylære reaktanter som kan undergå ytterligere dehydrogenering og således bidra til å danne carbonavsetninger på katalysatoren. Skal omformingen kunne utfores på tilfredsstillende måte, kreves det at virkningene av disse kompliserende faktorer reduseres til et minimum. En ytterligere vanskelighet som foyer seg til dette problem, er den innbyrdes avhengighet av settet av onskede reaksjoner og settet av uonskede reaksjoner., slik at valget av gunstige betingelser for å redusere en virkning til et minimum vanligvis har en markert virkning på settet av onskede reaksjoner.

For å illustrere denne innbyrdes avhengighet skal en se nærmere på demethyleringsreaksjonen. Denne antas å katalyseres av katalysatorens metalliske dehydrogeneringskomponent, hvilken er av forste betydning for katalyseringen av dehydrogeneringen av nafthener, hvilken dehydrogenering er en bnsket reaksjon. Det må derfor oppnåes en ballanse mellom den onskede virkning og'den uonskede virkning, eller alternativt må det finnes en mulighet for å inhibere den uonskede reaksjon. Ved fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse velges det siste alternativ, og der tilveiebringes folgelig et katalysatormi1 jo som inhiberer demethylering såvel som andre uonskede reaksjoner ved innvirkning av svovel på katalysatorens hydrogeneringspunkter.

Et -annet eksempel på denne innbyrdes avhengighet er hydro-crackingsreaksjonen, som defineres som reaksjonen mellom et hydrocarbon og hydrogen under spaltning av en binding mellom carbonatomer.

Som ovenfor angitt er en viss hydrocracking onskelig, fordi det derved dannes laverekokende hydrocarboner med hoyere octantall og lavere tett-het enn de opprinnelige hydrocarboner. Imidlertid er hydrocracking av laverekokende bestanddeler (dvs. C^- til Cg) udnsket, fordi i det minste ett av produktene er et butan eller lettere hydrocarbon som bare har interesse som produkt. Det er denne cracking av laverekokende bestanddeler som betegnes "overdreven hydrocracking" og som det taes sikte på å unngå. Ved fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse reguleres graden og typen av hydrocracking ved omhyggelig avpasning av de surtvirkende komponenter i det katalytiske miljo og ved en til-passet anvendelse av det velkjente massevirkningsprinsipp. Anvendelsen av dette prinsipp folger av den kjennsgjerning at hydrocrackings-reaksjonen forbruker hydrogen, og denne reaksjon kan derfor reguleres ved at konsentrasjonen av hydrogen (mol pr. enhetsvolum) i reaksjonsmiljoet avpasses. Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen oppnåes denne regulering ved at fremgangsmåten utfores ved hydrogenpartialtrykk som tidligere var antatt å være utilfredsstillende på grunn av de ugunstige virkninger av lavt trykk på andre reaksjoner som nedenfor forklart.

Det er å merke at lave hydrogenpartialtrykk er onskelige også ved konvensjonell omforming, fordi de to kvalitetshoynende reaksjoner som oker væskeutbyttet, nemlig dehydrocycliseringen av paraffiner og dehydrogeneringen av nafthener, medforer dannelse av hydrogen og derfor favoriseres av lavere hydrogenpartialtrykk.

Det storste hinder for lavtrykksdrift har tidligere vært ak-sellereringen ved lavtrykk av ovennevnte katalysator-tilsmussende reaksjoner som kondensasjon og polymerisasjon, som antaes å være de hovedreaksjoner som forårsaker opphopning av carbonavsetninger på katalysatoren og derav folgende nedsettelse av katalysatoraktiviteten. Det antaes at ved siden av denne carbondannelse adsorberes visse aromatiske hydrocarboner på overflaten av omformingskatalysatoren, spesielt på dehydrogenerings- og aromatiseringspunktene, og blokkerer disse katalytisk aktive punkter for hydrocarbonene som skal omformes. Dessuten undergår aromater og olefiniske forbindelser kondensasjons-og polymerisasjonsreaksjoner i nærvær av en sur katalysator, avsettes på katalysatoren og undergår ytterligere dehydrogenering inntil der dannes carbonavsetninger. Lave trykk begunstiger disse katalysator-tilsmussende reaksjoner, som nedenfor vist ved et spesifikt eksempel. Ennskjont man ikke har den fulle forståelse av hva som skjer, antaes det at denne begunstigelse skyldes okningen i sannsynligheten for kollisjoner mellom carboniumioner som er dannet fra hydrocarbonmole-kyler under crackingsreaksjoner, og som gir nye carboniumioner med hoyere molekylvekt. Denne okning i sannsynligheten for slike kollisjoner avstedkommes av den relative fåtallighet av hydrogenatomer, (som folge av det3ave hydrogenpartialtrykk) som, ved de konvensjo-nelt anvendte hoyere trykk, undertrykker reaksjonen ved å eliminere carboniumionene. Dessuten har et lavt hydrogenpartialtrykk, fordi det undertrykker hydrocrackingen, tendens til å tillate forloperne for disse uonskede sidereaksjoner å oppsamles på katalysatoren, mens vanligvis katalysatorens hoye crackingsaktivitet vil ha tendens til å holde katalysatoren relativt fri for disse forloperne for carbonavsetninger. I ethvert tilfelle resulterer denne okning i tilsmussingen av katalysatoren ved lave trykk i en nedsettelse av katalysatorens aktivitet med den folge at det blir nodvendig å kompensere for denne deaktivering. Vanligvis innebærer kompensasjonsmetoden en okning av reaksjonstemperaturen. Dette forer imidlertid i sin tur til at hydrocrackingen fremmes i en storre utstrekning enn dehydrogenerings- og dehydrocycliseringsreaksjonene. Det oppstår folgelig et storre tap i form av lette gasser, hydrogenforbruket okes og utbyttet minsker. Dessuten oker hastigheten av katalysatortilsmussingen eksponentialt med okende temperatur. Okning av temperaturen er derfor ikke noen særlig tilfredsstillende metode til å kompensere for

deaktiveringen av katalysatoren.

Det har nu vist seg at de reaksjoner som er forbundet med tilsmussingen av en omformingskatalysator kan inhiberes ved et spesielt valg av katalytisk miljo. Således har det vist seg at drift ved trykk som er vesentlig lavere enn de som for tiden ansees som kommersielt anvendelige, ikke bare er mulig men også hoyst onskelig. Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen innebærer, som det nedenfor skal forklares mer detaljert, kombinasjon av valgte mengder hydrogensulfid i reaksjonsmiljoet med hovedsakelig fullstendig utelukkelse av vann fra reaksjonsmiljoet. Denne kombinasjon av betingelser for reaksjonsmiljoet hindrer dannelse -av carbonavsetninger ved alle om-formingsbetingelser. Den er særlig markort i tilfelle hvor utbyttet av gjores maksimalt ved lave hydrogenpartialtrykk, hvor det som tidligere nevnt har vært store problemer med tilsmussing av katalysatoren.

