NO122844B

NO122844B -

Info

Publication number: NO122844B
Application number: NO1960/68A
Authority: NO
Inventors: N Loeoef
Original assignee: N Loeoef
Priority date: 1967-06-20
Filing date: 1968-05-20
Publication date: 1971-08-23
Also published as: DK122240B; FI51537B; SE327745B; US3534777A; HK16876A; CH471438A; JPS4840387B1; AT278950B; GB1216228A; BE716726A; NL6808114A; DE1765442A1; FI51537C; FR1567476A; NL152692B

Description

Fremgangsmåte til utvinning av uran.

Foreliggende oppfinnelse angår adskillelse og utvinning av uran fra vandige opp-løsninger, som foruten uran inneholder andre metaller som alkalimetaller, jordalkalimetaller og tunge metaller. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er basert på den enestående oppløselighet i flere forskjellige oppløsningsmiddeltyper av forbindelser av ditiofosfater, forskjellige metaller og dialkylgrupper med kort kullstoff kjede.

Urans rolle på området atomenergi er vel kjent, og adskillelse og utvinning av uran fra dets malmer er en viktig side ved det nåværende program for utvinning av atomenergi. Der er behov for en enkel, bil-lig og effektiv metode til adskillelse og utvinning av uran fra dets malmer så vel som fra forskjellige vandige oppløsninger eller konsentrater av uran.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse skaffes der en ny metode til utvinning av uran fra vandige oppløsninger, og denne metode er særlig fordelaktig for adskillelse, utvinning og rensning av uran fra vandige oppløsninger inneholdende andre metaller som alkalimetaller og jordalkalimetaller og tunge metaller. Det er funnet at forbindelser av ditiofosfater og dialkylgrupper med kort kullstoff kjede er lett oppløselige i polære oppløsningsmidler som ikke er blandbare med vann, f. eks. etere. Ifølge foreliggende oppfinnelse tilsetter man vannopp-løselige forbindelser av ditiofosfater og dialkylgrupper med kort kullstoff kjede til vandige oppløsninger inneholdende uranioner. Uranet overføres da til uran-dialkylditiofosfater og disse uransalter utvinnes av den vandige oppløsning ved ekstraksjon med et polært oppløsningsmiddel, f. eks. en eter. Når tunge metaller som jern, bly, nikkel, sølv og lignende er til stede i den opprinnelige vandige oppløsning, reagerer disse metaller med dialkylditiofosfatet som følge oppfinnelsen tilsettes oppløsningen, så at der dannes kompleksforbindelser som er uoppløselige i vann og synes å være chela-ter. Disse stoffer som er uoppløselige i vann kan lett fraskilles før ekstraksjonen av uran ved filtrering eller ved ekstraksjon med et ikke polært oppløsningsmiddel, f. eks. et alifatisk kullvannstoff. Alkalimetall-og jordalkalimetall-diakylditiofosfåtene er oppløselige i vann og uoppløselige i de organiske oppløsningsmidler og forblir følge-lig i den vandige oppløsning.

Det er funnet at man ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen opp-når i det vesentlige en kvantitativ adskillelse og utvinning av uran fra dets vandige oppløsninger.

I alminnelighet fåes uranmalmer fra gruvene i findelt form med partikkelstør-relse tilsvarende fra omkring 4 til 100 mesh. Disse malmer kan på forhånd røstes for å fjerne noe kulldioksyd og svovel fra sam-me. I alminnelighet blandes malmene så med natriumklorid eller med dette ekviva-lente stoffer og røstes påny i flammeovner hvorved en del av chargen overføres til klorider. Dette skjer særlig for å øke metal-lenes oppløselighet i vann. Etter denne annen røsteoperasjon blir malmen i alminnelighet malt til en partikkelstørrelse tilsvarende omkring 40 til 60 mesh, hvorpå den utlutes eventuelt under kokning med stoffer som svovelsyre, natriumkarbonat, bariumklorid og/eller natriumnitrat. Der dannes da en vandig oppløsning av de vannoppløselige salter, og denne oppløs-ning skilles ved filtrering fra den øvrige del av malmen.

