NO120449B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av rent mangan ved elektrolyse i et bad av smeltede salter.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av rent mangan med elektrolyse i et bad av smeltede salter under anvendelse av en opploselig anode bestående av en manganlegering.

Ved forskjellige kjente fremgangsmåter for elektrolytisk raffinering kan metaller med hoy renhet fremstilles ut fra ikke-rene metaller, såsom urent krom, titan, zirkonium eller vanadium. Utgangsmaterialet anvendes som opploselig anode og forbindes

til plusspolen på en likestrbmsgenerator. Elektrolysebadet består ofte av en blanding av alkalimetallsalter eller jordalkalimetall-satter, samt eventuelt halogenidet av det metall som skal renses.

Det rene metall avsettes på elektrolyseapparatets katode. Prosessen utfores ved-en temperatur hvor saltbadet er smeltet,

og under en inert atmosfære. Men ved disse kjente fremgangsmåter er det ikke mulig å eliminere alle de urenheter som finnes

i det urene metall enten i form av grunnstoffer som inngår i legeringen eller i form av veldefinerte forbindelser, idet visse metaller avsetter seg på katoden samtidig med det bnskede metall, og visse forbindelser nedbrytes ikke under elektrolysen eller gjenfinnes likeledes på katoden.

.De forsok som hittil er gjort på å cppnå meget rent mangan ved elektrolyse i et .bad av smeltede salter- har medfbrt vanskelige og uokonomiske prosessbetingelser, men

det har nå overraskende vist seg at mangan med hoy renhet ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte kan fremstilles fra særdeles urene legeringer ved elektrolyse i.et smeltet saltbad.

Oppfinnelsen går således ut på en fremgangsmåte for fremstilling av rent mangan ved elektrolyse i et bad av smeltede salter under anvendelse av en opploselig anode bestående av en manganlegering, hvor der fores en elektrolysestrom gjennom apparatet med en katodisk strømtetthet på 1-100 A/dm under en spenning på 0,1-3 V, inntil den onskede mengde mangan er overfort til katoden,, hvoretter det således rensede mangan isoleres, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at der anvendes et bad av smeltede salter, som er flytende ved en temperatur på 600°C eller derunder, fortrinnsvis ved temperaturen 530°C eller derunder, og med folgende sammensetning:

idet badet holdes i flytende tilstand i et lukket rom ved en temperatur på 600°C eller derunder.

Som opploselig anode anvendes som nevnt forskjellige legeringer

av mangan, men ferromangan anvendes fortrinnsvis, idet dette har vist seg å være særlig fordelaktig. Eventuelt kan der anvendes renset ferromangan. Med fordel anvendes ferromangan inneholdende 2-8, fortrinnsvis 6- 7% karbon, således at i det uninste en del av legeringens manganinnhold forefinnes i form av karbid (Mn^C).

Det oppnås derved den fordel at mangan lettere frigjores fra anoden mens jernet forblir tilbake på anoden i form av jernkarbid, som er en meget stabil forbindelse, mens det mere ustabile mangan-karbid dekomponeres.

Det kjennes en fremgangsmåte for fremstilling av rent mangan ved elektrolyse i et bad av smeltede metallsalter inneholdende MnCl^ og NaCl under anvendelse av en opploselig ferromangan-anode. Ved denne fremgangsmåte utfores elektioLysen ved en temperatur på 700-800°C, og etter elektrolysens avslutning må katoden tas ut av badet og avkjoles under en inert atmosfære for å unngå at det rene mangan, som er avsatt på katoden, reagerer med luftens bestanddeler.

Det franske patentskrift nr. 1.Sé^.083 angår fremstilling av

krom, et metall for hvilket oksydasjonsbetingelsene er helt anderledes enn for mangan, og den oppgave som sbkes lost ved fremgangsmåten i henhold til nevnte patentskrift er i realiteten å unngå oksydering av elektaaLysebadet, samt å fremstille et billig elektrolysebad. Dette oppnås ved at smeiten foruten KC1

og NaCl inneholder minst h0% AlCl^. Ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er det valgfritt å anvende AlCl^,

men mengden må ikke overstige 20%.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås den vesentlige fordel at elektrolysen kan utfores ved en temperatur som ikke overskrider 600°C. Denne fordel er oppnådd ved hensikt-smessig valg av metallbadets sammensetning, slik at dette får en: lavere smeltetemperatur, således at katoden kan tas direkte ut og avkjoles i fri luft. Ved denne lavere temperatur reagerer mangan ikke vesentlig med luftens bestanddeler. Man sparer således den apparatur som er nodvendig for vedlikeholdelse av en inert atmosfære ved uttagningen og avkjolingen av katoden.