Det er her å merke at det er velkjent at en reduksjon av hydrogenpartialtrykket har tendens til å fremme onskede kvalitetshoynende reaksjoner, men en sådan reaksjon har alltid av fagfolk på området vært ansett som kommersielt ugjennomførlig på grunn av den okende hastighet av dannelsen av carbonavsetninger på katalysatoren, med ledsagende forringelse av produktkvaliteten og derav fbl-gende nbdvendighet av å oke temperaturen for å kompensere for dotte. Det er derfor ikke blott og bart erkjennelsen av ønskeligheten av

å drive prosessen ved' lave hydrogentrykk som utgjor grunnlaget for den foreliggende oppfinnelse, men tilveiebringelsen av en rimelig

stabil drift under disse betingelser. Det er denne stabilitet, som kan uttrykkes i reaksjonstemperaturstabilitet, som er et vesentlig trekk ved oppfinnelsen, slik det vil bli vist i de senere eksempler.

Det er folgelig et mål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en mekanisme for å inhibere dannelsen av carbonavsetninger på en omformingskatalysator under en omformingsoperasjon. Et annet mål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en hoyaktiv omformingsprosess som gir maksimale utbytter av C^+, og som vil være stabil ved trykk fra 3 A"til 2^,8 ato ved behandling av hydrocarbonmateri-aler som koker i bensinens kokeområde eller en utvalgt fraksjon av et sådant hydrocarbonutgangsmateriale. Det er ytterligere et mål med oppfinnelsen å skaffe en hoyaktiv, stabil og selektiv omformingsprosess som gir hoyt utbytte og hoye octantall ved lavt trykk og som kan drives uten at det er nodvendig med hyppig regenerering.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte ved katalytisk omforming av et hydrocarbonutgangsmateriale, ved hvilken man i en. omformingssone, ved et overtrykk mellom 3,5 og 2^,8 atmosfærer og i nærvær av svovel, bringer hydrocarbonutgangsmaterialet i kontakt med hydrogen og et katalysatormateriale som omfatter en metallkomponent av platinagruppen og et uorganisk oxyd, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at den utfores i et hovedsakelig vannfritt miljo som inneholder mellom 10 og 3000, fortrinnsvis mellom 10 og 1000 vektdeler svovel pr. million vektdeler av hydrocarbonutgangsmaterialet, idet det anvendes et hydrocarbonutgangsmateriale som ikke inneholder oxygenholdige forbindelser i noen mengde storre enn 5 vektdeler pr. million, beregnet på vann. Videre vil ve • ved foretrukne utforelsesformer av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen katalysatormaterialet inneholde en komponent bestående av bundet halogen, og omformingsbetingelsene vil innbefatte en temperatur i området fra h^ h° C til 566° C, en væskeromhastighet pr. time fra 1,0

til 5)05et molforhold hydrogen : hydrogenutgangsmateriale fra k til 12 og et trykk av 551 til 20,<*>+ atmosfærer.

Som ovenfor angitt er det sterke grunner til å anta at den iaktatte nedsettelse av aktiviteten av omformingskatalysatoren forst og fremst skyldes akkumuleringen av carbonavsetninger på katalysatoren, hvilke avsetninger blokkerer katalysatorens reaktive punkter fore reaktantene. Det har nu vist seg at tilstedeværelsen av avpassede mengder svovel i reaksjonsmiljoet, fortrinnsvis i form av hydrogensulfid, i vesentlig grad forsinker dannelsen av disse carbonavsetninger. Det antaes at hydrogensulfidet adsorberes på katalysatorens platina- punkter og derved konkurrerer med koksforloperne om disse punkter, inntil det oppstår.en situasjon med dynamisk likevekt mellom det ad-sorberte hydrogensulfid og det frie hydrogensulfid i det katalytiske miljo. Det antaes videre at denne dynamiske adsorpsjon av hydrogensulfid har tendens til å "feie" koksforloperne vekk fra katalysatoren, fordi hydrogensulfidet har storre affinitet for de aktive punkter og på grunn av fortynningseffekten av hydrogensulfidet som konsen-treres på katalysatoren overflate. Tilstedeværelsen av hydrogensulfidet i avpasset konsentrasjon synes ikke å innvirke i noen vesentlig grad på disse platinapunkters dehydrogeneringsaktivitet. Det har nu vist seg at tilstedeværelsen av hydrogensulfid i seg selv ikke er tilstrekkelig. I tillegg dertil må det katalytiske miljo være hovedsakelig fritt for vann eller forbindelser.som vil gi vann under betingelsene som opprettholdes i omformingssonen. Denne ford-ring med hensyn til utelukkelse av vann er foreskrevet som folge av to iakttagelser. Den forste er at tilstedeværelsen av selv små mengder vann ved lave hydrogenpartialtrykk har tendens til å fremme overdreven hydrocracking med derav folgende storre dannelse av carboniumioner som, som ovenfor forklart, inngår i- carbonaysetningsreaksjoner. Den annen iakttagelse er at tilstedeværelsen av vann og hydrogensulfid i reaksjonsmiljoet tenderer til å fremme uonsket vekst av metalliske krystallitter som vil redusere antallet av tilgjengelige metalliske punkter på katalysatoren og folgelig deaktivere katalysatoren for de viktigste kvalitetshoynende reaksjoner, idet de metalliske punkter antaes å være bestemmende for disse. Sammenfatningsvis har derfor den foreliggende oppfinnelse sin forankring i erkjennelsen av at tilstedeværelsen av avpassede konsentrasjoner av hydrogensulfid sammen med utelukkelse av vann i vesentlig grad vil redusere den iakttatte hastighet av deaktiveringen av platinaholdige omformingskatalysatorer, og at denne gunstige effekt markert gir seg til kjenne ved lave hydrogenpartialtrykk.

