NO122069B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for samtidig fremstilling av metallisk kalsium og en silicium-aluminium -legering.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for samtidig fremstilling av metallisk kalsium og en siliciumalumi-nium-legering.

Metallisk kalsium blir vanligvis fremstillet fra kalsiumklorid ved en elektroly-tisk prosess eller fra kalk ved en aluminotermisk prosess under vakuum. Silicium-aluminiumlegeringer fremstilles vanligvis ved en elektrotermisk prosess.

Disse kjente fremgangsmåter for fremstilling av kalsium gir dårlig utbytte, hvil-ket for den elektrolytiske prosess skyldes metalltapene, særlig ved oppløsning i badet, mens det for den aluminotermiske prosess skyldes den nødvendige dannelse av et slagg som består av kalsium-alumi-nat.

Det er på den annen side kjent at det

ved destillering under vakuum er mulig å adskille bestanddelene av de metalliske legeringer, forsåvidt disse bestanddeler danner en ekte oppløsning ved driftstempera-turen og har en tilstrekkelig stor forskjell i damptrykk.

Det er likeledes kjent at tilstedeværel-sen av sterke intermetalliske affiniteter mellom legeringens bestanddeler begrenser utbyttet ved en sådan adskillelse ved destillering.

Endelig er det kjent at når det fore-kommer sterke intermetalliske affiniteter som hindrer adskillelsen av bestanddelene i en legering, kan dissociasjonslikvekten for de omhandlede forbindelser endres på gunstig måte ved innføring av en tredje bestanddel som utviser en større affinitet overfor den ene av bestanddelene enn overfor den annen ved vedkommende temperatur.

For Al/Ca- og Si/Ca-legeringer er damptrykket for aluminium og silicium ved enhver temperatur vesentlig lavere enn for kalsium. Under hensyntagen hertil var det å vente at det var mulig å skille kalsium fra de andre bestanddeler av disse legeringer. Begge systemer Al/Ca og Si/Ca inneholder imidlertid foruten særlige forbindelser som er ustabile ved temperaturer over 1000° C også forbindelser, som er stabile ved høy temperatur, nemlig CaAl2 og CaSi. Dannelses-enthalpien for disse bestemte forbindelser er høy og illustrerer betydningen av affinitetene mellom Al og Ca på den ene side og Si og Ca på den annen. Som følge herav er muligheten for adskillelse begrenset til de bestanddeler som foreligger i fri tilstand i legeringen. Systemet Al/Si danner ingen forbindelser, men utviser i flytende tilstand et kontinuerlig oppløselighetsområde mellom 0 og 100 pst. av hver av bestanddelene. Det synes derfor ikke mulig å endre like-vekten vesentlig ved tilsetning av Al eller Si hver for seg.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det mulig å overvinne disse ulemper og oppnå en samtidig fremstilling av metallisk kalsium og en silicium-aluminium-legering. Det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består i at en blanding av en aluminium-kalsium-legering og en silicium-kalsium-legering underkastes en destillering under nedsatt trykk. Denne fremgangsmåte kan i henhold til oppfinnelsen hensiktsmessig gjennomføres ved en temperatur på 1300-1400° C, et trykk på 0,1—1 \ i kvikksølv og ved anvendelse av en blanding av en aluminium-kalsium-legering og en silicium-kalsium-legering i hensiktsmessig bereg-nede mengdeforhold. Det metalliske kalsium som destilleres over oppsamles ved hjelp av en passende avkjølet kondensator. Under sådanne betingelser vil destilla-sjonsresten etter destilleringen bestå av silicium-aluminium-legering med meget små mengder kalsium.

Det er allerede foreslått å fremstille metallisk kalsium ved oppvarming av en blanding av kalsiumkarbid kalsiumsilicid eller ved oppvarming av kalsiumsilicid i nærvær av jern. Fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen adskiller seg herfra ved an-vendelsen av en aluminium-kalsium-legering foruten kalsiumsilicid, samt ved, åt det samtidig fremstilles kalsium og en silicium-aluminium-legering. Begge, disse sluttprodukter er verdifulle stoffer mens det ved de kjente prosesser foruten kalsium dannes mindre verdifulle biprodukter nemlig henholdsvis siliciumkarbid og jern-silicid. I sistnevnte tilfelle benyttes til og med det verdifulle jern som utgangsmate-riale.

