NO118045B - - Google Patents

Description

Framgangsmåte for framstilling av polyetylener med bestemt polymeriseringsgrad.

De norske patenter nr. 90 003 og 88 872

og det belgiske patent 534 888 vedrører framgangsmåter for framstilling av verdi-fulle høymolekylare kunststoffaktige polyetylener ved polymerisering av etylen under sammenligningsvis meget milde betingelser med hensyn til temperatur og trykk i nærvær av katalysatorer, som fås fra metallorganiske forbindelser og forbindelser av tungmetaller fra det periodiske systems

undergrupper i 4.—6. gruppe. Som sådanne tungmetallforbindelser kommer forbindelser av metallene titan, sirkon, hafnium,

vanadin, niob, tantal, krom, molybden, wol-fram, torium og uran i betraktning. Fortrinnsvis anvender man forbindelser av titan, sirkon og krom.

Ifølge patent nr. 90 003 anvendes som metallorganiske forbindelser aluminium-trialkyler.

Ifølge patent nr. 88 872 anvendes som metallorganiske forbindelser aluminium-forbindelser av den generelle formel R2AIX, hvor R betyr hydrogen eller en kullhydrogenrest, X bl. a. hydrogen, halogen, en al-kyloksygruppe eller en aryloksygruppe. Fortrinnsvis anvendes som aluminiumorganiske forbindelser dialkylaluminiummono-halogenider eller diarylaluminiummonohalogenider. Ved anvendelse av disse forbindelser kan der som tungmetallforbindelser istedenfor eller foruten forbindelsene av metaller fra 4.—6. gruppe i det periodiske system, innbefattet torium og uran, anvendes forbindelser av metaller fra det periodiske systems 8. undergruppe eller man-gan.

I det belgiske patent nr. 534 888 foreslås sluttelig som metallorganiske forbindelser å anvende organiske forbindelser av magnesium eller sink, særlig magnesiumalkyler eller sinkalkyler, Grignard-forbindelser eller tilsvarende forbindelser av sink.

Etter polymeriseringsprosessen ifølge de anførte norske patenter nr. 90 003 og 88 872 og det engelske patent nr. 534 888, innledes etylen ved normalt eller bare svakt forhøyet trykk i en skikket oppløsning eller suspensjon av katalysatorene. Ved en gitt katalysatorkonsentrasjon fås etter framgangsmåten ofte polyetylen av en molekyl-størrelse, som ligger over den som hittil er blitt ansett som den øvre grense for de tek-nisk tilgjengelige polyetylener.

Denne grense ligger omtrent ved molekylvekten av omkring 50 000 hvorunder dettet tall ikke skal bety mer enn den an-givelse at oppløsninger av slike polyetylener oppviser en bestemt viskositet. Beregnin-gen av viskositetstallet (X) (intrinsic visco viscosity) herav finner i foreliggende pa-tentkrav sted på grunnlag av en likning som er beskrevet av Schulz og Blaschke (Journal fur praktische Chemie, Bind 158

(1941), side 130—135, likning 5b, side 132),

hvorunder den der nevnte spesifikke viskositet ble korrigert i henhold til Fox, Fox og Flory, J.AM.Soc. 73, (1951), side 1901. Av dette viskositetstall ble den ovenfor angitte midlere molekylvekt av 50 000 beregnet ved hjelp av en endret form av den av R. Hou-wink, Journal fur praktische Chemie, Neue Folge 1957 (1940), side 15—16, beskrevne formel (5).

hvorunder der ble regnet med konstantene K —2,51 ■ IO'<1> og a = 1,235 for dette nye kunststoff. Når der således i foreliggende beskrivelse er tale om molekylvekter, så skal da hermed alltid bare forstås konvensjo-nelle molekylvekter, som er fastslått på grunnlag av viskositetsmålingene, og det spørsmål skal stå åpent, om tallene i ordets strenge forstand virkelig er riktig eller ikke. I overensstemmelse med en slik definisjon av molekylvekten får man etter de nevnte patenter polyetylener med molekylvekter av 10.000—3.000.000 og høyere.

Molekylvekten avhenger av katalysatorkonsentrasjonen, som igjen er forskjellig alt etter katalysatorene, hvorunder der som regel med større katalysatormengder blir funnet lavere, og med mindre katalysatormengder høyere molekylvekter av ety-lenpolymerene. Dette fenomen er ikke i og for seg påfallende, og også kjent fra andre polymeriseringer.