Det er hensiktsmessig å definere flere av de uttrykk som anvendes i denne beskrivelse. Uttrykket "bensinens kokeområde" eller "bensinkokeområdet" anvendes i forbindelse med hydrocarbonblandinger som koker i et område med en ovre grense fra ca. 20k° C til ca. 219° C. Uttrykket "naftha" betegner en valgt fraksjon av et destillat som koker i bensinkokeområdet, og som vanligvis vil ha et begynnelseskokepunkt fra 66° C til 121° C og et sluttkokepunkt fra 177° C til 232° c. Uttrykket "hydrocarbonfraksjon eller -destillat" refererer til en del av en petroleumsråol je, en blanding av hydrocarboner elle-r en del av et kulltjæredestillat eller av en skiferolje, som koker i et gitt temperaturområde. Uttrykket "nærvær av svovel" refererer til den situasjon hvor svovelet, vanligvis i form av hydrogensulfid, foreligger i intim blanding med reaktantene i omformingssonen, og den angitte totale mengde svovel refererer seg til den totale mengde ekvivalent svovel i svovelholdige forbindelser som tilfores omformingssonen, uansett kilde. De her angitte svovelkonsentrasjoner er beregnet som vektdeler svovel pr. million vektdeler hydrocarbonutgangsmateriale (dpm) og er beregnet på basis av elementært svovel selv om svovelet er tilstede i form av en forbindelse. Uttrykket "hovedsakelig vannfri" refererer seg til den situasjon hvor total-mengden av vann og vann-dannende forbindelser som tilfores omformingssonen, er mindre enn 20 dpm på vektbasis beregnet på hydrocarbonut-gangsblandingen, og beregnet som ekvivalent vektmengde vann. Den totale mengde vann og vann-dannende forbindelser er fortrinnsvis vesentlig mindre enn denne mengde.. Uttrykket "reduserbar svovelholdig forbindelse" betegner en forbindelse som gir hydrogensulfid under de i omf ormingssonen rådende betingelser, og som ikke inneholder oxygen. Uttrykket "selektivitet", anvendt på en omformingsoperasjon, betegner prosessens evne til å fremme onskede octan-forbedrende reaksjoner og å inhibere uonskede reaksjoner. Uttrykket "aktivitet", når anvendt i forbindelse med omforming, refererer seg til prosessens evne til å produsere et produkt med den nodvendige•kvalitet med hensyn til octantall. Uttrykket "stabilitet", anvendt i forbindelse med omforings, refererer seg til hastigheten med hvilken de med prosessen forbundne driftsparametre endres. Eksempelvis er et vanlig mål på stabiliteten den hastighet med hvilken temperaturen må endres for å opprettholde et produkt av en gitt kvalitet. Dess slakkere helningen av temperaturkurven er, dess mer stabil er prosessen. Uttrykket "metallisk komponent av platinagruppen" omfatter alle elementer av gruppe VIII i det periodiske system som har en atomvekt storre enn 100, såvel som forbindelser og blandinger av disse. Uttrykket "væskeromhastighet pr. time" er definert som det volum av den angjeldende væske som strommer over katalysatorskiktet pr. time dividert med volumet av katalysatoren i reaksjonssonen.

De hydrocarbonutgangsmaterialer som kan omdannes ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, er hydrocarbonfraksjoner inneholdende nafthener og paraffiner. De foretrukne utgangsmaterialer er de som hovedsakelig består av nafthener og paraffiner, ennskjont også aromater og/eller olefiner i visse tilfeller kan være tilstede. Denne foretrukne klasse innbefatter direkte avdestillerte bensiner, natur-lige bensiner og lignende. På den annen side' er det ofte fordelaktig å mate omformingsprosessen ifolge nærværende oppfinnelse med termisk eller katalytisk crackede bensiner eller hoyerekokende fraksjoner derav. Også blandinger av direkte avdestillerte og crackede bensiner kan anvendes. Bensinutgangsmaterialet kan være en bensin med komponenter i hele bensinkokeområdet og med et begynnelseskokepunkt fra 10° C til 38° C og et sluttkokepunkt fra 169° C til 219° C, eller det kan være en valgt fraksjon derav, som vanligvis vil være en hoyerekokende fraksjon som ofte betegnes som en tung naftha. Det er også mulig å tilfore den foreliggende fremgangsmåte urene hydrocarboner eller hydrocarbonblandinger, vanligvis paraffiner eller nafthener, som det er onskelig å- overfore til aromater. Som det skal illustreres i et spesifikt eksempel er prosessen særlig anvendelig for om-dannelse av acykliske paraffiner til aromater. Det er også å merke at fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen for å være effektiv ikke er avhengig av tilstedeværelse av noen bestemt konsentrasjon av nafthener i hydrocarbonutgangsmaterialet, ennskjont disse forbindelser, når de er tilstede, lett omdannes til de tilsvarende aromater. Denne evne til å dehydrocyklisere acykliske paraffiner i tilfredsstillende utbytter ved stabile betingelser utgjor en spesiell fordel ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

Utgangsmaterialet som tilfores fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, kontrolleres med fordel omhyggelig med hensyn til konsentrasjoner av svovelholdige og oxygenholdige forbindelser. Det foretrekkes vanligvis at svovelkonsentrasjonen reduseres til mindre enn 10 dpm,

beregnet som svovel..Dette må ikke forståes slik at det ikke er mulig å foreta en omhyggelig avpasning av den allerede i utgangsmaterialet foreliggende konsentrasjon av svovelholdige forbindelser for å tilveiebringe den fordrede mengde svovel i reaksjonsmiljoet. Denne sist-nevnte metode er imidlertid vanskelig å regulere og foretrekkes derfor ikke. I ethvert tilfelle foretrekkes det at den totale konsentrasjon av vann og vann-dannende forbindelser reduseres i det minste til 10 dpm, beregnet som den ekvivalente mengde vann, og aller helst til en mengde som er vesentlig mindre enn denne„ Disse restriksjoner er av dobbelt viktighet ved en foretrukken utforelsesform av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, ved hvilken hydrogengass som inneholdes i avlopet fra omformingssonen, separeres fra de ovrige komponenter i en hoytrykksseparasjonssone og resirkuleres til omformingssonen, fordi vannet og hydrogensulfidet også vil bli tilbakefort sammen med

den hydrogenrike gass. Folgelig kan små mengder av disse materialer i tilforselsstrommen, dersom prosessen ikke reguleres omhyggelig, opphopes i betydelige mengder i tilbakeldpsstrommen. Metoder til å regulere konsentrasjonen av disse komponenter vil bli omtalt nedenfor.

Det foretrekkes derfor vanligvis forst å redusere svovel-og oxygenkonsentrasjonen i utgangsmaterialet til meget lave verdier og deretter tilfore en avpasset mengde hydrogensulfid-dannende forbindelse. En hvilken som helst reduserbar svovelholdig forbindelse-som ikke inneholder oxygen, og som omdannes til hydrogensulfid ved omsetning med hydrogen ved de i omformingssonen rådende betingelser, kan anvendes. Denne klasse innbefatter: alifatiske mercaptaner såsom ethylmercaptan, propylmercaptaner og tert. butylmercaptan; aromatiske mercaptaner såsom thiofenol og derivater derav; cycloalkan-mercaptaner såsom cyclohexylmercaptan; alifatiske sulfider såsom ethylsulfid; aromatiske .sulfider såsom fenylsulfid; alifatiske disulfider såsom tert. butyldisulfid 5 aromatiske disulfider såsom fe-nyldisulfid; dithiosyrer; thioaldehyder; thioketoner; og heterocyk-liske svovelforbindelser såsom thiofener og thiofaner. Dertil kan der anvendes fritt svovel eller hydrogensulfid, om så onskes. Vanligvis foretrekkes det fra et okonomisk synspunkt og av hensikts-messighetsgrunner å anvende et mercaptan såsom tert. butylmercaptan.

