NO118045B

NO118045B -

Info

Publication number: NO118045B
Application number: NO153246A
Authority: NO
Inventors: M Schonberger
Original assignee: Inm Ind Corp
Priority date: 1963-05-14
Filing date: 1964-05-13
Publication date: 1969-10-27
Also published as: GB1070798A; DE1295879B; AT285205B; SE330098B; NL6405380A

Description

Framgangsmåte for framstilling av polyetylener med bestemt polymeriseringsgrad. Procedure for the production of polyethylenes with a specific degree of polymerization.

De norske patenter nr. 90 003 og 88 872 The Norwegian patents no. 90 003 and 88 872

og det belgiske patent 534 888 vedrører framgangsmåter for framstilling av verdi-fulle høymolekylare kunststoffaktige polyetylener ved polymerisering av etylen under sammenligningsvis meget milde betingelser med hensyn til temperatur og trykk i nærvær av katalysatorer, som fås fra metallorganiske forbindelser og forbindelser av tungmetaller fra det periodiske systems and the Belgian patent 534 888 relates to processes for the production of valuable high molecular weight synthetic polyethylenes by polymerization of ethylene under comparatively very mild conditions with respect to temperature and pressure in the presence of catalysts, which are obtained from organometallic compounds and compounds of heavy metals from the periodic table

undergrupper i 4.—6. gruppe. Som sådanne tungmetallforbindelser kommer forbindelser av metallene titan, sirkon, hafnium, subgroups in 4—6. group. As such heavy metal compounds come compounds of the metals titanium, zirconium, hafnium,

vanadin, niob, tantal, krom, molybden, wol-fram, torium og uran i betraktning. Fortrinnsvis anvender man forbindelser av titan, sirkon og krom. vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, thorium and uranium into consideration. Compounds of titanium, zirconium and chromium are preferably used.

Ifølge patent nr. 90 003 anvendes som metallorganiske forbindelser aluminium-trialkyler. According to patent no. 90 003, aluminum trialkyls are used as organometallic compounds.

Ifølge patent nr. 88 872 anvendes som metallorganiske forbindelser aluminium-forbindelser av den generelle formel R2AIX, hvor R betyr hydrogen eller en kullhydrogenrest, X bl. a. hydrogen, halogen, en al-kyloksygruppe eller en aryloksygruppe. Fortrinnsvis anvendes som aluminiumorganiske forbindelser dialkylaluminiummono-halogenider eller diarylaluminiummonohalogenider. Ved anvendelse av disse forbindelser kan der som tungmetallforbindelser istedenfor eller foruten forbindelsene av metaller fra 4.—6. gruppe i det periodiske system, innbefattet torium og uran, anvendes forbindelser av metaller fra det periodiske systems 8. undergruppe eller man-gan. According to patent no. 88 872, aluminum compounds of the general formula R2AIX are used as organometallic compounds, where R means hydrogen or a coal hydrogen residue, X among other things. a. hydrogen, halogen, an alkyloxy group or an aryloxy group. Dialkylaluminum monohalides or diarylaluminum monohalides are preferably used as organoaluminum compounds. When using these compounds, as heavy metal compounds instead of or in addition to the compounds of metals from 4-6. group in the periodic system, including thorium and uranium, compounds of metals from the 8th subgroup of the periodic system or manganese are used.

I det belgiske patent nr. 534 888 foreslås sluttelig som metallorganiske forbindelser å anvende organiske forbindelser av magnesium eller sink, særlig magnesiumalkyler eller sinkalkyler, Grignard-forbindelser eller tilsvarende forbindelser av sink. In the Belgian patent no. 534 888 it is finally proposed to use organic compounds of magnesium or zinc as organometallic compounds, especially magnesium alkyls or zinc alkyls, Grignard compounds or similar compounds of zinc.

