NO133718B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte av den

art som er angitt i hovedkravets ingress,

Fremstillingen av aluminium ifolge Hall-Heroult-prosessen

har i prinsipp forblitt uforandret. Selv om det har blitt gjort forsok på å finne nye veier for industriell produksjon av aluminium ved lavere omkostninger enn de som fås ifolge Hall-Heroult-prosessen, har alle forsok hittil på å utvikle

en kommersiell prosess mislykkes.

Ved utviklingen av en ny prosess for fremstilling av aluminium

må man ta hensyn til mange faktorer, og noen av disse er:

(a) prisen på råmaterialer

(b) energibehov

(c) faste anleggsomkostninger

(d) underholdsomkostninger for anlegget (e) omkostninger i forbindelse med kontroll av forurensninger

(f) driftsomkostninger ved kjoring av anlegget.

Selv om den hovedsakelige ulempen med Hall-Heroult-prosessen ligger i de hoye kapital- og driftsomkostningene, resul-

terer bruken av fluorid-flussmidler i betydelige problemer i forbindelse med å forhindre utslipp av fluorider i util-latelige mengder.

Alle vanlige metaller forekommer i naturen som oksydmalmer eller sulfider, hvorved de sistnevnte lett kan omdannes til oksyder. I alle direkte reduksjons-smelte-prosesser anvendes karbon som reduksjonsmiddel, hvorved karbonet oksyderes til CO eller C02.

De mindre reaktive metallene (Fe, Cu, Pb, etc.) kan fremstilles direkte i en masovn eller elektrisk ovn, og de mer reaktive metallene (Al, Na, Mg) har vanligvis blitt fremstilt ved elektrolyse, og hvorved den elektriske strommen anvendes for å oke den tilforte energien til systemet. Den direkte termiske reduksjonen av et metalloksyd har åpenbart enorme okonomiske fordeler sammenlignet med en elektrolytisk prosess, og når det gjelder aluminium er det nesten mulig å redusere alumina til aluminium ved direkte termisk reduksjon. Legeringer som inneholder ca. 50% Al kan uten vanskelighet fremstilles i en lysbueovn. Imidlertid synes det umulig å fremstille rent aluminium uten noen legeringselementer ved direkte reduksjon på grunn av dannelsen av aluminiumkarbid og store mengder rok. Det grunnleggende enkle og okonomiske ved termisk reduksjon betyr ikke desto mindre en stor ahsporing når det gjelder å for-soke å fremstille en legering ved direkte termisk reduksjon og derefter å fremstille rent aluminium fra denne legering.

Den mest selvfølgelige måten for fremstilling av rent aluminium fra en slik legering, er å ekstrahere aluminiumet fra legeringen, da denne metode bevirker en samtidig rensing av aluminiumet. Alternativet er å ekstrahere legeringsmaterialet fra legeringen, hvorved aluminiumet gjenblir som rest, og det er dette alternativ som anvendes ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse.

Det er ingen mulighet for å anvende en okonomisk gjennomforbar prosess for fjerning av elementene Fe, Si, etc, hvilke ele-menter vil forekomme i legeringer som fremstilles ved direkte reduksjon av bauxitt eller andre malmer.

Oppfinnelsen er særpreget ved det som er angitt i hovedkravets karakteriserende del. Metallene som brukes ved den termiske reduksjon kan i hoy grad separeres fra en smeltet bly-aluminium-legering ved kjoling. Under 1400°C vil f.eks. Pb-Al-legeringer separerer i to sjikt, og toppsjiktet inneholder ved 660°C, som er smeltepunktet for aluminium, bare 0,2 atom-% Pb (1,5 vekts-%). Selv om dette er alt for meget for å tilfreds-stille renhetsspesifikasjonene for aluminium, så er det ikke desto mindre en bemerkelsesverdig liten mengde materiale å fjerne fra aluminium i et siste rensetrinn.