Konsentrasjonen av ekvivalent svovel i omformingssonen er en temmelig kompleks funksjon av den mengde hydrogensulfid som resirkuleres i den hydrogenrike gass, sammensetningen av utgangsmaterialet, hydrogensulfidkonsentrasjonen i produktstrommen, katalysatorens aktivitet og betingelsene ved omformingsprosessen. Alle disse faktorer tatt i betraktning må den totale mengde hydrogensulfid og av reduserbar svovelforbindelse som innfores i omformingssonen uansett kilde, være i området fra 10 til 3000 dpm, beregnet som ekvivalent svovel, og fortrinnsvis i området fra 15 til 2000 dpm på vektbasis, beregnet på utgangsmaterialet. Ved en annen foretrukket utforelsesform, ved hvilken en vesentlig del av hydrogengassen i avlopet fra omformingssonen resirkuleres uten ytterligere behandling til omformingssonen, vil en reduserbar svovelforbindelse inneholdes i tilf orselsbland jrgen i en mengde fra 10 til 1000 dpm ekvivalent svovel på vektbasis.

Som ovenfor angitt gjores der ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen bruk av en katalysator inneholdende en metallisk komponent av platinagruppen. Skjont platina foretrekkés, kan katalysatoren'også inneholde andre metaller av platinagruppen., såsom palladium, rhodium, ruthenium, osmium og iridium. Den metalliske komponent av platinagruppen kan i det endelige katalysatormateriale foreligge i form av et halogenid, sulfid eller undersulfid. Det er å merke at de for-skjellige metalliske komponenter ikke er noyaktig ekvivalente i sin virkning. Vanligvis er mengden av den metalliske komponent som innlemmes i katalysatoren, liten sammenlignet med mengdene av de ovrige komponenter avdenne. Eksempelvis vil platina og/eller palladium eller andre metaller fra platinagruppen vanligvis utgjore fra 0,01 til 3,0 vekt$ av den totale katalysator, beregnet som element, vanligvis fra 0,1 til 2,0 vekt$.

Uansett hvilken metallisk komponent som anvendes, bringes

den vanligvis sammen med et tungtsmeltelig uorganisk oxyd såsom aluminiumoxyd, kiselsyre, zirkoniumoxyd, magnesiumoxyd, boroxyd, thori-umoxyd, titanoxyd eller strontiumoxyd og blandinger av to eller flere av disse, såsom, kiselsyre - aluminiumoxyd, aluminiumoxyd-boroxyd eller kiselsyre-aluminiumoxyd-zirkoniumoxyd, osv. De ovennevnte tungtsmeltelige uorganiske oxyder er nevnt i illustrasjonsoyemed, og det er ikke ment å begrense fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen til bruk av disse. Det vil videre forståes at disse tungtsmeltelige uorganiske oxyder kan fremstilles etter en hvilken som helst egnet metode innbefattende fremstillingsmetoder med separate, suksessive eller sam-tidige utfeininger, eller de kan være naturlig forekommende materialer såsom leirearter. eller jordarter som eventuelt kan være renset

eller aktivert ved spesiell behandling. De foretrukne tungtsmeltelige uorganiske oxyder for anvendelse ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen omfatter aluminiumoxyd, enten blandet ned ett eller flere av ovennevnte tungtsmeltelige oxyder eller som eneste komponent av det tungtsmeltelige materiale som velges som bærer for de katalytisk aktive metallkomponenter. Uttrykket "aluminiumoxyd" er ment å skulle omfatte porost aluminiumoxyd på ethvert oxydasjonstrinn og i alle hydrati-serte former, såvel som aluminiumhydroxyd. Aluminiumoxyder kan fremstilles syntetisk eller være naturlig forekommende, og det kan være av den krystallinske type eller av geltypen. Uansett hvilken-type aluminiumoxyd som anvendes, kan det aktiveres for anvendelsen ved en eller flere behandlinger' innbefattende torring, kalsinering, eller dampbehandling. Det kan foreligge i en form.kjent som aktivert aluminiumoxyd, porost aluminiumoxyd eller aluminiumoxyd-gel. De forskjel-lige former av aluminiumoxyd er kjent under mange handelsnavn'og andre navn og er ment- å skulle omfatte alle slike former.

Aluminiumoxydet kan fremstilles ved tilsetning av et egnet alkalisk reagens såsom ammoniumhydroxyd til ét aluminiumsalt såsom aluminiumklorid eller aluminiumnitrat i en slik mengde at der fåes aluminiumhydroxyd, som etter torring overfores til aluminiumoxyd. Aluminiumoxyder kan gies en hvilken som helst egnet form, f.eks. formes til sferoider, piller, ekstrudater, pulvere eller granuler.

En foretrukken form for aluminiumoxydet er sferoiden, og egnede aluminiumoxyd-sferoider kan fremstilles etter en hvilken som helst av de kjente metoder. Det torrede aluminiumoxyd kalsineres forst ved en temperatur fra Lt5^° til 566° C i et tidsrom av minst ca. 1 time og deretter ved en forhoyet temperatur fra 593° til 760° C i et tilstrekkelig langt tidsrom til å minske innholdet av flyktig materiale i det kalsinerte aluminiumoxyd til mindre enn ca. 2,0 vekt%.

En foretrukken katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, inneholder også bundet halogen. Dette bundne halogen kan være enten fluor, klor, jod, brom eller blandinger av disse. Fluor og klor foretrekkes, fordi de egner seg bedre for sammensetning med de ovrige materialer og fordi de er lett anskaffelige. Halogenet kan tilsettes det kalsinerte bærermaterialet på en hvilken som helst egnet måte, således at der fåes et endelig materiale som inneholder fra 0,1 til 1,5 vekt%, fortrinnsvis fra 0 , h til 0,9 vekt% halogen, beregnet som elementært sådant.

Komponenten av platinagruppen kan også innlemmes i katalysatormaterialet på en hvilken som helst egnet måte, f.eks. ved impreg-nering eller ved samtidig utfelning med en egnet platinagruppefor-bindelse, såsom klorplatinasyre, platinacyanid, platinahydroxyd, pla-tinasulfat, palladiumsulfid eller palladiumklorid. Platina er den foretrukne komponent og den tilsettes vanligvis bærermaterialet ved at bærermaterialet rores ut med en vandig opplosning av klorplatinasyre. Etter impregneringen torres det sammensatte materiale og underkastes vanligvis en kalsinering ved hoy temperatur. Om onskes kan det erholdte materialet dessuten underkastes behandling såsom reduksjon og/eller sulfidering.