Etter polymeriseringsprosessen ifølge de anførte norske patenter nr. 90 003 og 88 872 og det engelske patent nr. 534 888, innledes etylen ved normalt eller bare svakt forhøyet trykk i en skikket oppløsning eller suspensjon av katalysatorene. Ved en gitt katalysatorkonsentrasjon fås etter framgangsmåten ofte polyetylen av en molekyl-størrelse, som ligger over den som hittil er blitt ansett som den øvre grense for de tek-nisk tilgjengelige polyetylener. After the polymerization process according to the listed Norwegian patents no. 90 003 and 88 872 and the English patent no. 534 888, ethylene is introduced at normal or only slightly elevated pressure into a suitable solution or suspension of the catalysts. At a given catalyst concentration, polyethylene of a molecular size is often obtained according to the procedure, which is above what has hitherto been considered the upper limit for the technically available polyethylenes.

Denne grense ligger omtrent ved molekylvekten av omkring 50 000 hvorunder dettet tall ikke skal bety mer enn den an-givelse at oppløsninger av slike polyetylener oppviser en bestemt viskositet. Beregnin-gen av viskositetstallet (X) (intrinsic visco viscosity) herav finner i foreliggende pa-tentkrav sted på grunnlag av en likning som er beskrevet av Schulz og Blaschke (Journal fur praktische Chemie, Bind 158 This limit lies approximately at the molecular weight of around 50,000, below which this number should mean no more than the indication that solutions of such polyethylenes exhibit a specific viscosity. The calculation of the viscosity number (X) (intrinsic visco viscosity) of this takes place in the present patent claim on the basis of an equation described by Schulz and Blaschke (Journal fur praktische Chemie, Volume 158

(1941), side 130—135, likning 5b, side 132), (1941), pages 130—135, equation 5b, page 132),

hvorunder den der nevnte spesifikke viskositet ble korrigert i henhold til Fox, Fox og Flory, J.AM.Soc. 73, (1951), side 1901. Av dette viskositetstall ble den ovenfor angitte midlere molekylvekt av 50 000 beregnet ved hjelp av en endret form av den av R. Hou-wink, Journal fur praktische Chemie, Neue Folge 1957 (1940), side 15—16, beskrevne formel (5). wherein the specified viscosity was corrected according to Fox, Fox and Flory, J.AM.Soc. 73, (1951), page 1901. From this viscosity number the above-mentioned average molecular weight of 50,000 was calculated by means of a modified form of that of R. Hou-wink, Journal fur praktische Chemie, Neue Folge 1957 (1940), page 15-16, described formula (5).

hvorunder der ble regnet med konstantene K —2,51 ■ IO'<1> og a = 1,235 for dette nye kunststoff. Når der således i foreliggende beskrivelse er tale om molekylvekter, så skal da hermed alltid bare forstås konvensjo-nelle molekylvekter, som er fastslått på grunnlag av viskositetsmålingene, og det spørsmål skal stå åpent, om tallene i ordets strenge forstand virkelig er riktig eller ikke. I overensstemmelse med en slik definisjon av molekylvekten får man etter de nevnte patenter polyetylener med molekylvekter av 10.000—3.000.000 og høyere. during which the constants K -2.51 ■ IO'<1> and a = 1.235 were calculated for this new synthetic material. Thus, when in the present description we are talking about molecular weights, this should always only mean conventional molecular weights, which have been determined on the basis of viscosity measurements, and the question must remain open as to whether the numbers in the strict sense of the word are really correct or not. In accordance with such a definition of the molecular weight, polyethylenes with molecular weights of 10,000-3,000,000 and higher are obtained according to the aforementioned patents.

Molekylvekten avhenger av katalysatorkonsentrasjonen, som igjen er forskjellig alt etter katalysatorene, hvorunder der som regel med større katalysatormengder blir funnet lavere, og med mindre katalysatormengder høyere molekylvekter av ety-lenpolymerene. Dette fenomen er ikke i og for seg påfallende, og også kjent fra andre polymeriseringer. The molecular weight depends on the catalyst concentration, which in turn differs according to the catalysts, whereby as a rule, with larger amounts of catalyst lower, and with smaller amounts of catalyst higher molecular weights of the ethylene polymers are found. This phenomenon is not in and of itself striking, and is also known from other polymerizations.