De trinn som er beskrevet ovenfor er vanlige ved utvinning av uran, og de vandige oppløsninger som fåes ved hjelp av disse kan brukes som utgangsmateriale i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fremgangsmåten er imidlertid ikke begren-set til anvendelse av utgangsmaterialer som er erholdt fra metoder for behandling av uranmalm, men kan anvendes på adskillelse og utvinning av uran fra vandige opp-løsninger i sin alminnelighet, deriblant forskjellige vaskeoppløsninger og lignende som fåes ved fremgangsmåten til adskillelse av uran<235> fra naturlig forekommende uran. Blant de metaller som kan være til stede i vandige oppløsninger er jern, antimon, mangan, kalsium, nikkel, kobber, sølv, bly, barium, vanadium, natrium og kalium. Foreliggende oppfinnelse muliggjør en effektiv adskillelse og utvinning av uran fra vandige oppløsninger inneholdende slike metaller.

De dialkylditiofosfater som kan tilsettes til de vandige oppløsninger i første trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er de vannoppløselige dialkylditiofosfater. Disse inneholder fra 1 til 6 kullstoffatomer og fortrinnsvis 2—4 kullstoffatomer i hver alkylgruppe. Der kan brukes dialkylditiofosfater av jordalkalimetaller (f. eks. kalsium og barium), men fortrinnvis brukes der dialkylditiofosfater av alkalimetaller som kalium og natrium. Spesielle eksempler på slike vannoppløselige dialkylditiofosfater er kalium-di-isopropylditiofosfat, natriumdimetylditiofosfat, kalsium-diheksylditiofosfat, bariumdibutylditiofos-fat og kaliummetylpropylditiofosfat. Ved tilsetning av de vannoppløselige dialkylditiofosfater til vandige uranoppløsninger dannes der som nevnt urandialkylditiofos-fater som er oppløselige i vann.

Det foretrekkes at den vandige oppløs-nings pH-verdi ved tilsetningen av det vannoppløselige dialkylditiofosfat ligger i området fra omkring 6 til 9, fortrinnsvis fra omkring 6,5 til 8. Om nødvendig kan en an-organisk syre eller base, fortrinnsvis en al-kalimetall- eller jordalkalimetallbase, tilsettes til den vandige oppløsning for å inn-stille pH-verdien innen disse grenser.

Den mengde vannoppløselig dialkylditiofosfat som tilsettes til den vandige opp-løsning er avhengig av konsentrasjonen av metallioner i den opprinnelige vandige opp-løsning. I alminnelighet bør den mengde vannoppløselig dialkylditiofosfat som tilsettes være tilstrekkelig til at det forbinder seg med hele den tilstedeværende mengde metallioner. Eventuelt kan der brukes et overskudd over den støkiometrisk bereg-nede mengde, f. eks. et overskudd på omkring 5—50 %, men et større overskudd kan også brukes.

Når der som utgangsmateriale brukes vandige oppløsninger som bare inneholder uranioner eller vandige oppløsninger inne-holdene forbindelser av alkalimetaller og/ eller jordalkalimetaller foruten uranioner, kan det urandialkylditiofosfat som dannes ved tilsetningen av det vannoppløselige dialkylditiofosfat utvinnes ved ekstraksjon med et polært oppløsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, f. eks. en eter. Så-ledes kan der som ekstraksjonsmiddel brukes dialkyletere med den generelle formel

i hvilken R' og R" betegner alkylgrupper og som fortrinnsvis inneholder fra omkring 2 til 10 kullstoffatomer i hver alkylgruppe, og særlig fra 2 til 4 kullstoffatomer i hver alkylgruppe. Særlige eksempler på eter som er fordelaktige ekstraksjonsmidler i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er dietyleter, dipropyleter, dibutyleter, diheksyleter, etylbutiyleter osv. Der kan imidlertid også brukes polære oppløsningsmidler av andre typer enn etere. Urandialkylditiofosfatene kan utvinnes av ekstraktet ved å fjerne det polære oppløsningsmiddel ved fordamp-ning, ekstraksjon eller avdrivning. Alkali-metall- eller jordalkalimetallforbindeser som er til stede i den opprinnelige vandige oppløsning vil forbli i denne, da de ikke er oppløselige i det polære organiske oppløs-ningsmiddel.

