NO122642B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av zeolittkatalysatorer.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av zeolittkatalysatorer inneholdende gruppe Vlll-metallkomponenter, for eksempel for omforming av hydrokarboner.

Katalysatorer bestående av en zeolitt og en gruppe VIII-metallkomponent har vært foreslått for en rekke anvendelser heri innbefattet hydrokrakking, isomerisasjon og^ selektiv krakking av n-parafiniske hydrokarboner. Zeolitten anvendes ofte i den dekationiserte form eller i hydrogenformen, og gruppe VIII metallet kan tilsettes til den dekationiserte zeolitt ved ioneutveksling. Det er nodvendig å få en jevn og fin fordeling av gruppe Vlll-metallet utover alle katalysa-torpartiklene, hvis katalysatoren skal oppvise god og stabil aktivitet.

Det eir imidlertid et problem å få gruppe Vlll-metallet jevnt fordelt i en dekationisert zeolitt. Den dekationiserte zeolitt bringes i kontakt med en losning inneholdende gruppe VIII metallionene, men en enkel kontakt mellom den torre, nylig fremstilte zeolitt og losningen gir et raskt opptak av metallionene og en tilsvar-ende dårlig fordeling av disse.i zeolitten. Man oppnår en viss forbedring hvis zeolitten ikke torkes for ioneutvekslingen, men det er fremdeles en tendens til ujevn fordeling.

Hastigheten på ioneopptaket kan senkes ved å tilsette en syre som f.eks. saltsyre til losningen, men hvis man anvender en slik tilsetning, så må man også ha et overskudd av gruppe Vlll-metallionene i losningen for å få det Qnskede opptak. Disse overskuddsioner må gjenvinnes, spesielt hvis man anvender platinagruppemetallioner, og dette er dyrt. ,

Man har nå funnet at en elding av en dekationisert zeolitt i vann for man tilsetter gruppe Vlll-metallet, senker hastigheten for opptaket, og at man kan oppnå meget godt opptak med en eldet zeolitt ved å anvende et minimalt overskudd a,v gruppe Vlll-metallionene i forhold til den mengde, som er nSdvendig for det onskede opptak.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator f.eks. for omforming av hydrokarboner, omfattende en metallkomponent fra gruppe VIII og en dekationisert zeolitt, hvorved det dannes en dekationisert zeolitt som bringes i kontakt med en losning inneholdende gruppe VIII-metallkationer, kjennetegnet ved at den dekationiserte zeolitt eldes i vann i minst en uke for den bringes i kontakt med ISsningen inneholdende gruppe VIIT-raetallkationene.

Den totale mengde av gruppe VTIT-metallkationene i losningen bor fortrinnsvis ikke være mer enn 120 vektprosent av den mengde det er onskelige å få utvekslet i zeolitten.

KLdingen av zeolitten i vann kan være minst tre uker. Den ovre grense for eldetiden er ikke kritisk, og man har oppnådd meget gode resultater med zeolitter eldet i vann i et år. I praksis vil derfor den ovre grense for eldingen være avhengig av visse begrens-ninger som lagringskapasitet for den eldede zeolitt etc.

Eldingen kan finne sted ved temperaturer varierende fra

0° - 30°C og trykk varierende fra 0.5-2 atmosfærer, mer spesielt ved atmosfærisk temperatur og trykk, slik at det ikke er nfldvendig med noe spesielt utstyr eller særlige betingelser.

Eldingen senker opptakshastigheten for de gruppe VIII-metallioner, som zeolitten etterpå bringes i kontakt med,, og denne kontakttid kan være fra 10 - 100 timer alt avhengig av det metall-opptak eller utveksling man onsker. Tien totale mengde gruppe VIII-metallkationer bor fortrinnsvis ikke være mer enn 110 % i forhold til den mengde det er onskelig å få utvekslet i zeolitten, hvorved man får maksimalt et 10 % overskudd som må innvinnes etterpå.

Med en dekationisert zeolitt forståes en zeolitt med et underskudd på metallkationer. Et annet begrep som anvendes er hydro-genzeolitter, ettersom man antar at metallkationene erstattes med hydrogenioner når de fjernes. Ettersom imidlertid ikke det er mulig å påvise et nærvær av hydrogenioner i zeolitter, så forblir den pre-sise struktur noe uklar. Et kationunderskudd kan på den annen side meget lett måles ved hjelp av en analyse av de metalliske elementer som er tilstede i zeolitten. I dekationisert zeolitt kan det resi-duale metallkationinnhold, f.eks. innholdet av natriumioner, være mindre enn 2 vektprosent av zeolitten, og fortrinnsvis mindre enn 1.5 vektprosent av zeolitten.