Fortrinnsvis anvendes bad med en smeltetemperatur på under 530°C, således at avstanden mellom arbeidstemperaturen, som alminneligvis ikke overstiger 600°C, og badets smeltetemperatur, er tilstrekkelig til å sikre en god avdrypning fra katoden ved dennes uttagning av elektrolyseapparatet. Saltbad som tilfredsstiller denne betingelse med hensyn til smeltetemperaturen kan ha meget varierende sammensetning. F.eks. har saltbadet med sammensetninger innenfor folgende grenser en smeltetenperatur under 600°C:

Videre kan det f.eks. nevnes folgende spesifikke blandinger, som har smeltepunkter omkring 520°C:

Det rene mangan som er avsatt på. :katoden kan isoleres ved å smelte det ekstraherte metall samt saltsmelten som er tilbakeholdt av mangankrystallene. Denne omsmelting omfatter to prosesstrinn: katoden anbringes i en ovn under en inert atmosfære og oppvarmes forst forsiktig til litt over saltbadets .smeltepunkt, således at saltene smelter, mens det. faste mangan forblir ubercjrt. Etter eventuelt å ha fjernet en del av det oppnådde smeltede bad heves temperaturen til over manganets smeltepunkt (f.eks. til 129Q°C) således at det avsatte mangan smelter. Det under disse betingelser oppnådde smeltede mangan er beskyttet av et lag av smeltet salt og fores til stopeformen under denne beskyttelse.

I det folgende beskrives fremgangsmåten ved hjelp av et utforelses-eksempel og det anvendes herunder det apparat som er vist i

vedfoyde tegning omfattende:

1. en sylindrisk beholder (1) av blott stål, innrettet til å inneholde elektrolysebadet (19), 2. et utvendig skaU- av et ildfast og varmeisolerende material (2), 3. eventuelle elektriske motstandselementer (3) for oppvarming av elektrolysebadet til arbeidstemperaturen og for oppretthoifelse av denne temperatur, k. en eventuell brenner eller en samling brennere ( h) for gassformede eller flytende brennstoffer i stedet for de elektriske motstandselementer, 5. en anodeanordning (5) bestående av et antall sylindriske kurver (6) av perforert plate forsynt med /en bunn, som likeledes er perforert, og som skal romme det urene metall, som skal renses. Denne utforming er foretrukket fremfor en enkelt ringformet kurv, idet den på tegningen viste utforming muliggjor en progressiv utskifting av kuiuene , når anodemetallet er utarmet på mangan, og den fremmer likeledes elektrolysebadets stromning gjennom kurven.

Disse kunene er mekanisk og elektrisk forbundet til en flens (7), som er elektrisk isolert fra andre deler av apparatet og er forbundet til den positive pol av en likestrømsgenerator. 6. Et lokk (8) som hviler på flensen (7), idet der dog mellom disse er anbragt en pakning (10) av et platmateriale som sikrer tetthet og elektrisk isolering, 7. eventuelt et sammenspenningsorgan (9), som muliggjor fast-spenning av en lås til beholderen (1), eventuelt på en slik måte at påsetting og avtagning av lokket kan foregå hurtig og uten anvendelse av verktoy, 8. en katode, på hvilken det rene mangan avsettes. Den er elektrisk forbundet til den negative pol av nevnte likestrøms-generator og er mekanisk forbundet til en gjennomføring (12) som er elektrisk isolert fra lokket. Et forbindelsesstykke (13) for hurtig demontering sikrer samtidig den mekaniske forbindelse og en tilfredsstillende elektrisk kontakt.

Katoden omfater dessuten på sin nedre del en plate (17) som er bestemt til oppfangning av de mangankrystaller som tilfeldig ldsner fra den katodiske avleiring (18).