Når den opprinnelig vandige oppløs-ning inneholder andre metaller enn uran, alkalimetaller og jordalkalimetaller kreves der et mellomliggende separasjonstrinn. Vandige oppløsninger inneholdende uranioner kan også inneholde ioner av mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, sølv, kadmium, indium, bly, tinn, antimon, kvikksølv, krom og vanadin. Ved tilsetningen av det vann-oppløselige dialkylditiofosfat til den vandige oppløsning i det første trinn av foreliggende fremgangsmåte overføres disse metaller til kompleksforbindelser som er uoppløselig i vann. Slike kompleksforbindelser kan skilles fra den vandige oppløs-ning, f. eks. ved filtrering eller ved ekstraksjon med et ikke polært oppløsningmiddel. Når der anvendes adskillelse ved ekstraksjon foretrekkes det å bruke et mettet, alifatisk kullvannstoff som' ekstraksjonsmiddel, f. eks. alifatiske kullvannstoffer med fra 5 til 10 kullstoffatomer i molekylet. Blant de kullvannstoffer som kan brukes nevnes som eksempler særlig heksan, hep-tan, benzen, toluen, oktan, dekan. Disse ikke polære oppløsningsmidler er ikke blandbare med vann. Det er funnet at dialkylditiofosfater av uran, alkalimetaller og jordalkalimetaller er i det vesentlige uopp-løselige i slike ikke polære oppløsningsmid-ler. Det er videre funnet at de ovenfor nevnte kompleksforbindelser av metaller er lett oppløselige i slike ikke polære oppløs-ningsmidler. Etter at det ovenfor beskrevne adskillelsestrinn er fullført kan urandial-kylditiofosfatet utskilles fra den vandige oppløsning og utvinnes ved ekstraksjon med et polært oppløsningsmiddel som an-gitt i det foregående.

I sin alminnelighet kan foreliggende fremgangsmåte utføres ved temperaturer innen området fra omkring 0° C til 100° C. I alminnelighet brukes der temperaturer innen området fra omkring 4,5° til 66° C, og fortrinnsvis fra omkring 10° til 38° C. I alminnelighet utføres fremgangsmåten ved atmosfæretrykk men høyere eller lavere trykk kan også brukes. De tidsrom som brukes for de forskjellige trinn er ikke særlig kritiske. Etter tilsetning av det vann-oppløselige dialkylditiofosfat til den vann-dige oppløsning i det første trinn av fram-gangsmåten foretrekkes det å blande den vandige oppløsning grundig i et tidsrom fra omkring 6 min. til en time, skjønt dan-nelsen av urandialkylditiofosfat og andre forbindelser skjer praktisk talt øyeblikke-lig.

Den ovenfor beskrevne ekstraksjon kan utføres trinnvis, dvs. man kan foreta to eller flere på hverandre følgende ekstrak-sjoner med hver oppløsningsmiddeltype. Disse ekstraksjonstrinn utføres fortrinnsvis under omrøring for å øke ekstraksjonens effektivitet. Etter ekstraksjonen kan man la blandingen stå i en tid som er tilstrekkelig til at vannet skiller seg fra oppløsnings-midlet som ikke er blandbart med vann, og de to sjikt kan derpå adskilles ved dekan-tering eller andre likeverdige oppløsnings-midler.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres chargevis eller som en konti-nuerlig prosess.

I denne framgangsmåte utvinnes uran i form av urandialkylditiofosfat i hvilket hver alkylgruppe inneholder fra 1 til 6 kullstoffatomer. Blandt de produkter som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nevnes som eksempler særlig urandi-isopropylditiofosfat, urandietylditiofosfat, urandimetylditiofosfat, urandibutylditio-fosfat, urandiamylditiofosfat, urandihek-sylditiof osf at og uranpropylbutylditiof osf at.