Hydrocarboner kan omformes i henhold til fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen under anvendelse av et fluidisert skikt, et fluidisert-stasjonært skikt, et oppslemmet skikt eller et bevegelig skikt.. Det foretrekkes imidlertid å anvende fremgangsmåter hvor der gjores bruk av et stasjonært skikt, forst og fremst fordi fremgangsmåter av denne type gjerne medforer minimale tap ved nedslitning av den relativt kostbare katalysator. En fremgangsmåte, hvor det inngår bruk av et stasjonært skikt, består i å forvarme en hydrogenrik gass og et hyd-, rocarbonutgangsmateriale til omdannelsestemperatur og å lede denne blanding sammen med en reduserbar svovelholdig komponent gjennom flere hovedsakelig adiabatiske reaksjonssoner inneholdende en katalysator av den her beskrevne type. Den svovelholdige forbindelse kan tilsettes kontinuerlig eller periodevis. Den svovelholdige komponent kan tilsettes reaksjonssonen ved innlopet til katalysatoren, den kan tilsettes på et punkt på nedstromssiden av innlopet til reaksjonssonen, eller den kan, når flere reaktorer anvendes, innfores i den forste reaktor eller til en hvilken som helst annen av reaktorene, eller den kan tilfores flere av reaktorene eller på flere punkter i den samme reaksjonssone. De omformede hydrocarboner utvinnes, og en hydrogenrik gass fraskilles og resirkuleres til reaksjonssonen. Det horer inn under oppfinnelsens ramme å innfore den svovelholdige komponent i denne hydrogenrike resirkulerte gass. Ved de fremgangsmåter hvor den hydrogenrike gass tilfores fra en ekstern kilde, horer det inn under oppfinnelsens ramme å innfore den svovelholdige komponent i denne hydrogenrike gassstrom. En annen type prosess med stasjonært skikt som er særligegnet for visse typer operasjoner innebærer at man leder hydrocarbonutgangsmaterialet sammen med hydrogen og den fordrede mengde svovelholdige komponent gjennom ror inneholdende katalysatoren. Også i dette tilfelle utvinnes reiormdset, mens hydrogen fraskilles eller resirkuleres til reaksjonssonen.

Den mest hensiktsmessige måte å tilfore den svovelholdige komponent til omformingssonen på, er vanligvis å blande den med hydrocarbonutgangsmaterialet som ledes til denne. En annen metode er å sette den til omformingssonen uavhengig av utgangsmaterialet men samtidig som hydrocarbonet omformes som ovenfor omtalt. Ytterligere en annen metode består i å tilsette den til den hydrogenrike gass som fores til reaksjonssonen.

Det horer inn under oppfinnelsens ramme å rense den hydrogenrike resirkulerte gass for å fjerne hovedsakelig alt tilstedeværende hydrogensulfid og vann. Den nodvendige mengde reduserbar svovelforbindelse vil da bli innfort i reaksjonssonen ved hjelp av en hvilken som helst av de ovenfor omtalte metoder. Fordelen ved denne utforelse er den at man unngår det vanskelige problem å avpasse den resirkulerte strom for å forhindre opphopning av overdrevne mengder hydrogensulfid og spesielt av vann. For å oppnå dette kan det være hensiktsmessig å

lede den resirkulerte gass over natrium med stort overflateareal, alu-minosilikater, molekylsikter, aluminiumoxyd,, kiselsyregel eller ione-utvekslerharpikser eller foreta opplosningsmiddelekstraksjon med or-ganiske opplosningsmidler såsom diethylenglycol eller diethanolamin. Det er også å merke at det er mulig å utfore fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen under anvendelse av hydrogen som bare fores gjennom prosessen én gang, idet den onskede mengde reduserbar svovelforbindelse tilsettes på en hvilken'som helst av de ovennevnte måter. Fra et øko-nomisk synspunkt er imidlertid denne fremgangsmåte langt mindre gun-stig enn den hvor i det minste en del av hydrogengassen i avlopet fra omformingssonen resirkuleres.

Som ovenfor angitt oppnåes stabil drift av fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse ved trykk som fortrinnsvis er i området fra 3, 1* til 2^,8 atmosfærer og mer fordelaktig fra 5,1 til 20, k- atmosfærer. Det eksakte valg av driftstrykk innenfor disse om-råder foretaes primært under hensyntagen til det behandlede hydrocar-bonutgangsmateriales karakteristika. Eksempelvis har man oppnådd stabil drift for en lett Kuwait-naftha ved 6,8 atmosfærer, som det skal vises til i eksemplene.

Temperaturen som kreves i omformingssonen, er vanligvis lavere enn den som kreves ved tilsvarende, konvensjonell hoytrykksdrift. Tidligere, når der krevdes hoyoctan, var det vanlig praksis å kjore med hoyere temperaturer for å avstedkomme mer hydrocracking av paraffiner og således konsentrere de forekommende aromater i produktstrommen. Den foreliggende fremgangsmåte gjor bruk av en temperatur som passende kan være i området fra *+27° til 593° C, og fortrinnsvis er i området fra h5^ ° til 566° C.

Fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse utfores hensiktsmessig under anvendelse av en væskeromhastighet pr. time i område-fra 0,5 til 15,0 og fortrinnsvis i området fra 1,0 til 5,0. Forovrig er mengden av hydrogenrik gass som tilfores sammen med hydro-carbonstrommen, med fordel fra 0,5 til 20 mol hydrogen pr. mol hydrocarbon og er fortrinnsvis fra 5 til 12 mol hydrogen pr. mol hydrocarbon.

Et uvanlig trekk ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er

de lange intervaller mellom hver gang katalysatoren må regenereres. Tidligere har lavtrykksprosesser krevet omfattende foranstaltninger for å foreta den nodvendige regenerering for å kunne benytte katalysatoren i et regningssvarende tidsrom. Fordi fremgangsmåten ifolge

oppfinne Isen- gir god stabilitet ved lavt trykk, samtidig som den forer til liten deaktivering av katalysatoren, kan den drives uten kostbare regenereringsinnretninger, såsom svingskiktreaktorer, hvorved store besparelser i kapitalomkostningene oppnåes. En annen grunn til å unngå hyppig regenerering er den overhengende fare for å få tilfort små mengder vann i systemet fra regenereringsoperasjonen,

som folge av ineffektiv renseteknikk eller at regenereringssyklusens oxydasjonstrinn er fullfort. Som ovenfor angitt kan tilstedeværelsen av selv små mengder vann i systemet undergrave stabiliteten av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. Folgelig må der taes strenge forholdsregler for å sikre at systemet er hovedsakelig fritt for vann etter de mindre hyppig utforte regenereringsoperasjoner.

Det vil forståes at valget av driftsbetingelser ved denne fremgangsmåten i det minste delvis avhenger av det behandlede ut-"gangsmateriales fysikalske og/eller kjemiske egenskaper.