Skjont fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse kan anvendes i forbindelse med enhver zeolitt, så er den foretrukne zeolitt mordenitt, og for hensiktsmessighets skyld, så vil oppfinnelsen i det etterfølgende blir beskrevet med henvisning til denne foretrukne zeolitt.

Naturlig eller nylig fremstilt syntetisk mordenitt har formelen

hvor Me er et metallkation, n er dette kations valens og X er vari-abel mellom 0 og 7 alt avhengig av mordenittens varmebehandling. Me er vanligvis natrium, og i en vanlig form for dekationisering, blir en natriummordenitt baseutbyttet med ammoniumkationer. Ammonium-formen blir deretter oppvarmet for å avdrive ammoniakk, og tilbake blir hydrogenformen eller dekationisert mordenitt. Ifolge en annen metode kan mordenitten behandles med en mineralsyre, f.eks. saltsyre eller svovelsyre, for derved direkte å dekationisere mordenitten. Man kan dessuten anvende en kombinasjon av en syrebehandling og en ammoniumbehandling.

Begge disse to fremgangsmåter vil dekationisere morde-nittenp men:-del;er--f orskjellige ' i;andre henseender, spesielt med

hensyn til deires effekt: ^på silislumoksyd..:aluminiiimoksydf orholdet r ,= - : i mordenitten.- ' En baseutbytning med ammoniiomkationer. fulgt-- av. en oppvarming ,•• har" ingen eff ekt på: SiO^: Alv^Oj forholdet,mens - en..be— handling'<1> med' syre•• også: er-' ineffektiv hvis .man- anvender en svak syre . ; (f. eks.'-' eddiksyre) og/eller én.f ortynhet-.: syrelosning. (f, eks. en los-; ning på mindre! eriri 5' vektprosent)«,.:,.....■■.. ' ,

En behandling med en sterk: syre;, f;eks. svovelsyre eller saltsyre, vil imidlertid fjerne•aluminium fra'mordénittgitteret, hvorved man oker SiO^rAlgOy f orholdet • -til minst .14 :lj- . og. -mer spesielt ■ til minst -16 :T, alt • avhengig av, syrens styrke.- -..Den anvendte •. syre kan- ha en: styrke varierende- fra; 5 -'■ 50: vektprosent,. fortrinnsvis' f rå-10 - 20 vektprosent. Man kan'anyende en'enkel eller to eller'flére suksessive behandlinger med 'syrer av ovennevnte styrke. En -hensiktsmessig behandlingsmetode- er å behandle mordenitten med syré under refluks i et tidsrom varierende fra 2-12 timer. I enkelte spesifikke eksempler har man 'oppnådd Si02:Al2>0^ forhold så hoyt som 90:1, og en ovre praktisk grense kan således være 100:1..' Spesielt'foretrukne Si02:Al20^ forhold varierer fra 16:1 til 50:1. Det skal bemerkes at mordenitter som hår hoyere .forhold mellom ..-silisiumoksyd og aluminiumoksyd enn det - som er normalt, -beholder morderiittens krystållstruktur og blir- ikke' betydelig endret, méd- -. • hensyn til fysisk styrke, stabilitet eller krystallinitet.....

" Etter syrebehandlingen er' det- onskelig at mordénitten vaskes skikkelig med vann inntil den er fri for syreioner, -- tic^ i::--.

Den syrebehandlede, vaskede mordenitt,blir deretter eldet

i minst en uke slik det er beskrevet ovenfor, og den kan så kontaktes med losningen inneholdende gruppe Vlll-metallkationene. Kontakttemperaturen kan være fra 0 - 120°C, mer foretruk-ket ..fra 0 - 80°C. Man kan således hensiktsmessig bruke atmosfærisk temperatur. Kontakttiden vil være avhengig av den"tidligere elde-tid, idet lengre eldetider gir langsommere opptak åv gruppe VIII-me.tallkationene. Hensiktsmessige kontakttider er således "frå 30 70. timer, og hastigheten på opptaket ~kån hensiktsmessig'folgés ved'' å måle det synkende metallinnhold i losningen. Som nevnt ovenfor, er det onskelig at overskuddet av gruppe Vlll-metallionene holdés" på et minimum, og ioriemengden i losningen bor ikke være'mer'enn 120 fortrinnsvis ikke mer enn 110 Jo av den mengde som" skål ut-" byttes på zeolitten.