Påvirkningen av molekylvekten ved endring av katalysatorkonsentrasjonen har i teknikken sin grense, da en forøkelse av katalysatorkonsentrasjonen fører til et øket katalysatorforbruk, slik at fremgangsmåten altså fordyres. Dessuten inneholder polymerene ved høye katalysatorkonsentrasjoner mere aske enn ved anvendelse av lavere kataly-satorkonsentras joner, og må først ved en omstendelig utluting eller vasking med opp-løsningsmidler befries for denne aske. Ved en sterk nedsettelse av katalysatorkonsentrasjonen i det øyemed å øke molekylvekten avtar dermed naturligvis reaksjonshastig-heten for polymeriseringen, og hermed rom-tid-utbytte. Det for anvendelsestek-nikken særlig viktige område av molekyl-vektene under 100 000 er utover denne for-holdsregel ikke tilgjengelig. The influence of the molecular weight by changing the catalyst concentration has its limit in the technique, as an increase in the catalyst concentration leads to an increased catalyst consumption, so that the method becomes more expensive. Moreover, at high catalyst concentrations, the polymers contain more ash than when lower catalyst concentrations are used, and must first be freed from this ash by extensive leaching or washing with solvents. When the catalyst concentration is strongly reduced in order to increase the molecular weight, the reaction rate for the polymerization naturally decreases, and thus the space-time yield. The range of molecular weights below 100,000, which is particularly important for application technology, is not available beyond this rule of thumb.

Ifølge patent nr. 90 003 avhenger mengdeforholdet mellom den aluminiumorganiske forbindelse og tungmetallforbindelsen av arten av tungmetallet og dessuten av dens valens. For kombinasjonen aluminiumtrialkyl-tungmetallforbindelse er et forhold hensiktsmessig, hvor der på et mol metallforbindelse av formelen MeXn, hvor Me betyr metallet fra 4.—6. undergruppe i det periodiske system, innbefattet torium og uran, X den ikke metalliske rest og n metallets valens, 2 n til 3 n mol aluminiumtrialkyl. For kombinasjonen aluminiumtrialkyl-titantetraklorid anbefales således et forhold av &—12 mol aluminiumtrialkyl til 1 mol titantetraklorid. According to Patent No. 90,003, the quantity ratio between the organoaluminum compound and the heavy metal compound depends on the nature of the heavy metal and also on its valence. For the combination aluminum trialkyl-heavy metal compound, a ratio is appropriate, where on one mole of metal compound of the formula MeXn, where Me means the metal from 4-6. subgroup of the periodic table, including thorium and uranium, X the non-metallic residue and n the valence of the metal, 2 n to 3 n moles of aluminum trialkyl. For the aluminum trialkyl-titanium tetrachloride combination, a ratio of &-12 mol of aluminum trialkyl to 1 mol of titanium tetrachloride is thus recommended.

Denne anbefaling beror på følgende overveielse: Ved innvirkningen av aluminiumtrialkylet på titantetrakloridet finner der sted en reduksjon, som dog sikkert ikke fører til titanmetall. Reagerer aluminiumtrialkylet, slik som generelt svarende til re-aksjonsevnen av de organiske aluminium-forbindelser først bare med en etylgruppe, så forbrukes for reduksjonen av titantetrakloridet formentlig ikke mere enn 3 molekyler aluminiumtrialkyl. Den anbefaling å anvende 8—12 molekyler gir altså ganske enkelt en anvisning på å arbeide i nærvær av overskytende aluminiumtrialkyl. Denne anbefaling er særlig i forbindelse med det faktum av vesentlig betydning at etylenet ofte er tilblandet mengder av forurensninger, som vanndamp, oksygen og lignende, som ødelegger de luftømfintlige katalysatorer eller kan tilendebringe disses virkning for tidlig. Overskuddet av aluminiumtrialkyl skal motvirke dette, og atter redusere de til enhver tid, som følge av slike forurensninger oksyderende katalysatorer, og dessuten overhodet fjerne de eventuelt med etylenet tilstedeværende forurensninger, som kan være farlig for katalysatoren, såfremt de reagerer med aluminiumtrialkyl. This recommendation is based on the following consideration: When the aluminum trialkyl acts on the titanium tetrachloride, a reduction takes place, which, however, certainly does not lead to titanium metal. If the aluminum trialkyl reacts, as generally corresponds to the reactivity of the organic aluminum compounds, first only with an ethyl group, then probably no more than 3 molecules of aluminum trialkyl are consumed for the reduction of the titanium tetrachloride. The recommendation to use 8-12 molecules therefore simply provides an instruction to work in the presence of excess aluminum trialkyl. This recommendation is particularly important in connection with the fact that the ethylene is often mixed with quantities of contaminants, such as water vapour, oxygen and the like, which destroy the air-sensitive catalysts or can end their effect prematurely. The excess of aluminum trialkyl should counteract this, and again reduce the oxidizing catalysts at all times, as a result of such impurities, and also completely remove any impurities present with the ethylene, which can be dangerous for the catalyst, provided they react with aluminum trialkyl.