De nedenstående eksempler vil ytterligere illustrere fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette eksempel viser virkningen av en trykkreduksjon på be-handlingen av en lett Kuwait-naftha under anvendelse av en konvensjonell omformingskatalysator.

Katalysatoren ble fremstilt under anvendelse av 1,6 mm alu-miniumoxydkuler, som inneholdt 0,90 vekt% bundet klor. Kulene ble blandet intimt med en tilstrekkelig mengde av en vandig opplosning av klorplatinasyre i en sådan mengde at det ble erholdt 0,75 vekt% platina, beregnet som elementært sådant. De impregnerte kuler ble deretter torret og derpå underkastet oxydasjon ved hoy temperatur. Materialet ble deretter underkastet reduksjonsbehandling med for-høyet temperatur i hydrogenatmosfære. Denne reduksjonsbehandling ble etterfulgt av en sulfideringsbehandling ved hoy temperatur, ved hvilken katalysatormaterialet ble utsatt for en atmosfære inneholdende hydrogensulfid. Det erholdte katalysatormateriale inneholdt 0,75 vekt% platina, 0.90 vekt% klorid beregnet som elementært klor og ca. 0,01 vekt% svovel beregnet som elementært svovel.

Utgangsmaterialet i dette eksempel var en spesielt fremstilt lett Kuwait-naftha med karakteristika som vist i tabell I.

Utgangsmaterialet ble deretter underkastet en rekke aktivi-tets- og stabilitetstester som gikk ut på å lede utgangsmaterialet over en frisk porsjon på 100 cm 3 av den ovennevnte katalysator ved en væskeromhastighet pr. time (LHSV-liquid hously space velocity) på 1,5 og et hydrogenforhold på 12 mol total mengde resirkulert gass pr. mol hydrogencarbonutgangsmateriale. Testperioden varte 6 dager. Siktepunktet for octantallet var 100 F-l "clear", og temperaturen ble stadig avpasset under testene for å tilfredsstille dette krav.

Testene ble utfort i et omformingsanlegg hvor det ble brukt en enkelt omformingssone, en separasjonssone og en butanavdestilleringskolonne. Avlopet fra omformingssonen ble ledet til separasjonssonen, som ble holdt ved samme trykk som omformings sonen, men som ble holdt ved en temperatur på 13° C. En del av det gassformige avlop fra separasjonssonen ble resirkulert til omformingssonen for å tilveiebringe den nodvendige mengde hydrogen og for å opprettholde trykket i denne. Overskuddet av gassformig avlop fra separasjonssonen ble gjenvunnet separat.. Væskeavlopet fra separas jonssonen ble ledet til en butanavdestilleringskolonne, i hvilken de lette komponenter

(dvs., hydrocarboner i området - C^) ble fjernet. C^--produktet fra butanavdestilleringskolonnen ble utvunnet separat og analysert.

Formålet med forsoksrekken var å studere virkningen av trykkreduksjon, mens de ovenfor omtalte prosessvariable ble holdt hovedsakelig konstant. Noen signifikante resultater av denne forsoksrekke er vist i den nedenstående tabell II.

Denne tabell viser resultatende som ble oppnådd etter den fjerde dag av hver av testene. I det nedenstående forklares de be-tegnelser som er brukt i tabell II.

A. DOH/TOT-gassforholdet er forholdet mellom volumet av

gassen som taes ut over toppen av butanavdestilleringskolonnen og volumet av den totale gassmengde (overskudd av separatorgass + gass fra butanavdestilleringskolonnen) som taes ut fra enheten. Det gir et uttrykk for det relative utbytte av det onskede lette produkt fra reaksjonen, spesielt når det bedommes sammen med data som viser enheten av det resirkulerte hydrogen, og det er i en viss utstrekning en indikasjon på den relative stabilitet av katalysatoren, fordi ustabilitet av katalysatoren ledsages av en okning i den uonskede, overdrevne hydrocracking til lette gasser.

B. C,-+ utbytte i vol% er det prosentvise volum av det opprinnelige utgangsmateriale som taes ut i bunnen av butanavdestilleringskolonnen og er vanligvis den parameter som har den storste interesse i okonomisk henseende.

C. % H2i tilbakelopet er-molprosenten hydrogengass i den

til omformingssonen resirkulerte strom.

D. Vol% aromater er volumet av aromater som dannes, uttrykt som prosentvis andel av det totale volum av utgangsmaterialet,,

Da aromatinnholdet er hovedkomponenten i octantallfunksjonen, gir

den et tilnærmet uttrykk for prosessens selektivitet hva angår de ovennevnte kvalitetsokende reaksjoner.

Det kan således sees av tabell II at en minskning av pro-sesstrykket forårsaket folgende: A. Med avtagende trykk sank DOH/TOT-gassforholdet, og renheten av den resirkulerte hydrogenstrom oket, hvilket viser at der fant sted en vesentlig reduksjon av den uonskede hydrocracking til lette gasser.

B. Minskningen av den uonskede hydrocracking ble ledsaget

av en okning av C^+-utbyttet på volumprosentbasis.

C. Trykkreduksjonen forårsaket også en okning av renheten

av det resirkulerte hydrogen, forst og fremst som folge av minskningen i dannelsen av lette gasser som folge av uonsket hydrocracking.

D. Reduksjonen i den uonskede hydrocracking ble ledsaget

av en okning i foretrukne kvalitetsforbedrende reaksjoner som vist ved de data som angir volumprosent aromater.

Det er også å merke at trykkminskningen ble ledsaget av en betydelig minskning av den reaktortemperatur som måtte holdes etter k- dagers drift for å opprettholde det tilsiktede- octantall. Tatt i betraktning hydrocrackingsreaksjonens noye avhengighet av temperaturen var dette en ytterligere faktor i retning av å redusere den uonskede hydrocracking til et minimum.

I tråd med den ovenstående redegjørelse skal det ikke legges skjul på at disse bemerkelsesverdige resulatater ikke ble oppnådd uten ledsagende uheldige virkninger. Dette illustreres i tabell III. Som det vil sees av tabellen ledsages minskningen i trykket av en okning av ustabiliteten med hensyn til temperatur og utbytte. Dette er som ovenfor forklart forårsaket av. den hurtige minskning i katalysatoraktiviteten for den kvalitetsokende reaksjon som ledsager denne trykkreduksjon, som antaes å være en kompleks funksjon av oket- car-bonavsetning på katalysatorens aktive punkter.

Disse data illustrerer således den meget betydelige forbed-ring i utbytte og octantall som kan oppnåes ved at man reduserer re-aktortrykket for å undertrykke hydrocracking og fremme aromatiseringen. Tabellen illustrerer også den motballansering som må foretaes med hensyn til stabilitetsproblemet for å dra full nytt av disse fordeler.