Som utgangsmaterialer kan det i hen-, hold til oppfinnelsen fortrinsvis anvendes dels aluminium-kalsium-legeringer som oppnås ved aluminotermisk redusering av kalk ved vanlig temperatur og hvis kalsi-uminnhold kan gå opp til 25 vektsprosent. og dels elektrotermisk fremstillede silicium-kalsium-legeringer, hvis kalsiuminn-hold i regelen ligger på 30—33 pst. De sistnevnte legeringer kan oppnås ved redusering av siliciumdioksyd med kullstoff og kalsiumcarbid eller ved redusering av kalk ved hjelp av silicium-aluminium-legeringer på den måten som er beskrevet i det fran-ske patent nr. 834.528.

For å forbedre produksjonen av metallisk kalsium er det dog også mulig å gå ut fra legeringer som har et større kalsium-innhold enn de som er nevnt ovenfor, f. eks. legeringer som kan oppnås ved elektrolyse av kalsiumaluminat og silikater.

På denne måten er det således i alle tilfeller mulig å isolere kalsium med høyt utbytte fra legeringer av dette metall med aluminium og silicium.

Fremgangsmåten kan utføres på føl-gende måte: Chargen, som passende er knust til hvetekornsstørelse, blandes intimt og an-bringes i en tungtsmeltelig digel som føres inn i en destillasjonsovn. Det opprettes et vakuum på 0,1—1 \ x kvikksølv, ovnen fylles med argon, som er omhyggelig renset for nitrogen, og ovnen pumpes igjen tom. Det foretas nå en oppvarming under opprett-holdelse av utpumpingen for å fjerne gass fra metallmassen, hovedsakelig gass som stammer fra Al/Ca-legeringen. Etter at det er oppnådd en temperatur på 1320—1350° C ved et indre trykk på 0,3—0,1 ^ opprett-holdes denne tilstand i en tid som avhen-ger av mengden og overflaten av den masse som skal behandles. Hvis det f. eks. anvendes en tungsmeltelig digel som inneholder 50 g blanding, vil en time være tilstrekkelig for behandlingen. Deretter av-brytes oppvarmingen og etter tilstrekkelig avkjøling innføres argon, inntil det er oppnådd et trykk som er lik atmosfæretrykket. Ovnen kan deretter åpnes og kondensa-toren tas av. Denne inneholder det avsatte kalsium, som har en basalt-struktur som er særegen for destillert kalsium.

Vekten av det oppsamlede metall og koncehtrasjonen av det kalsium som inne-holdes i den smeltede rest i diglen gjør det mulig å beregne utbyttet ved kalsium-utvindingen. Utbyttet vil under de angitte betingelser ligge mellom 95 og 100 pst., vanlig omkring 97 pst.

Det metall som samles opp i konden-satoren inneholder alltid litt aluminium i mengder som svarer til de mengder som finnes i det kalsium fremstillet ved den aluminotermiske prosess under vakuum. Siliciuminnholdet er på den annen side meget lavt, som det fremgår av de etter-følgende eksempler. Forurensningen av det metalliske kalsium med aluminium for-økes med temperaturen og kan nedsettes ved å nedsette denne, men isåfall på be-kostning av utbyttet.