På grunn av at bly koker (ved 1 atm. trykk) ved 17 43°C og vismut ved 1579°C, og på grunn av at reduksjonen av alumina med karbon opptrer ved ca. 20OO°C, så er det åpenbart at Al-

Pb- og/eller Bi-legeringer ikke kan fremstilles i en lysbue-

ovn som er åpen mot atmosfæren. I et lukket system derimot får man en helt annen situasjon. Hvis man f.eks. tar bly,

så kan dette koke ved enhver bnsket temperatur når man regu*-lerer trykket i systemet. Smeltereaksjonen er:

og denne reaksjon går mot hbyre (ved en bestemt temperatur)

ved å senke aktiviteten til Al (ved å legere det) og/eller ved å senke partialtrykket til CO. Blydampen tjener den sistnevnte funksjon ved å utspe karbon-monooksydet. Den endoterme smeltereaksjonen bevirker kondensasjon av bly fra dampen, og det således fremstilte flytende blyet legerer med aluminium og senker dets aktivitet. Blyet utover således to funksjoner samtidig, nemlig ved at blyet tjener som et legeringsmiddel som derved minsker aktiviteten til det fremstilte aluminiumet og ved at gassformig bly tjener til å fortynne karbon-monoksydet i gassfasen og ta det med ut av reaksjonssonen. Dessuten tilfores varme til reaksjonen ved hjelp av den latente varmen fra kondensasjon av bly fra dampfase til væskefase. Tilstrek-kelig varme for reaksjonsforlopet vil tilfores ved kondensasjon av blydamp, og ingen annen oppvarming av chargen er nodvendig. Hvis all varme til systemet leveres ved å koke bly for fremstilling av blydamp, vil de elektriske egenskapene til chargen, som er meget viktige ved en lysbue-ovn-prosess, være irrelevante.

Ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse vil bly-og/eller vismut-damp ved en temperatur i området fra 1600 - 2500°C og tilsvarende okt trykk kontinuerlig stromme gjennom en alumina-carbon-charge, hvorved en del av dampen kondenserer for å tilfore varme, og den erholdte legering (som inneholder ca. 10 atom-% Al under optimale betingelser) synker ned til bunnen av kammeret, mens den ukondenserte bly- og/eller vismut-dampen strommer gjennom chargen og gjenvinnes ved kjoling av gassen. Legeringen fores fortrinnsvis tilbake til metalldamp-generatoren inntil aluminiumkonsentrasjonen har okt opptil ca.

25 atom-%, hvorefter den flytende fasen tappes, kjoles og separeres i to sjikt, og hvorefter bly- og/eller vismut-sjiktet blir resirkulert. Temperaturen hvorved smelteprosessen finner sted er bestemt av trykket i systemet, og dette regulerer temperaturen ved hvilken bly (og/eller vismut) koker, og ved hvilken temperatur metalldampen kan kondensere i alumina-karbon-massen, for derved å tilfore den nodvendige varme for fremstilling av en legering. Kokingen av bly (og/ eller vismut) forbundet med kondensasjon av metalldampen på et sted under chargen resulterer i en trykkdifferanse over chargen, og dette bevirker bortledning av karbonmonoksyd fra reaksjons-sonen, slik at det ikke er behov for noen mekanisk pumpe eller låse-maskin for varme gasser.

Et system for utforelse av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen

er vist i skjematisk form på vedlagte tegning.

Alumina og karbon chargeres i suksessivt okende grad til en vertikal beholder 1, i hvilken chargen 2, som må avstedkomme en lett gjennomstrømning av gassen, bæres oppe på et gitter 3, som er plassert over en masse av kokende bly 4, hvortil varme tilfores på en eller annen hensiktsmessig måte. Som allerede anfort kondenserer en del av blydampen i chargen 2 og returnerer med opplost aluminium til massen 4, mens den gjenværende blydampen og karbonmonoksydet som dannes ved reduksjonen av alumina, sendes til en kondensator 5, hvorfra det kondenserte blyet sendes tilbake til massen 4, og hvis hensiktsmessig, men ikke nodvendig, gjennom kolonnen 1. Kon-densatoren 5 kan danne en ovre del i beholderen 1. Den per-manente gassen, som er hovedsakelig karbonmonoksyd, og som befinner seg ved i alt vesentlig samme trykk som det man har i beholder 1, kan ytterligere kjoles for man slipper den ut gjennom en trykk-reduserende anordning til en gasslås.