Man kan anvende enhver hensiktsmessig losning inneholdende gruppe Vlll-metallkationer, men fortrinnsvis anvender man en vandig losning. I forbindelse med platinagruppemetaller kan man anvende en lbsning av platinagruppemetallkloridet i vandig ammoniakk. Man antar at gruppe Vlll-metallionene danner komplekser med vannet og/eller ammoniakken, og man antar videre at kompleksionet som hel-het trenger inn i zeolitten og der brytes ned ved den etterfølgende torking og kalsinering. Med begrepet "gruppe Vlll-metallkationer" slik det brukes her, innbefatter således komplekser inneholdende slike ioner, slik de normalt dannes i losning.

De foretrukne gruppe Vlll-metaller er platinagruppemetal^ ler, og da spesielt platina og palladium. Mengden av det gruppe Vlll-metall som utbyttes på mordenitten kan variere fra 0,01 - 10 vektprosent, spesielt fra 0,1 - 5 vektprosent, mer spesielt fra 0,1 - 1,5 vektprosent. Man kan imidlertid også bruke jerngruppe-metallene, og da spesielt nikkel, men i dette tilfelle er størrel-sen på det dannede kompleksion av en slik størrelsesorden at opptaket er langsomt og begrenset, spesielt når mordenitten er zeolitten. Temperaturen ved kontakt med jerngruppemetaller bor således være i den ovre ende av de områder som er angitt ovenfor,

dvs. fra 80 - 120°C, og den absorberte mengde bor være i den nedre

.ende av det angitte område, f.eks. fra 0,1 - 1,5 vektprosent.

Etter kontakten med losningen kan zeolitten torkes ved 100 - 150°C og kalsineres ved 200 - 600°C. Hvis det er nodvendig, kan kalsineringstemperaturen bkes i trinn. Ettersom zeolitter er folsomme overfor storre mengder vanndamp, og ettersom folsomheten bker med okénde temperatur, kan det være onskelig å regulere og begrense vanndampinnholdet i kalsineringsatmosfæren, som fortrinnsvis er en strom av luft, og da ved en temperatur varierende fra 300 - 600°C. Den mengde vanndamp som kan tolereres ved enhver gitt temperatur, kan lett bestemmes eksperimentelt.

Den torkede, kalsinerte katalysator bestående av en gruppe VIII metallkomponent og en dekationisert zeolitt, har som nevnt ovenfor en meget god fordeling av gruppe Vlll-metallet i zeolitten, og er som en konsekvens av dette, meget effektiv ved katalytiske reaksjoner. Foreliggende oppfinnelse innbefatter således en fremgangsmåte for hydrokarbonomdannelse, som innbefatter at et hydrokarbonutgangsmateriale ved forhoyet temperatur og fortrinnsvis ved forhøyet trykk, og i nærvær av hydrogen, kontaktes en katalysator bestående av en gruppe Vlll-metallkomponent og en dekationisert zeolitt, fremstilt slik det er beskrevet ovenfor. Hydro-karbonomdannelsesreaksjoner som kan katalyseres ved slike katalysatorer, innbefatter hydrokrakking (heri innbefattet dealkylering), hydrogenering, dehydrogenering, isomerisasjon, disproporsjonering og selektiv krakking av n-parafiniske hydrokarboner fra blandinger som inneholder disse. Det enkelte utgangsmateriale vil være avhengig av den fremgangsmåte som anvendes, men de er fortrinnsvis hydrokarboner eller blandinger av hydrokarboner avledet fra petroleum. For hydrokrakking og selektiv krakking av n-parafiniske hydrokarboner, kan således utgangsmaterialene være petroleumfraksjoner som koker i området fra 60° - 600°C, fortrinnsvis 250° - 550°C, for dealkylering fraksjoner inneholdende Cy - C-^ alkylaromatiske forbindelser, for isomeri-sas jon, n-parafiner eller alkylaromatiske forbindelser eller fraksjoner inneholdende disse, og da spesielt fraksjoner som koker i området fra 35° - 200°C, for disproporsjonering C^ - alkylaromatiske forbindelser eller fraksjoner som inneholder disse, for hydrogenering, fraksjoner inneholdende cykliske eller acykliske, umettede hydrokarboner som koker i området fra 30° - 37P°C, mer spesielt fra 30° - 250°C, og for dehydrogenering, naftener og/eller parafiner eller fraksjoner som inneholder disse, og da spesielt de som koker i området fra 30° - 250°C. Den foretrukne mordenittkatalysator er spesielt godt egnet for anvendelse i de fremgangsmåter som er beskrevet i^norsk patent nr. 116 209. De reaksjonsbetingelser som kan anvendes, er angitt i den fSigende tabell 1.

Oppfinnelsen er illustrert av det folgende eksempel.