Påvirkningen av molekylvekten ved endring av katalysatorkonsentrasjonen har i teknikken sin grense, da en forøkelse av katalysatorkonsentrasjonen fører til et øket katalysatorforbruk, slik at fremgangsmåten altså fordyres. Dessuten inneholder polymerene ved høye katalysatorkonsentrasjoner mere aske enn ved anvendelse av lavere kataly-satorkonsentras joner, og må først ved en omstendelig utluting eller vasking med opp-løsningsmidler befries for denne aske. Ved en sterk nedsettelse av katalysatorkonsentrasjonen i det øyemed å øke molekylvekten avtar dermed naturligvis reaksjonshastig-heten for polymeriseringen, og hermed rom-tid-utbytte. Det for anvendelsestek-nikken særlig viktige område av molekyl-vektene under 100 000 er utover denne for-holdsregel ikke tilgjengelig.

Ifølge patent nr. 90 003 avhenger mengdeforholdet mellom den aluminiumorganiske forbindelse og tungmetallforbindelsen av arten av tungmetallet og dessuten av dens valens. For kombinasjonen aluminiumtrialkyl-tungmetallforbindelse er et forhold hensiktsmessig, hvor der på et mol metallforbindelse av formelen MeXn, hvor Me betyr metallet fra 4.—6. undergruppe i det periodiske system, innbefattet torium og uran, X den ikke metalliske rest og n metallets valens, 2 n til 3 n mol aluminiumtrialkyl. For kombinasjonen aluminiumtrialkyl-titantetraklorid anbefales således et forhold av &—12 mol aluminiumtrialkyl til 1 mol titantetraklorid.

Denne anbefaling beror på følgende overveielse: Ved innvirkningen av aluminiumtrialkylet på titantetrakloridet finner der sted en reduksjon, som dog sikkert ikke fører til titanmetall. Reagerer aluminiumtrialkylet, slik som generelt svarende til re-aksjonsevnen av de organiske aluminium-forbindelser først bare med en etylgruppe, så forbrukes for reduksjonen av titantetrakloridet formentlig ikke mere enn 3 molekyler aluminiumtrialkyl. Den anbefaling å anvende 8—12 molekyler gir altså ganske enkelt en anvisning på å arbeide i nærvær av overskytende aluminiumtrialkyl. Denne anbefaling er særlig i forbindelse med det faktum av vesentlig betydning at etylenet ofte er tilblandet mengder av forurensninger, som vanndamp, oksygen og lignende, som ødelegger de luftømfintlige katalysatorer eller kan tilendebringe disses virkning for tidlig. Overskuddet av aluminiumtrialkyl skal motvirke dette, og atter redusere de til enhver tid, som følge av slike forurensninger oksyderende katalysatorer, og dessuten overhodet fjerne de eventuelt med etylenet tilstedeværende forurensninger, som kan være farlig for katalysatoren, såfremt de reagerer med aluminiumtrialkyl.

Det viste seg nu at ved de beskrevne fremgangsmåter for fremstilling av polyetylen ved polymerisering av etylen i nærvær av katalysatorer av organiske forbindelser av aluminium, magnesium og sink og forbindelser av tungmetallene fra under-gruppen i det periodiske systems 4.—6. gruppe, innbefattet torium og uran bestem-mes en ønsket, bestemt polymeriseringsgrad ved innstilling av molekylforholdet av organometallforbindelsen til tungmetallforbindelsen.

Som organometallforbindelse anvendes fortrinnsvis aluminiumorganiske forbindelser av den alminnelige formel RA1XY, hvor R betyr hydrogen eller en kullhydrogenrest, X betyr R eller OR', Y betyr R, halogen eller OR' og R' en kullhydrogenrest. R, X og Y kan ikke samtidig bety hydrogen. Fortrinnsvis anvender man aluminiumorganiske forbindelser som nevnt hvor R og X er hydrogen eller kullhydrogenrester og Y halogen, særlig dialkylaluminiumhalogenider eller diarylaluminiummonohalogenider.

Man kan imidlertid også anvende organiske forbindelser av magnesium eller sink av den alminnelige formel RMeY, hvor R og Y har den ovenfor anførte betydning, og Me betyr magnesium eller sink.

Som tungmetallforbindelse anvender man forbindelser av titan, sirkon, hafnium, vanadin, niob, tantal, krom, molybden, wol-fram, torium og uran, hvorunder forbindelser av titan, sirkon eller krom foretrekkes. De beste resultater oppnås med tungmetallforbindelser, som er oppløselige i indifferente organiske oppløsningsmidler, som kullhydrogener.