Bly-aluminium-legering fra massen 4 uttas periodisk til

en kjolebeholder 6, hvor legeringen separeres i to sjikt ved kjoling til ca. 700°C, dvs. til en temperatur som ligger noe over aluminiumets smeltepunkt. Blysjiktet (som inneholder en liten mengde al<iminium) blir derefter resirkulert til massen 4, og da fortrinnsvis gjennom kolonnen 1. Det flytende blyet kan sproytes inn i kondensator 5 , slik at det gjenoppvarmes i alt vesentlig til reaksjonstemperaturen for det kommer i kontakt med alumina-karbon-chargen. Aluminium-sjiktet (som inneholder en liten andel bly) tas derefter ut for rensing og fjerning av gjenværende mindre bly-mengder.

HOAoisakelig blyfritt aluminium kan oppnås ved fraksjonert krystal-lisasjon av det aluminium-rike sjiktet fra beholder 6. Det smeltede metallet kan renne inn i en vertikal beholder som avsmalner fra åpningen til bunndelen. Ved langsom kjoling vil man i denne beholder få dannet et hovedsakelig blyfritt sjikt av fast aluminium på overflaten, hvilket sjikt kan fjernes på en egnet måte når storkningen er ca. 80 - 90% fullfort. Nytt smeltet metall kan derefter tilsettes og prosessen gjentas inntil bly er tilfredsstillende utseparert ved bunnen av beholderen for derved å sikre resirkulering av det.

Karbonelektroden i den konvensjonelle elektrolytiske prosessen er tilvirket av petroleumskoks som er bundet sammen med bek.

I nærværende prosess vil petroleumskoks fortrinnsvis anvendes som karbonkilde i ovnschargen da den inneholder små metall-forurensningsmengder. En annen lignende kilde av relativt rent karbon vil også kunne aksepteres. Koksen må bindes sammen med alumina i stykker som er store nok og sterke nok til å tillate at gass og smeltet bly kan stromme mellom dem og til å motstå knusing.

For fremstilling av chargen inkorporeres renset alumina, som er fremstilt på konvensjonell måte ifolge Bayer prosessen, fortrinnsvis med en flytende restolje for forkoksningen. For-koksning av oljen avstedkommer en meget intim blanding av alumina og koks. Det alumina-holdige koksproduktet kan brytes i onsket storrelse. Utgifter til bek, som normalt tjener som et bindemiddel for anodene i den konvensjonelle elektrolytiske prosessen, kan således unngås.

Systemet i beholderen hvori blymassen kokes for

fremstilling av blydamp og kolonnen med charge,2 kjores under folgende betingelser: (1) legeringen i kokeren har et Pb-damptrykk som er ekvivalent med det totale trykket i systemet; (2) Legeringen i kokeren bor ikke være så rikt på Al at det dannes Al^C^ med karbonfGringen når karbon anvendes til

dette formål;

(3) hver enkelt del av chargen i kolonne 2 nærmer seg betingelsene for rnasselikevekt, varmelikevekt, likevekt mellom bly i legeringen og blydamp i gassen samt likevekt mellom Al i legeringen, A^O^, C og CO i gassfasen.

Disse fire betingelsene efterlater ingen frihetsgrader,

og temperaturen og legerings-sammensetningen er entydig bestemt ved alle nivåer i kolonnen da de er bestemt av

betingelsene i de inntil-liggende områder; (4) chargen må forbli fast når man anvender en vertikal kolonne med chargen plassert på den illustrerte måten. Dette vil i praksis begrense temperaturområdet for den innkommende metalldampen til en temperatur i området 1600 til 2040°C for å unngå smelting av alumina. Uttrykt i termisk effekt vil det være onskelig å la chargen smelte,

og ved hjelp av forskjellige konstruerte apparaturer kan chargen smeltes. Det er imidlertid foretrukket å kjore prosessen ved en temperatur over 1600°C, og da fortrinnsvis over 1700°C, men under 2040°C. Den mest foretrukk-:ede temperaturen på den innkommende metalldampen er ca. 2000°C.

Man har utfort beregninger ved å anvende termodynamiske data,

og under antagelsen av at (a) chargen og det flytende blyet innkommer i konverteren ved 677°C og (b) blyet, som tappes fra kokeren og som kjoles til denne temperatur for å skille ut aluminiumet ennå inneholder 1,5% Al når den resirkuleres.