Det viste seg nu at ved de beskrevne fremgangsmåter for fremstilling av polyetylen ved polymerisering av etylen i nærvær av katalysatorer av organiske forbindelser av aluminium, magnesium og sink og forbindelser av tungmetallene fra under-gruppen i det periodiske systems 4.—6. gruppe, innbefattet torium og uran bestem-mes en ønsket, bestemt polymeriseringsgrad ved innstilling av molekylforholdet av organometallforbindelsen til tungmetallforbindelsen. It now turned out that in the described methods for the production of polyethylene by polymerization of ethylene in the presence of catalysts of organic compounds of aluminium, magnesium and zinc and compounds of the heavy metals from the sub-group in the periodic system 4-6. group, including thorium and uranium, a desired, specific degree of polymerization is determined by setting the molecular ratio of the organometallic compound to the heavy metal compound.

Som organometallforbindelse anvendes fortrinnsvis aluminiumorganiske forbindelser av den alminnelige formel RA1XY, hvor R betyr hydrogen eller en kullhydrogenrest, X betyr R eller OR', Y betyr R, halogen eller OR' og R' en kullhydrogenrest. R, X og Y kan ikke samtidig bety hydrogen. Fortrinnsvis anvender man aluminiumorganiske forbindelser som nevnt hvor R og X er hydrogen eller kullhydrogenrester og Y halogen, særlig dialkylaluminiumhalogenider eller diarylaluminiummonohalogenider. As an organometallic compound, organic aluminum compounds of the general formula RA1XY are preferably used, where R means hydrogen or a carbon hydrogen residue, X means R or OR', Y means R, halogen or OR' and R' a carbon hydrogen residue. R, X and Y cannot simultaneously represent hydrogen. Preferably, organic aluminum compounds are used as mentioned where R and X are hydrogen or carbon hydrogen residues and Y halogen, in particular dialkylaluminum halides or diarylaluminum monohalides.

Man kan imidlertid også anvende organiske forbindelser av magnesium eller sink av den alminnelige formel RMeY, hvor R og Y har den ovenfor anførte betydning, og Me betyr magnesium eller sink. However, one can also use organic compounds of magnesium or zinc of the general formula RMeY, where R and Y have the meaning stated above, and Me means magnesium or zinc.

Som tungmetallforbindelse anvender man forbindelser av titan, sirkon, hafnium, vanadin, niob, tantal, krom, molybden, wol-fram, torium og uran, hvorunder forbindelser av titan, sirkon eller krom foretrekkes. De beste resultater oppnås med tungmetallforbindelser, som er oppløselige i indifferente organiske oppløsningsmidler, som kullhydrogener. As heavy metal compounds, compounds of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, thorium and uranium are used, of which compounds of titanium, zirconium or chromium are preferred. The best results are obtained with heavy metal compounds, which are soluble in indifferent organic solvents, such as coal hydrogens.

For alle katalysatorkonsentrasjoner gjelder de regler at for oppnåelse av høy-molekylare polyetylener, må der overholdes større molforhold av organometallforbindelsen til tungmetallforbindelsen, for oppnåelse av lavmolekylære polyetylener, mindre molforhold av organometallforbindelsen til tungmetallforbindelsen. For all catalyst concentrations, the rules apply that for obtaining high-molecular polyethylenes, a greater molar ratio of the organometallic compound to the heavy metal compound must be observed, for obtaining low molecular polyethylenes, a smaller molar ratio of the organometallic compound to the heavy metal compound.