For alle katalysatorkonsentrasjoner gjelder de regler at for oppnåelse av høy-molekylare polyetylener, må der overholdes større molforhold av organometallforbindelsen til tungmetallforbindelsen, for oppnåelse av lavmolekylære polyetylener, mindre molforhold av organometallforbindelsen til tungmetallforbindelsen.

I tabell 1 er der vist forsøksresultatene ved systemet aluminiumtrioktyl og titantetraklorid. Disse forsøk og de videre forsøk med titantetraklorid ble gjennomført som følger: Den for hvert forsøk nødvendige mengde aluminiumtrialkyl ble først oppløst i 250 ccm med natriumdestillert dieselolje av kokepunkt 180—240°, som ble fremstillet ved kulloksydhydrering etter Fischer-Tropsch. Derpå lot man ved værelsetempe-ratur under omrøring tildryppe 4.75 gr. titantetraklorid. Dessuten ble der i en luk-ket, og med nitrogen fylt røreapparatur til-ført 2 liter av den samme dieselolje, mettet med etylen, og deretter katalysatoroppløs-ningen.

Går man eksempelvis ut fra 12 mol aluminiumforbindelse pr. mol titantetraklorid, og nedsetter derpå ved konstant ti-tantetrakloridmengde trinnvis mengden av den anvendte organiske aluminiumforbindelse, så er innvirkningen av denne for-holdsregel på molekylarvekten av de erholdte polymerer først liten. Inntil forholdet av ca. 3 : 1 finner der bare sted en tem-melig svak stigning av den gjennomsnitte-lige molekylvekt av polyetylenene. Ved forholdet 2 : 1 går molekylvekten ennu en gang noe sterkere oppover — under de foran angitte forhold til ca. 320 000. Det føl-ger derpå et område, hvor overordentlig ubetydelige endringer av det nevnte forhold utøver en ganske usedvanlig sterk innvirk-ning på molekylvekten av de erholdte polymerer. Går man ut fra forholdet 2 Al : 1 Ti, og går over til forholdet 1 : 1 inntil 0.5 : 1, så bevirker dette et meget sterk fall av molekylarvekten fra 322 000 til 20 000, således at man ved en fin innstilling av forholdet mellom den organiske aluminiumforbindelse til titantetrakloridet innenfor dette ømfintlige område er i stand til å inn-stille enhver hvilken som helst molekylvekt mellom ca. 20 000 og 320 000.

De i tabell 1 angitte tall gjelder bare for de angitte forsøksbetingelser, da det, som allerede nevnt, også finnes andre fak-torer, som påvirker molekylvekten av polyetylenene. Alt etter disse øvrige frem-gangsmåtebetingelser har polymeriserings-kurvene en forskjellig form, særlig kan be-gynnelsen av det ømfintlige område på si-den av forsøkene med høyt molforhold mellom aluminiumtrialkyl og titantetraklorid ligge forskjellig høyt. Regelmessig vil man imidlertid, når man går ned med molforholdet av aluminiumtrialkyl til titantetraklorid komme inn i et ømfintlig område, hvor videre endringer av molforholdet mellom aluminiumtrialkyl og titantetraklorid respektive ganske i sin alminnelighet forholdet mellom den metallorganiske komponent og tungmetallkomponenten mulig-gjør en overordentlig ømfintlig innstilling av den ønskede molekylvekt av polyetylenet. Grensene for det ømfintlige område; hvor molekylvekten av polyetylenet endres særlig sterkt ved en endring av molforholdet av metallorganisk forbindelse til tungmetallforbindelse, ligger for tilfelle av tabell 1 mellom 0.2 : 1 og 2 : 1. Ved andre kombina-sjoner ligger grensene annerledes. Foreliggende oppfinnelses vesen består ikke så meget i fastlegningen av de nøyaktige tall-messige grenser for dette ømfintlige område for hver enkelt tenkbar kombinasjon, men tvert imot består oppfinnelsens vesen i den grunnleggende erkjennelse at det overhodet finnes et slikt ømfintlig område. Dette område er for den interesserte fag-mann, etter at han har blitt klar over denne erkjennelse, overordentlig lett å fast-slå ved hjelp av en liten forsøksserie og kurvemessig klargjøring av forsøksresulta-tene.