For fremgangsmåtens økonomi har det betydning at de relative forhold mellom legeringene Al/Ca og Si/Ca kan vari-ere innenfor vide grenser, slik at det er mulig å trekke ut så meget metallisk kalsium som mulig fra billige råmaterialer.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås følgende fordeler

1) En stor del av det kalsium som oppnås stammer fra en elektrotermisk silicium-kalsium-legering som er lett tilgjenge-lig og vanligvis billigere enn aluminium-kalsium-legeringen. 2) Den aluminotermiske redusering av kalk ved vanlig trykk og den etterfølgende destillering under vakuum av den legering som oppnås er mere økonomisk enn gjen-nomføringen av den aluminotermiske redusering under nedsatt trykk da utbyttet ved driften i vakuumovnen er nær 100 pst. og ikke begrenset av dannelsen av et slagg som holder tilbake nesten 60 pst. av det kalsium og aluminium som er ført inn. Den aluminotermiske prosess med lavt utbytte utføres i et enkelt apparat i så stor størrelse som ønsket. Det er derimot meget kostbart og ofte umulig å bygge store ovner for meget lavt trykk. 3) Den oppnådde rest er en silicium-aluminium-legering som har stor handels-verdi og som egner seg for fremstilling av lette støpelegeringer av «Alpax»-typen, mens det aluminium- og kalsiumholdige slagg som oppnås ved direkte redusering under vakuum av kalk med aluminium, dels er en verdiløs rest og dels hindrer gjen-nomføringen av prosessen spesielt som følge av dens ødeleggende innvirkning på diglen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal nå forklares nærmere ved hjelp av noen utførelseseksempler: Eksempel 1: Sammensetningen og oppfinnelsen av råmaterialene er: 1) Aluminotermisk aluminium-kalsium-legering med et innhold av metallisk Ca på 17,0 ± 0,3 pst. 2) Elektrotermisk silicium-kalsium-legering med et innhold av metallisk Ca på 30,5 ± 0,5 pst.

Blandingens sammensetning: Al/Ca : 64 %

Si/Ca : 36 % Blandingens vekt : 50 g. Destillasjonstemperatur 1320° C Destillasjonstrykk : 0,20 kvikksølv.

Nødvendig tid for destillasjonen: 1 time.

Vekten og sammensetningen av de oppnådde produkter var: 1. Kalsiumkondensat: 10,5 g. Innhold av grunnstoffer utover kalsium: Si = 0,17 %

Al = 1,60% 2. Silicium-aluminium-rest: 38,5 g.

Innhold av tilbakeholdt kalsium: 1,12 % Utbyttet av utvunnet kalsium var 96,5 %.

Det stadig høye innhold av aluminium i det dannede kalsium kan nedsettes ved å øke mengden av silicium-kalsium-legering i blanding som det fremgår av føl-gende eksempel: Eksempel 2: Sammensetning av blandingen: Al/Ca = 40%

Si/Ca = 60 % Blandingens vekt: 50 g. Vekt og sammensetning av de oppnådde produkter: 1) Kalsiumkondensat: 10 g. Innhold av grunnstoffer utover Ca: Si = 0,53 % 2) Silicium-aluminium-resten: 38 g Ca-innhold av denne legering: Ca = 5.20 % Utbyttet av utvunnet kalsium var 84 %.

Ved en ennu større økning av mengden av silicium-aluminium-legeringen i blandingen, vil aluminiuminnholdet i det kalsium som destillerer over være ennu mindre, men siliciuminnholdet økes, og utbyttet nedsettes. Hvis blandingen f. eks. er sammensatt av 13 % Al/Ca og 87 % Si/Ca^ vil det kalsium som oppnås inneholde 1,75 % Si og 0,93 % Al, og utbyttet ved utvindingen vil være sunket til 69 %.

Sammensetningen av silicium-aluminium-legeringen, som oppnås som en de-stillasjonsrest, vil naturligvis avhenge av mengdeforholdene mellom Al/Ca- og Si/Ca-legeringer i blandingen.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for samtidig fremstilling av metallisk kalsium og en silicium-aluminium-legering, karakterisert ved at en blanding av en aluminium-kalsium-legering og en silicium-kalsium-legering underkastes destillering under nedsatt trykk.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at trykket innstilles på 0,1—1 \ i kvikksølv.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1 og 2, karakterisert ved at destilla-sjonstemperaturen innstilles på 1300— 1400° C.