I tabell 1 er der vist forsøksresultatene ved systemet aluminiumtrioktyl og titantetraklorid. Disse forsøk og de videre forsøk med titantetraklorid ble gjennomført som følger: Den for hvert forsøk nødvendige mengde aluminiumtrialkyl ble først oppløst i 250 ccm med natriumdestillert dieselolje av kokepunkt 180—240°, som ble fremstillet ved kulloksydhydrering etter Fischer-Tropsch. Derpå lot man ved værelsetempe-ratur under omrøring tildryppe 4.75 gr. titantetraklorid. Dessuten ble der i en luk-ket, og med nitrogen fylt røreapparatur til-ført 2 liter av den samme dieselolje, mettet med etylen, og deretter katalysatoroppløs-ningen. Table 1 shows the test results for the system aluminum trioctyl and titanium tetrachloride. These experiments and the further experiments with titanium tetrachloride were carried out as follows: The amount of aluminum trialkyl required for each experiment was first dissolved in 250 cc of sodium-distilled diesel oil of boiling point 180-240°, which was produced by carbon monoxide hydration according to Fischer-Tropsch. 4.75 gr was then allowed to drip in at room temperature with stirring. titanium tetrachloride. In addition, 2 liters of the same diesel oil, saturated with ethylene, and then the catalyst solution were added in a closed, nitrogen-filled stirring apparatus.

Går man eksempelvis ut fra 12 mol aluminiumforbindelse pr. mol titantetraklorid, og nedsetter derpå ved konstant ti-tantetrakloridmengde trinnvis mengden av den anvendte organiske aluminiumforbindelse, så er innvirkningen av denne for-holdsregel på molekylarvekten av de erholdte polymerer først liten. Inntil forholdet av ca. 3 : 1 finner der bare sted en tem-melig svak stigning av den gjennomsnitte-lige molekylvekt av polyetylenene. Ved forholdet 2 : 1 går molekylvekten ennu en gang noe sterkere oppover — under de foran angitte forhold til ca. 320 000. Det føl-ger derpå et område, hvor overordentlig ubetydelige endringer av det nevnte forhold utøver en ganske usedvanlig sterk innvirk-ning på molekylvekten av de erholdte polymerer. Går man ut fra forholdet 2 Al : 1 Ti, og går over til forholdet 1 : 1 inntil 0.5 : 1, så bevirker dette et meget sterk fall av molekylarvekten fra 322 000 til 20 000, således at man ved en fin innstilling av forholdet mellom den organiske aluminiumforbindelse til titantetrakloridet innenfor dette ømfintlige område er i stand til å inn-stille enhver hvilken som helst molekylvekt mellom ca. 20 000 og 320 000. For example, if you assume 12 mol of aluminum compound per moles of titanium tetrachloride, and then, at a constant amount of titanium tetrachloride, gradually reduces the amount of the organic aluminum compound used, then the effect of this rule of thumb on the molecular weight of the polymers obtained is small at first. Until the ratio of approx. 3:1, there is only a fairly slight increase in the average molecular weight of the polyethylenes. At a ratio of 2:1, the molecular weight once again rises somewhat more strongly — under the ratios stated above to approx. 320,000. There then follows a range where extremely insignificant changes in the aforementioned ratio exert a rather unusually strong influence on the molecular weight of the polymers obtained. If you start from the ratio 2 Al : 1 Ti, and switch to the ratio 1 : 1 up to 0.5 : 1, this causes a very strong drop in the molecular weight from 322,000 to 20,000, so that with a fine setting of the ratio between the organic aluminum compound of the titanium tetrachloride within this delicate range is capable of setting any molecular weight between approx. 20,000 and 320,000.