Resultatene av forsøkene i tabell 1 er gjengitt på fig. 1. Man ser uten videre at det ømfintlige område ligger mellom 0.2 : 1 og 2 : 1. Er molforholdet høyere, så endres polyetylenets molekylvekt lite. Går man med molforholdet aluminiumtrioktyl til titantetraklorid ennu videre under 0.2 : 1, så har dette ingen stor innflytelse mere på molekylvekten av det dannete polyetylen. Rom-tid-utbytte avtar imidlertid da meget sterkt, og man kommer meget hurtig til et område, hvor en økonomisk fremstilling av polyetylen ved lave etylentrykk ikke mere er mulig. Ved forhøyelse av etylentrykk-1 ket kan man i vidtgående grad motvirke dette. Særlige tekniske fordeler er imidlertid ikke forbundet med en slik fremgangsmåte.

I tabell 2 er der vist resultatene av forsøkene med kombinasjonen dietylaluminiumklorid og titantetraklorid. De viser at det ømfintlige område, hvor molekylvekten av polyetylenet kan påvirkes ved innstilling av molforholdet av dietylaluminiumklorid til titantetraklorid, ligger mellom 0.67 : 1 og 3:1. Resultatene av dette forsøk er gjengitt i den øvre kurve på fig. 2.

I

Tabell 3 vedrører forsøksresultatene med systemet diisobutylaluminiumklorid til titantetraklorid. Her ligger det ømfintlige område for påvirkning av molekylvekten av polyetylenet ved molfotrholdene mellom 0.5 : 1 og 8:1. Også disse resultater er gjengitt kurvemessig på fig. 2. Tabell 4 viser forsøksresultatene ved systemet aluminiumtridecyl og titantetraklorid. I dette tilfelle ligger det ømfintlige område for molforholdet av aluminiumtridecyl til titantetraklorid mellom 0.5 : 1 og 2:1. Også disse resultater er kurvemessig gjengitt på fig. 1. Tabell 5 gjengir forholdene i systemet aluminiumtriisobutyl til titantetraklorid. Her kan molekylvekten av polyetylenet påvirkes ved innstilling av molforholdet av aluminiumtriisobutyl til titantetraklorid mellom 0.5 : 1 og 3 : 1. Resultatene av dette forsøk er særlig interessant, da i det foreliggende tilfelle kan molekylvekten av polyetylenet reguleres mellom ca. 50.000 og ca. 1.000.000. Fig. 1 viser det overordentlig steil forløp av kurven i det ømfintlige område.

Sluttelig gjengir tabell 6 noen grense-

forsøk for ytterligere aluminiumorganiske forbindelser og tungmetallforbindelser. Ved forsøkene med sirkon og kromforbindelser

ble der til enhver tid innført 12,3 gr. sir-konacetylacetonat respektive 9.0 gr. kromacetylacetonat. Disse forsøk er ikke vist kurvemessig.

De ved hjelp av denne erkjennelse opp-

nådde muligheter for innstilling av molekylvekten av polyetylener kan naturligvis bare utnyttes fullstendig ved et meget rent utgangsetylen. Inneholder etylenet visse forurensninger, så vil disse enten inaktivere titanandelen, dvs. tungmetallforbindelsen,

eller det aluminiumalkyl (eller den tilsva-

rende organiforbindelse), som fremdeles er tilstede i oppløsningen, og dermed som regel også endre forholdet mellom titan og aluminium, respektive generelt reaksjons-bestanddelen i oppløsningen, såfremt de katalytisk virkende forbindelser eller for-bindelseskombinasjoner kommer i betrakt-

ning. Dessuten vil man naturligvis, når der gis avkall på den overskytende organometallforbindelse i oppløsningen gi avkall på de foran nevnte særlige fordeler, som utvilsomt er forbundet med arbeide i nær-

vær av overskytende metallorganisk for-

bindelse.

Denne vanskelighet kan imidlertid me-

get lett omgåes, når man ved gjennomfø-

ringen av fremgangsmåten ifølge oppfin-

nelsen hvor innstillingen av mengdefor-

holdene mellom metallorganisk komponent og tungmetall-komponent i størrelsesorden 0.2 : 1 til 8 : 1 er særlig karakteristisk, va-

sker det for polymeriseringen anvendte etylen, respektive den etylenholdige gass-

blanding med metallorganiske forbindelser,

særlig organiske forbindelser av aluminium før innføringen i det egentlige reaksjons-

kar. Det vil si, den endelige fjernelse av forurensningene fra etylenet og polymeri-

seringen av etylenet, slik som den i hen-

hold til patent nr. 90 003 er kombinert i ett eneste trinn, oppdeles til to adskilte frem-gangsmåteforholdsregler.