Ved 2,75 atm. totalt trykk og ved et væske-damp-forhold på

0,62 (forholdet mellom flytende bly som kommer til toppen av reaksjonssonen til gassformig bly som kommer til bunnen av reaksjonssonen), ble det funnet at bunnen av charge-kolonnen ble kjort ved 1917°c, og at legeringen, som forlot nevnte bunn, inneholdt 9,92 atom-% Al. Toppen av charge-kolonnen hadde en temperatur på 1793°C, og 20,4% av det fordampede blyet befant seg fremdeles i gassfase. 6,312 mol bly ble fordampet fra kokeren for at man skulle få fjernet 1 mol aluminium fra kolonnen. 3,9% av dette aluminium ble imidlertid ikke gjenvunnet når produktet ble kjolt, og blyet ble resirkulert til toppen av kolonnen. Utbyttet var således 0,961, og den nodvendige energien var den latente varmen fra fordampningen av bly, og den nodvendige varme for å oke temperaturen til den returnerte

flytende blylegeringen tilbake til kokerens temperatur dividert med utbyttet. Den nodvendig blykoker-temperaturen var 2010°C og legeringen i kokeren inneholdt 2 7,6 atom-%

Al. Aktiviteten til Al i denne legering er 0,52 9, mens

den kritiske verdi for dannelsen av Al^C^ er på minst 0,533; hvorved Al^C^ fblgelig ikke skulle dannes. Blymengden, som skal sirkuleres, er 2,733 mol pr. mol produsert Al, eller 21,0 kg bly pr. kg aluminium.

Eutektikumet mellom Al-jO^ og Al^O^C ligger ved 1904°C, og mellom dette punkt og smeltepunktet til rent A^O^ (2042°C) vil det ligge en linje som skiller de faste og flytende fasene. Av tilgjengelig informasjon fremgår det at ved en temperatur på 1917°c, og ved bunnen av chargen, inneholder legeringssammensetningen 9,95 atom-% Al, og da legeringen på dette sted bare inneholder 9,92 atom-% Al bor chargen forbli f-ast.

De angitte betingelsene er så og si optimale. Ved et forhold på 0,62 er et trykk på 2,75 atm. akkurat akseptabelt, hvorved begge er akseptable utfra det synspunkt at chargen forblir fast og at man ikke får dannet Al^ C^ i kokeren. Hvis trykket okes vil chargen smelte, og hvis det senkes kan Al^C^ dannes. Med hoyere forholdstall og hoyere trykk kan man få akseptable betingelser med lavere energibehov, men ytterligere mengder av flytende bly må håndteres. For enkelthets skyld foretrekkes vanligvis å anvende et trykk i området 2,7 - 2,8 atmosfærer og et væske-damp-forhold i området 0,55 - 0,7. I dette området er den tilforte energien som kreves for fremstilling av metalldamp ca. 11,8 kilowatt timer/kg alumini-umprodukt.

Som allerede angitt er den fra kokeren tappede legeringen i nærværende prosess-eksempel ifolge oppfinnelsen ved 2010°C og med et innhold på 2 7,6 atom-% Al, og damptrykket er 2,75 atm. For å separere aluminiumet er det nodvendig å kjole til under 700°C. Så langt som mulig bor legeringen kjoles under samtidig fordampning av bly.

En fordel med damp-kjolingen er at den ikke bare fjerner varme fra systemet,men også fjerner bly. Dette forbedrer det totale utbyttet,da fordampet bly ikke resirkulerer aluminium til toppen av konverteren. Det fordampede blyet blir forst kjolt til væskefase, og derefter tilfort til strommen av flytende bly som returneres til konverteren.

Da chargen er sammensatt av Bayer-alumina og petroleums-koks, så har man bare to forurensninger som kommer inn i systemet. Alumina inneholder rv.0,5% Na20 og koksen inneholder 1 - 4% svovel. Begge disse er flyktige når de kommer fra toppen av kolonnen, nemlig natrium som Na-atomer og svovelet som COS-ogPbS-molekyler. Ved den temperatur til hvilken gassen må kjoles for å fjerne bly fra dampen vil Na reagere med svovel-forbindelsene under dannelse av Na2S, og eventuelt gjenværende svovel vil bli igjen som PbS, hvilket er ikke bnskelig.