De i tabell 1 angitte tall gjelder bare for de angitte forsøksbetingelser, da det, som allerede nevnt, også finnes andre fak-torer, som påvirker molekylvekten av polyetylenene. Alt etter disse øvrige frem-gangsmåtebetingelser har polymeriserings-kurvene en forskjellig form, særlig kan be-gynnelsen av det ømfintlige område på si-den av forsøkene med høyt molforhold mellom aluminiumtrialkyl og titantetraklorid ligge forskjellig høyt. Regelmessig vil man imidlertid, når man går ned med molforholdet av aluminiumtrialkyl til titantetraklorid komme inn i et ømfintlig område, hvor videre endringer av molforholdet mellom aluminiumtrialkyl og titantetraklorid respektive ganske i sin alminnelighet forholdet mellom den metallorganiske komponent og tungmetallkomponenten mulig-gjør en overordentlig ømfintlig innstilling av den ønskede molekylvekt av polyetylenet. Grensene for det ømfintlige område; hvor molekylvekten av polyetylenet endres særlig sterkt ved en endring av molforholdet av metallorganisk forbindelse til tungmetallforbindelse, ligger for tilfelle av tabell 1 mellom 0.2 : 1 og 2 : 1. Ved andre kombina-sjoner ligger grensene annerledes. Foreliggende oppfinnelses vesen består ikke så meget i fastlegningen av de nøyaktige tall-messige grenser for dette ømfintlige område for hver enkelt tenkbar kombinasjon, men tvert imot består oppfinnelsens vesen i den grunnleggende erkjennelse at det overhodet finnes et slikt ømfintlig område. Dette område er for den interesserte fag-mann, etter at han har blitt klar over denne erkjennelse, overordentlig lett å fast-slå ved hjelp av en liten forsøksserie og kurvemessig klargjøring av forsøksresulta-tene. The figures given in Table 1 only apply to the experimental conditions given, since, as already mentioned, there are also other factors which affect the molecular weight of the polyethylenes. Depending on these other process conditions, the polymerization curves have a different shape, in particular the beginning of the sensitive area on the side of the experiments with a high molar ratio between aluminum trialkyl and titanium tetrachloride can lie at different heights. Regularly, however, when you go down with the molar ratio of aluminum trialkyl to titanium tetrachloride, you will enter a sensitive area, where further changes in the molar ratio between aluminum trialkyl and titanium tetrachloride or, quite generally, the ratio between the organometallic component and the heavy metal component enable an extremely sensitive setting of the desired molecular weight of the polyethylene. The limits of the sensitive area; where the molecular weight of the polyethylene is changed particularly strongly by a change in the molar ratio of organometallic compound to heavy metal compound, for the case of table 1 is between 0.2 : 1 and 2 : 1. For other combinations, the limits are different. The essence of the present invention does not consist so much in determining the precise numerical limits for this sensitive area for each conceivable combination, but on the contrary, the essence of the invention consists in the basic recognition that such a sensitive area exists at all. This area is for the interested expert, after he has become aware of this realization, extremely easy to establish with the help of a small series of experiments and curve-wise preparation of the experimental results.

Resultatene av forsøkene i tabell 1 er gjengitt på fig. 1. Man ser uten videre at det ømfintlige område ligger mellom 0.2 : 1 og 2 : 1. Er molforholdet høyere, så endres polyetylenets molekylvekt lite. Går man med molforholdet aluminiumtrioktyl til titantetraklorid ennu videre under 0.2 : 1, så har dette ingen stor innflytelse mere på molekylvekten av det dannete polyetylen. Rom-tid-utbytte avtar imidlertid da meget sterkt, og man kommer meget hurtig til et område, hvor en økonomisk fremstilling av polyetylen ved lave etylentrykk ikke mere er mulig. Ved forhøyelse av etylentrykk-1 ket kan man i vidtgående grad motvirke dette. Særlige tekniske fordeler er imidlertid ikke forbundet med en slik fremgangsmåte. The results of the experiments in table 1 are shown in fig. 1. One can easily see that the sensitive area lies between 0.2 : 1 and 2 : 1. If the molar ratio is higher, the molecular weight of the polyethylene changes little. If the molar ratio of aluminum trioctyl to titanium tetrachloride is taken even further below 0.2:1, this no longer has a major influence on the molecular weight of the polyethylene formed. However, the space-time yield then decreases very strongly, and you very quickly reach an area where an economical production of polyethylene at low ethylene pressures is no longer possible. By increasing the ethylene pressure, this can be counteracted to a large extent. However, no special technical advantages are associated with such a method.

I tabell 2 er der vist resultatene av forsøkene med kombinasjonen dietylaluminiumklorid og titantetraklorid. De viser at det ømfintlige område, hvor molekylvekten av polyetylenet kan påvirkes ved innstilling av molforholdet av dietylaluminiumklorid til titantetraklorid, ligger mellom 0.67 : 1 og 3:1. Resultatene av dette forsøk er gjengitt i den øvre kurve på fig. 2. Table 2 shows the results of the experiments with the combination of diethylaluminum chloride and titanium tetrachloride. They show that the sensitive area, where the molecular weight of the polyethylene can be influenced by setting the molar ratio of diethyl aluminum chloride to titanium tetrachloride, lies between 0.67:1 and 3:1. The results of this experiment are reproduced in the upper curve in fig. 2.