Claims (12)

1. Framgangsmåte for framstilling av polyetylen av bestemt polymeriseringsgrad ved polymerisering av etylen i nærvær av katalysatorer av organiske forbindelser av aluminium, magnesium og sink, særlig aluminiumorganiske forbindelser av den alminnelige formel RA1XY, hvor R betyr hydrogen eller en kullhydrogenrest, X betyr R eller OR', Y betyr R, halogen eller OR' og R' betyr en kullhydrogenrest, men X, R og Y kan ikke samtidig bety hydro-

gen, og forbindelser av tungmetallene fra undergruppene i det periodiske systems 4.—6. gruppe, innbefattet torium og uran, karakterisert ved at polymeriseringsgraden for polyetylenet reguleres ved innstilling av molforholdet mellom den organiske lettmetallforbindelse og tungmetallforbindelsen til mellom 0,2 : 1 og 8 : 1 ved valg av de mengder av disse forbindelser som anvendes, hvorunder der for oppnåelse av høyere-molekylare polyetylener overholdes større molforhold av den organiske lettmetallforbindelse til tungmetallforbindelsen, og for oppnåelse av lavere molekylare polyetylener overholdes mindre molforhold av den organiske lettmetallforbindelse til tungmetallforbindelsen.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at der som aluminium- organiske forbindelser anvendes forbindelser hvor R og X er hydrogen eller kullhydrogenrester og Y er halogen, særlig di-alkylaluminiummonohalogenider eller di-arylaluminiumhalogenider.

3. Framgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at der som tungmetallforbindelser anvendes forbindelser av titan, sirkon og krom.

4. Fremgangsmåte som angitt i påstandene 1—3, karakterisert ved at man anvender i indifferente organiske oppløs-ningsmidler oppløselige tungmetallforbindelser, som titantetraklorid, sirkonacetyl-acetonat og kromacetylacetonat.

5. Framgangsmåte som angitt i påstandene 1—4, karakterisert ved at ved anvendelse av aluminiumtrialkylen og titanforbindelser, påvirkes polymeriseringsgraden a\ polyetylenet ved innstilling av molforholdet mellom aluminiumtrialkylet og ti-tanforbindelsen mellom 0,2 : 1 og 3:1.

6. Fremgangsmåte som angitt i påstand 5, karakterisert ved at ved anvendelse av aluminiumtrioktyl og titantetraklorid påvirkes polymeriseringsgraden av polyteyle-net ved innstilling av molforholdet mellom aluminiumtrioktyl og titantetraklorid mellom 0,2 : 1 og 2 : 1.

7. Framgangsmåte som angitt i påstand 5, karakterisert ved at ved anvendelse av aluminiumtridecyl og titantetraklorid påvirkes polymeriseringsgraden av polyetylenet ved innstilling av molforholdet mellom aluminiumtridecyl og titantetraklorid mellom 0,5 : 1 og 2 : 1.

8. Framgangsmåte som angitt i påstand 5, karakterisert ved at ved anvendelse av aluminiumtriisobutyl og titantetraklorid påvirkes polymeriseringsgraden av polyetylenet ved innstilling av molforholdet mellom aluminiumtriisobutyl og titantetraklorid mellom 0,5 : 1 og 3 : 1.

9. Framgangsmåte som angitt i påstandene 1—5, karakterisert ved at ved anvendelse av dialkylaluminiumhalogenider og titanforbindelser påvirkes polymeriseringsgraden av polyetylenet ved innstilling av molforholdet mellom dialkylaluminiumha-logenid og titanforbindelse mellom 0,5 : 1 og 8 : 1.

10. Framgangsmåte som angitt i påstand 9, karakterisert ved at ved anvendelse av dietylaluminiumklorid og titantetraklorid påvirkes polymeriseringsgraden av polyetylenet ved innstilling av molforholdet mellom dietylaluminiumklorid og titantetraklorid mellom 0,67 : 1 og 3 : 1.

11. Fremgangsmåte som angitt i påstand 9, karakterisert ved at ved anvendelse av diisobutylaluminiumklorid og titantetraklorid påvirkes polymeriseringsgraden av polyetylenet ved innstilling av molforholdet mellom diisobutylaluminiumklorid og titantetraklorid mellom 0,5 : 1 og 8 : 1.

12. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—11, karakterisert ved at det for-urensete etylen, som skal polymeriseres, før gjennomføringen av framgangsmåten etter påstandene 1—12, i fravær av tungmetallforbindelser vaskes med organiske forbindelser av aluminium, magnesium eller sink, særlig aluminiumorganiske forbindelser.