Urandialkylditiof osf åtene kan anvendes som sådanne som fordelaktige tilsetnings-midler for kullvannstoffprodukter, som smøreoljer i hvilke de virker som inhibito-rer.

I det følgende beskrives som eksempler to utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1:

Utvinning av uran fra vandige opp-løsninger.

Omkring 50 ml av en gul vandig opp-løsning av uranylacetat (2 g pr. 100 ml) ble tilsatt omkring 10 ml av en farveløs opp-løsning av kaliumdi-isopropylditiofosfat i form av handelsvare (oppløsningen inne-holdt omkring 5 g ditiofosfat pr. 100 ml oppløsning). Den erholdte oppløsning ble ekstrahert med omkring 20 ml heksan. Heksansjiktet ble ikke farvet, hva der viser at intet av urandi-isopropylditiofosfat ble ekstrahert i heksanet. Den vandige opp-løsning ble derpå ekstrahert med dietyleter, hvorved etersjiktet ble gult og det vandige sjikt f arveløst. Dette viste at urandi-isopropylditiofosfat ble ekstrahert av eteren (uranacetat som sådant ekstra-hertes ikke av eter).

Eksempel 2:

Utvinning av uran fra vandige opp-løsninger inneholdende andre metaller.

Man gikk frem som i eksempel 1 med unntagelse av at man brukte en vandig uranholdig oppløsning i hvilken også omkring 1 g nikkelnitrat pr. 100 ml var til-stede. I dette tilfelle ble nikkeldi-isopropyl-ditiofosfatet fjernet ved ekstraksjonen med heksan, idet heksansjiktet fikk en intens purpurrød farve. Urandiisopropylditiofos-fatet ble tilbake i den vandige fase. Denne forbindelse ble så ekstrahert fra den vandige oppløsning med dietyleter hvorved etersjiktet ble gult og det vandige sjikt far-veløst.

På lignende måte kan uran effektivt utvinnes fra vandige oppløsninger inneholdende ioner av f. eks. jern, kobolt, mangan, krom, kobber, bly, kadmium, sølv, indium, tin, kvikksølv, antimon og vanadin. Andre forsøk har vist at i vann uoppløselige dialkylditiofosfatkompleksforbindelser av slike metaller kan dannes ved tilsetning av alkalimetalldiaikylditiofosfat til vandige oppløsninger av slike metaller, og at disse kompleksforbindelser derpå kan ekstrahe-res fra de vandige oppløsninger med heksan.

Claims

1. Fremgangsmåte til utvinning av

uran fra vandige oppløsninger inneholdende uranioner, karakterisert ved at man til slike vandige oppløsninger tilsetter vannoppløselige dialkylditiofosfater i hvilke hver alkylgruppe inneholder 1 til 6 kullstoffatomer, hvorpå man ekstraherer det herved dannede urandialkylditiofosfat fra den vandige oppløsning med et populært oppløsningsmiddel som ikke er blandbart med vann.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som polært opp-løsningsmiddel bruker en eter.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at man bruker en eter med den generelle formel R'OR" i hvilken R' og R" betegner alkylgrupper inneholdende fra 2 til 10 kullstoffatomer.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karak- terisert ved at man som vannoppløselig ditiofosfat bruker et alkalimetalldialkyl-ditiofosfat.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 4, karakterisert ved at man som ditiofosfat bruker kaliumdi-isopropylditiofosfat.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at i vann uoppløselig materiale i den uranholdige oppløsning fjernes etter tilsetningen av dialkylditiofosfat ved ekstraksjon med et ikke polært oppløsnings-middel som ikke er blandbart med vann.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 6, karakterisert ved at man som ikke polært oppløsningmiddel bruker et alifatisk kullvannstoff.

8. Fremgangsmåte ifølge påstand 7, karakterisert ved at man som ikke polært oppløsningsmiddel bruker heksan.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av påstandene 1—5, karakterisert ved at i vann uoppløselig materiale i den uranholdige oppløsning fjernes ved filtrering etter tilsetningen av dialkylditiofosfatet.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man som utgangsmateriale bruker en vandig uranholdig oppløsning hvis pH-verdi er mellom omkring 6 og 9.