Eksempel

Natriummordenittekstrudat "ble dekationisert og gitt et foroket silisiumoksyd:aluminiumoksydforhold ved at den ble kontak-tet med en 20 vektprosents svovelsyre ved 105°C i 4 timer. Mordenitten ble deretter vasket med vann ved en temperatur varierende fra 15 - 30°C i 26 timer ved at man anvendte hyppige bytter av vaskevann, inntil mordenitten var fri for sulfationer. En del av den dekationiserte mordenitt ble tbrket ved 130°C og kalsinert ved 550°C og funnet å ha folgende sammensetning i forhold til den opp-rinnelige natriummordenitt.

Den gjenværende del av den dekationiserte mordenitt ble lagret under vann ved atmosfærisk trykk (20°C) og temperatur. Med jevne mellomrom i en periode på 10 uker tok man ut prover og kon-taktet disse ved atmosfærisk trykk med losninger av tetra-amin-platinaklorid, hvorved man fikk platina-mordenittkatalysator inneholdende ca. 0,55 vektprosent platina. Etter platinautbytningen ble hver prove tbrket ved 130°C i 16 timer og kalsinert i torr luft ved 500°C i 14 timer og deretter holdt ved samme temperatur i 3 timer. Hver enkelt prove ble så undersbkt for katalytisk aktivitet ved å bearbeide et Kuwait voksdestillat med et ASTM kokeområde fra 380 - 490°C, et stivnepunkt på 29°C, et svovelinnhold på 2,71 vektprosent og et nitrogeninnhold på 650 ppm, ved folgende betingelser:

Den katalytiske aktivitet ble målt ved fallet ij 'stivne- 1 punkt slik man sammenlignet utgangsmaterialet og produkt&t, og er uttrykt som stivnepunktet for det ustabiliserte produkt tatt etter 200 timers drift. Ettersom n-paraffiner er hovedårsaken-til et ; hoyt stivnepunkt, er folgelig provene et mål for katalysatorens <: >aktivitet ved en selektiv cracking av n-paraffiniske hydrokarboner0

Tabell 2 viser at opptakshastigheten for platinakationene

i de torkede, ueldede mordenittpartiklene (kolonne l), var meget rask, og at dette ga en meget dårlig platinafordeling og folgelig dårlig aktivitet. Dette fenomen kan vanligvis observeres som en "shell"-inntrengning av metallet på de ferdige katalysatorpartikler. Man oppnådde en noe forbedret platinafordeling og folgelig bedret aktivitet (se kolonne 2) ved å utfore den samme utbytning på utorkede, ueldede mordenittpårtikler.

For å senke det raske opptak og den etterfølgende dårlige fordeling av platina, ble HC1 tilsatt losningen slik det er angitt i kolonne 3« Hastigheten på opptaket ble senket slik det kan vises ved et lavere platinainnhold, og man oppnådde en aktiv katalysator, men det var nodvendig med et betydelig overskudd av platina.

Kolonnene 4, 5 og 6 viser katalysatorer fremstilt ifolge foreliggende oppfinnelse. Etter elding under vann i 26 dogn (kolonne 4) oppnådde man god fordeling og relativt god aktivitet uten at det var nodvendig å tilsette HC1 for å senke opptakshastigheten. Kolonne 5 viser en ytterligere forbedring i forhold til kolonne 4> ved at man okte varigheten av platinautbyttet og kolonne 6 viser at et storre overskudd av platina er unodvendig. Overskuddet av ubrukt platina i losningen etter platinautbytningen, var bare 8 vektprosent.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator f.eks. for_ omforming av hydrokarboner, omfattende en metallkomponent fra gruppe VIII og en dekationisert zeolitt, hvorved det dannes en dekationisert' zeolitt som bringes i kontakt med en losning inneholdende gruppe VIII-metallkationer, karakterisert ved at den dekationiserte zeolitt eldes i vann i minst en uke for den bringes i kontakt med losningen inneholdende gruppe Vlll-metallkationene.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at zeolitten eldes i vann i minst 3 uker.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at eldingen i vann utfores ved fra 0° - 30°C og ved fra 0.5-2 atmosfærer.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at den totale mengde av gruppe Vlll-metallkationene i losningen ikke er mer enn 120 vektprosent i forhold til den mengde som er onskelig for å få utbyttet på zeolitten.

5. Fremgangsmåte ifolge ethvert av kravene 1 - 4>karakterisert ved at den dekationiserte zeolitt bringes i kontakt med losningen inneholdende gruppe Vlll-metallionene ved temperaturer varierende fra 0° - 120°G i tidsrom varierende fra 30 - 70 timer.