Katodens utformning lan varieres sterkt, idet den kan bestå av en enkelt sylindrisk stang, som eventuelt kan være hul, og som eventuelt kan være utformet med en profilert kontur, eller den kan bestå av flere stenger som er elektrisk og mekanisk forbundet innbyrdes,

9. et kjolekretslop (11)-) for å holde temperaturen for de anvendte plastpakninger under den maksimale temperatur for disse pakninger, og for å holde temperaturene på de utvendige organer innenfor grenser som ikke frembyr noen fare for betjeningspersonalet, 10. eventuelt tilsluttede organer, såsom inspeksjonsglass, .,temperaturmåleorganer på forskjellige punkter i apparatet, sikkerhetsventiler, måle- og reguleringsorganer, etc, 11. en uttagbar mellombunn (15) bestående av en perforert plate dekket av et nett med fine masker fra 0,5-1 mm, og forsynt med en fremspringende kant på noen centimeters hoyde. Denne uttagbare bunn har til formål å oppsamle de krystaller som tilfeldig avrives fra katoden samt det bunnfall (ikke definerte urenheter og smuss) som normalt dannes under en langvarig drift av cellen og som oppstår blandt annet som fiige av den mekaniske forvitring av anodematerialet, Denne bunn kan uttas etter at lokk og elektroder er fjernet ved hjelp av stenger (16).

Beholderens oppvarming kan i den ustrekning som elektrolysestrommen ikke er tilstrekkelig til å vedlikeholde badets arbeidstemperatur sikres ved hjelp av utvendige elektriske motstandselementer eller ved hjelp av brennere, som forbrenner flytende eller faste eller gassformede brennstoffer, eller eventuelt kan badets oppvarming utfores ved hjelp av et antall metalliske hjelpeelektroder som er neddykket i badet, og som tilfores en lavspent vekselstrom, idet det dog må sikres, at de to elektriske kretslop for henholdsvis elektrolyse og oppvarming ikke har noen felles punkter. Hvis denne' siste oppvarmingsmetode anvendes, kan beholderen simpeltten bestå av et stativ av lett plate, som er kraftig isolert utvendig og.innvendig kledd med en foring av keramisk material på basis av aluminiumoksyd eller aluminiumoksyd og silisiumdioksyd eller et hvert annet material, som er motstandsdyktig overfor elektrolysebadets påvirkning.

For å oppnå et tilstrekkelig utbytte av likestrømsgeneratoren er det hensiktsmessig å anbringe et antall av de nevnte beholdere forbundet i serie, idet anoden fra forste beholder forbindes til generatorens positive pol, mens katoden fra den forste beholder forbindes med anoden f or den amen beholder og så videre, inntil den siste beholder, hvis katode forbindes til generatorens negative pol.

Ved forsok har man anbragt stykker av ferromangan med folgende sammensetning i anodebeholderen:

Apparatet ble holdt i drift i 2k timer ved en likestrSm med spenning 1,3 V. Strømstyrken vokste progressivt underJbrsoket fra 200 A - 250 A. Det totale stromforbruk ble 5350 Ampere- . timer. Den katodiske avsetning som veide 71:30 g. etter avdrypping, ble uttatt uten særlige forholdsregler. Uten å avvente den fullstendig avkjolig av katodematerialet ble dette anbragt i en aluminiumoksyd-smeltedigel i en induktionsovn under argon-atmosfære. Temperaturen ble hevet til 650°C, hvorved salt, som var tilbakeholdt av mangankrystallene smeltet og samlet seg i bunnen av digelen. En stor del av dette ble uttatt og gjenvunnet for senere å fores tilbake til elektrolysebadet. Deretter ble ovnens temperatur hevet til 1290°C (mangan smelter ved 1260°C). Det flytende mangan som var dekket av et flytende saltlag ble derpå helt i stopeformer.

De derved oppnådde barrer hadde folgende sammensetning:

Ovrige påvisbare urenheter (Cu, Ng, P>As) opptrådte i mengder-på mindre enn 0,005$.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av rent mangan ved elektrolyse i et bad av smeltede salter under anvendelse av en opploselig anode bestående av en manganlegering, hvor der fores en elektrolysestrom gjennom apparatet med en katodisk strømtetthet på 1-100 A/dm 2under en spenning på 0,1-3 V, inntil den onskede mengde mangan er overfort til katoden, hvoretter det således rensede mangan isoleres, karakterisert ved at der anvendes et bad av smeltede salter, som er flytende ved en temperatur på 600°C eller derunder, fortrinnsvis ved temperaturen 530°c eller derunder, og med folgende sammensetning:

   idet badet holdes i flytende tilstand i et lukket rom ved en temperatur på 600°C eller derunder.