Eksempel 2

Dette eksempel viser fordelene som oppnåes ved fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse med hensyn til dehydrocycliserings-reaksjonen, som er den reaksjon som har hoyest octantallfordelende potensial. Dette octantallforbedrende potensial trer frem av den kjennsgjerning at paraffiner med octantall på 10 omdannes til aromater med midlere blandingsoctantall på 130.

En prove av normal nonan (99,7 % renhet) inneholdende 0, h

dpm svovel og 6 - 7 deler vann pr. million deler ble bragt i kontakt med en katalysator inneholdende.0,9 vekt% bundet klor og 0,75 vekt$ platina, og som var fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1. Omformingen ble utfort ved en temperatur på 500° C i forst 6 timer og en temperatur på 520° C og deretter i 6 timer. Trykket ble holdt på 6,8 atmosfærer. Væskeromhastigheten pr. time ble holdt på 1,5, og molforholdet hydrogen : hydrocarbon ble holdt på 7,5.

Forsokene ble utfort i en prosess av hovedsakelig samme strom-ningsskjema som det i eksempel 1 beskrevne, bortsett fra at der i tillegg ble brukt skrubbere inneholdende natrium med stort overflateareal for å torre avlopet fra omformingsreaktoren og den resirkulerende hydrogenstrom.

To forsbk ble utfort. Resultatene av disse er oppfort i tabell

IV.

Tilsetningen av svovel i form av tertiæert "butylmercaptan og bortskaffeisen av praktisk talt alt vann fra den resirkulerte hydrogenstrom, mens alle de ovrige variable ble holdt konstante, ga, som det sees av tabellen, en 0,7 % okning i utbyttet av C^+ i vol$, beregnet på utgangsmaterialet, og 3,9 % okning i aromatinnholdet i produkt-fraksjonen. Disse resultater viser klart en vesentlig okning i forekomsten av aromatiseringsreaksjoner og en minskning i forekomsten av ikke-selektive hydrocrackingsreaksjoner.

Octantallene for produktene ble ikke bestemt. Dersom imidlertid resultatene hadde vært vurdert på basis av octantall, ville forbedringen som oppnåes ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, vært enda tydeligere. Dette er tilfellet fordi octantallet varierer omtrent direkte med produktets innhold av aromater. Imidlertid viser utbyttet av aromater klart den grad av forbedringer som kan forventes.

I tillegg er det verdt å merke seg at dersom forsokene var blitt utfort ved konstant octantall (det vil i dette tilfelle si hovedsakelig konstant innhold av aromater) ville man ha kunnet benytte lavere reaksjonstemperaturer for å oppnå ekvivalente resultater.

Eksempel 3

Dette eksempel viser en skadelig virkning ved tilstedeværelsen av vann i omformingsmiljoet som benyttes ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

En desulfurisert, direkte avdestillert Kuwait-naftha med karakteristika som vist i tabell V, ble omformet over en omformingskatalysator som hadde samme sammensetning, og som var fremstilt på samme måte som katalysatoren i eksempel 1. Prosessbetingelsene var: et overtrykk på 6,8 atmosfærer, en væskeromhastighet pr. time på 1,5 og et molforhold hydrogen : hydrocarbontilforsel på 7,5. Driftstemperaturen ble endret under forsokene for å holde octantallet av det avbutaniserte væskeprodukt på 100 F-l "clear".

Stromningsskjemaet var hovedsakelig det samme som det beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at der i tillegg ble brukt torkere inneholdende natrium med stort overflateareal for å fjerne praktisk talt alt hydrogensulfid og vann fra den resirkulerte hydrogenstrom.

Hensikten med denne forsoksrekke var å studere virkningene av vann (tilsatt utgangsmaterialet i form av tertiær butylalkohol) på omformingen av naftha-utgangsmaterialet i nærvær av 10 deler svovel pr. million deler (tilsatt utgangsmaterialet i form av tertiært heptylmer-captan). Resultatene av denne forsoksrekke er oppfort i tabell VI.

Resultatene er i tabell IV oppfort uttrykt som reaktortempe-råtur og i vol$ av utgangsmaterialet (dvs. utbyttet av pentaner og tyngre komponenter) etter de forste 2h timer (betegnet "start" i tabellen) og etter ihh timers drift. Forsok 1 og 2 ble avsluttet for tidlig på grunn av overdreven deaktivering, og det er folgelig for disse forsok gitt data som gjelder for tidspunktet umiddelbart for forsoket ble avsluttet. Forsokene k- og 5 ble utfort under like betingelser, med den eneste unntagelse at der under forsok 5 ble satt 2 deler klorid til utgangsmaterialet pr. million deler av dette. Forsok 5 er et kontrollforsok som ble utfort i overensstemmelse med for-dringene ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. Forsok 6 er et ytterligere kontrollforsok som, i sammenligning med forsok 5, er ment å skulle illustrere at der gies et minimum for den mengde svovel som må være tilstede i utgangsmaterialet for at fordelene ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen skal kunne oppnåes.

Som det vil sees at tabellen er tilstedeværelsen av vann i katalysatormil jijet skadelig for prosessen både hva angår temperaturstabilitet og stabiliteten' av utbyttet. Det er også å merke at ut-byttenes storrelse er betydelig lavere for forsokene som ble utfort med vann tilstede, enn ved forsokene som ble utfort hovedsakelig uten nærvær av vann (dvs. forsok.5 og 6). Dette indikerer overdreven dannelse av lette gasser som folge av uonsket hydrocracking når vann er tilstede sammen med hydrogensulfid i katalysatamiljoet. Også'tempera-turdifferansene bekrefter den forutsatte ustabilitet av en omformingsoperasjon i nærvær av vann og hydrogensulfid.

Det kan lett fastslåes på grunnlag av dataene for forsok 5 at utelatelsen av vann fra katalysatormiljoet oket både temperaturstabiliteten og stabiliteten av utbyttet. Dessuten viser en sammenligning av forsok 5 med forsok 6 en hevning av utbyttekurven svarende til tilsetningen av 8 deler svovel pr. million deler utgangsmateriale, hvilket visserlig er et bemerkelsesverdig resultat av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

Dessuten ble for forsok 5 og 6 carbonavsetningen på katalysatoren målt etter en testperiode og viste seg å være V, 07 vekt%

for katalysatoren anvendt ved forsok 5 og k,26 vekt% for forsok 6. Denne forskjell på 0,19 vekt% frembragt av en hoyere svovelkonsentrasjon viser en generell tendens ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen til å redusere dannelseshastigheten av carbonavsetninger på katalysatoren.

Eksempel h

Dette eksempel viser virkningene av å variere mengden av hydrogensulfid som tilfores omformingssonen under utfbrelsen av den foreliggende oppfinnelse.