Derfor er fortrinnsvis Na og S nærværende i ekvivalente mengder slik at dannelsen av Na2S er fullstendig, og slik at ingenting blir igjen, og dette vil folgelig eliminere utslipp av svovel til atmosfæren. Å få natrium og svovel i likevekt er ikke vanskelig ved tilsetning av soda eller noe annet alkalimetall-oksyd eller karbonat til chargen.

Den foregående diskusjon og eksemplene er basert på bruken av bly. Det kan være fordelaktig å tilsette vismut til blyet til tross for dets lavere kokepunkt og det nodvendigvis hoyere trykk som fås i systemet. Hvis dette anvendes, vil væsken som kondenserer i chargen 2 inneholde Bi, og dette er fordelaktig da dets effekt er å oke loseligheten av Al i Pb (dvs. tilsetninger av Bi senker aktivitetskoeffisienten for Al).

Den tilsvarende ulempe ved okning av loseligheten av Al i legeringen ved separasjonstemperaturen blir dempet fordi vismut fordampes fortrinnsvis under den fordampende avkjo-lingen av legeringen som uttas til kjblebeholderen 6.

Fblgende kjennetegn ved den nye prosessen er åpenbare:

(1) energibehovet er sammenlignbart med eller lavere enn den konvensjonelle elektrolytiske prosessen;

(2) prosessen krever nesten to ganger så meget petroleums-

koks som den konvensjonelle prosessen, men hvis den foreslåtte metoden for tilvirkning av chargen anvendes, vil dette delvis oppveies ved at man ikke anvender bek som bindemiddel; (3) ingen fluorider anvendes. Dette sparer både penger bg forurensningskontroll-utstyr; (4) de relative andeler av soda og svovel i ingrediensene kan lett kontrolleres slik at svovelet fra koksen blir tilbake i konsentrert form som natriumsulfid, og dette vil bety en stor fordel Ved å lose forurensningsproblemet med utslipp av svovel til atmosfæren.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av aluminium ved å redusere aluminiumoksyd med karbon ved forhoyet temperatur i nærvær av minst et annet metall for å danne en aluminiumlegering hvorfra aluminium deretter utvinnes, karakterisert ved at reduksjonen utfores ved en temperatur på 1600 - 2500°C i nærvær av flytende bly og/eller vismut, og at reaksjonen tilfores varme, ved å innfore en strom av bly og/eller vismut-damp, som kondenserer fra dampfasen til væske-fasen i reaksjonssonen og at bly og/eller vismut-aluminium-legeringen trekkes ut fra reaksjonssonen.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at man i reaksjonssonen holder en charge i form av faste stykker som består av en intim blanding av karbon og aluminiumoksyd; innforer bly og/eller vismut i en damp-gene-rende sone; lar den utviklede metalldampen stromme inn i den faste chargen for derved å holde chargens temperatur ved 1600-204o°C; holder flytende bly og/eller vismut i kontakt med chargen for å legere med aluminium som er dannet i reaksjons-sonen; uttar denne legering fra reaksjons-sonen til den dampgenerende sonen; leder aluminiumanriket bly og/eller vismut fra den dampgenerende sone til en kjolesone, hvor legeringen avkjoles til en temperatur som ligger noe over smeltepunktet for aluminium, hvorved det dannes et.aluminiumrikt sjikt og et bly- og/eller vismutrikt sjikt; returnerer det bly- og/eller vismutrike metall i flytende tilstand.til reaksjonssonen i motstrom til metalldampstrommen; kjoler av gassen fra reaksjonssonen for å utkondensere bly og/eller vismut; lar gass avgå kontinuerlig fra systemet samt returnerer det kondenserte bly og/eller vismut til reaksjonssonen i motstrom til metalldampstrommen fra den dampgenerende sone, og at man kjoler det aluminiumrike sjiktet av metallet som uttas fra kjolesonen.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 2, karakterisert ved at trykket i reaksjonssonen holdes ved 2,7 - 2,8 atmosfærer, og at forholdet mellom den i reaksjonssonen innkommende flytende bly og bly-damp er 0,55 - 0,7.