Ved denne forsoksrekke ble utgangsmaterialet, strbmningsskjemaet og katalysatorsammensetningen holdt hovedsakelig konstante for å kunne studere virkningen av tilsetningen av varierende mengder svovel til omformingsmiljoet. Vann ble omhyggelig fjernet fra utgangsmaterialet, og omfattende forholdsregler ble tatt for å torre anlegget for denne forsoksrekke ble igangsatt, for derved å oppnå et hovedsakelig vannfritt miljo.

Utgangsmaterialet, strbmningsskjemaet, prosessparametrene og katalysatorens sammensetning og fremstillingsmåten var de samme som ovenfor beskrevet i eksempel 3, bortsett fra at katalysatoren i forsok 6 bare innehold 0,60 vekt% klorid. Også her ble driftstemperaturen endret under testperioden på lM+ timer for å opprettholde et octantall på 100 F-l "clear" i det avbutaniserte testprodukt.

Resultatene av forsokene er oppfort i tabell VII. Disse resultater kan korreleres med hensyn til temperaturstabilitet og utbytte-stabilitet over det tidsrom som har interesse. Det er å forstå at temperaturstabiliteten er den viktigste parameter såvidt katalysatorens brukstid angår, på grunn av den markerte okning i carbonavsetnings-hastigheten ved hoyere temperaturer, som ovenfor forklart. Som det vil sees av tabellen, viser temperaturdifferansen mellom slutten av den fbrste periode og slutten av den siste periode en bemerkelsesverdig minskning med okende konsentrasjon av hydrogensulfid i katalysatormil joet. Det vil forståes at fordi den resirkulerte hydrogen-

gass skrubbes til meget små innhold av hydrogensulfid, kommer praktisk talt alt hydrogensulfidet fra det- til utgangsmaterialet tilforte svovel. (Som ovenfor angitt behdver ikke dette alltid å være tilfellet).

Av tabell VII kan det også utleses at bkningen i stabiliteten av reaksjons temperaturen ble ledsaget av en okning i utbyttet og av en okning i stabiliteten av utbyttet. Da f.eks. svovelkonsentrasjonen i utgangsmaterialet ble endret fra 2 deler til 1200 deler pr. million, falt temperaturdifferansen over prosessperioden fra 26° C til 9° C, mens forskjellen i utbyttet falt fra - U , 0 til -1,9, og, hvilket er av stor betydning, byttet oket omtrent 2 - U %, beregnet på volumet av tilfort utgangsmateriale. Disse data viser klart den okede stabilitet som oppnåes ved utforelsen av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

Tabell VII illustrerer også en annen karakteristisk fordel som oppnåes med fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, nemlig minskningen av carbonavsetningshastlgheten som finner sted med okende konsentrasjon av svovel i utgangsmaterialet. Som man kan forvisse seg om ved å studere tabellen, minsket den prosentvise mengde carbon avsatt på katalysatoren etter l^-timers-forsoke t jevnt med okende svovelinnhold. Eksempelvis var carbonavsetningen på<>>+,26 vekt^ av katalysatoren ved tilsetning av 2 deler svovel pr. million, mens den ved tilsetning av 1200 deler svovel pr. million var nede i 1,86 vekt%, hvilket klart viser et meget fordelaktig trekk ved oppfinnelsen.

Det er å merke at valget av svovelkonsentrasjon i et gitt tilfelle vil være avhengig av utgangsmaterialets sammensetning, innstil-lingen av systemets driftsparametre og det onskede octantall av den uttatte produktstrom. Svovelkonsentrasjonen må derfor bestemmes for hvert utgangsmateriale innenfor de ovenfor angitte grenser.

Eksempel 5

En desulfurisert tung Kuwait-naftha med et begynnelseskokepunkt på 80° C og et sluttkokepunkt på 173° C, og et svovelinnhold mindre enn 1 del pr. million deler, et nitrogeninnhold på mindre enn 5 dpm og et vanninnhold på 1 dpm-, tilfores til en omformingssone inneholdende en katalysator bestående av aluminiumoxyd, 0,75 vekt% platina, 0,90 vekt% klorid og 0,10 vekt% bundet svovel. Katalysatoren fremstilles etter den i eksempel 1 beskrevne metode.

Omformingsprosessen utfores ved et overtrykk på 10,2 atmosfærer, en væskeromhastighet pr. time på 1,5 og et molforhold hydrogen : hydrocarbon på 7,5. Reaktorens start-temperatur er 521° C.

Stromningsskjemaet er hovedsakelig som folger: Utgangsmaterialet fores sammen med en hydrogenrik gass over omformingskatalysatoren og inn i en hoytrykksseparasjonssone. En del av den hydrogenrike gass fra separasjonssonen resirkuleres til omformingssonen, og væskeavlopet fra separasjonssonen avbutaniseres, hvorved det erholdes et produkt med hoyt octantall. For anlegget oppstartes, torres det til et innhold i tilbakelopsgassen av 10 dpm vann ved å sirkulere hydrogen gjennom en molekylsikttorrer ved 27,2 atmosfærer overtrykk.

Tertiært butylmercaptan settes til utgangsmaterialet for å opprettholde den totale mengde hydrogensulfid i omformingssonen, både den som tilfores sammen med utgangsmaterialet og den som tilfores med den resirkulerte hydrogengass, på 1500 dpm, beregnet på utgangsmaterialet.

Reaktortemperaturen justeres gjennom forsoket i den hensikt

å opprettholde et octantall på 100 F-l "clear" i den avbutaniserte produktstrom.

Prosessen kjores i et lengere tidsrom med mehet liten endring i deaktiveringshastigheten. Denne hastighet er omtrent den samme som den som observeres for det samme utgangsmaterialet ved en prosess som drives ved et overtrykk på 3<1>+ atmosfærer men uten den regulering av omformingsmiljoet som kjennetegner fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. En stabilitet tilsvarende den som oppnåes ved meget hoyere trykk, observeres altså ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, og dessuten oppnåes der en gevinst med hensyn til utbytte av avbutanisert produkt på 6 - 7 %' i forhold til det som skulle kunne oppnåes ved 3*+ ato for samme octantall.

Claims

Fremgangsmåte ved katalytisk omforming av et hydrocarbonutgangsmateriale, ved hvilken man i en omformingssone, ved et overtrykk mellom 3,5 og 2^,8 atmosfærer og i nærvær av svovel, bringer hydrocarbonutgangsmaterialet i kontakt med hydrogen og et katalysatormateriale som omfatter en metallkomponent av platinagruppen og et tungtsmelteleg uorganisk oxyd,karakterisert vedat omformingen utfores i ét hovedsakelig vannfritt miljo som inneholder mellom 10 og 3000, fortrinnsvis mellom 10 og 1000 vektdeler svovel'pr. million vektdeler av hydrocarbonutgangsmaterialet, idet det anvendes et hydrocarbonutgangsmateriale som ikke Inneholder oxygen-holdige forbindelser i noen mengde storre enn 5 vektdeler pr. million, beregnet som vann.