I IN

Tabell 3 vedrører forsøksresultatene med systemet diisobutylaluminiumklorid til titantetraklorid. Her ligger det ømfintlige område for påvirkning av molekylvekten av polyetylenet ved molfotrholdene mellom 0.5 : 1 og 8:1. Også disse resultater er gjengitt kurvemessig på fig. 2. Tabell 4 viser forsøksresultatene ved systemet aluminiumtridecyl og titantetraklorid. I dette tilfelle ligger det ømfintlige område for molforholdet av aluminiumtridecyl til titantetraklorid mellom 0.5 : 1 og 2:1. Også disse resultater er kurvemessig gjengitt på fig. 1. Tabell 5 gjengir forholdene i systemet aluminiumtriisobutyl til titantetraklorid. Her kan molekylvekten av polyetylenet påvirkes ved innstilling av molforholdet av aluminiumtriisobutyl til titantetraklorid mellom 0.5 : 1 og 3 : 1. Resultatene av dette forsøk er særlig interessant, da i det foreliggende tilfelle kan molekylvekten av polyetylenet reguleres mellom ca. 50.000 og ca. 1.000.000. Fig. 1 viser det overordentlig steil forløp av kurven i det ømfintlige område. Table 3 relates to the test results with the system diisobutylaluminum chloride to titanium tetrachloride. Here lies the sensitive area for the influence of the molecular weight of the polyethylene at molar ratios between 0.5:1 and 8:1. These results are also shown as a curve in fig. 2. Table 4 shows the test results for the system aluminum tridecyl and titanium tetrachloride. In this case, the sensitive range for the molar ratio of aluminum tridecyl to titanium tetrachloride is between 0.5:1 and 2:1. These results are also graphically reproduced in fig. 1. Table 5 reproduces the conditions in the system aluminum triisobutyl to titanium tetrachloride. Here, the molecular weight of the polyethylene can be influenced by setting the molar ratio of aluminum triisobutyl to titanium tetrachloride between 0.5 : 1 and 3 : 1. The results of this experiment are particularly interesting, as in the present case the molecular weight of the polyethylene can be regulated between approx. 50,000 and approx. 1,000,000. Fig. 1 shows the extremely steep course of the curve in the sensitive area.

Sluttelig gjengir tabell 6 noen grense- Finally, table 6 reproduces some border

forsøk for ytterligere aluminiumorganiske forbindelser og tungmetallforbindelser. Ved forsøkene med sirkon og kromforbindelser tests for additional organoaluminum compounds and heavy metal compounds. In the experiments with zirconium and chromium compounds

ble der til enhver tid innført 12,3 gr. sir-konacetylacetonat respektive 9.0 gr. kromacetylacetonat. Disse forsøk er ikke vist kurvemessig. 12.3 gr was introduced there at all times. sir-conacetylacetonate respectively 9.0 gr. chromium acetylacetonate. These trials are not shown in terms of curves.

De ved hjelp av denne erkjennelse opp- With the help of this recognition, they

nådde muligheter for innstilling av molekylvekten av polyetylener kan naturligvis bare utnyttes fullstendig ved et meget rent utgangsetylen. Inneholder etylenet visse forurensninger, så vil disse enten inaktivere titanandelen, dvs. tungmetallforbindelsen, achieved possibilities for setting the molecular weight of polyethylenes can of course only be fully utilized with a very pure starting ethylene. If the ethylene contains certain impurities, then these will either inactivate the titanium part, i.e. the heavy metal compound,

eller det aluminiumalkyl (eller den tilsva- or the aluminum alkyl (or the equivalent

rende organiforbindelse), som fremdeles er tilstede i oppløsningen, og dermed som regel også endre forholdet mellom titan og aluminium, respektive generelt reaksjons-bestanddelen i oppløsningen, såfremt de katalytisk virkende forbindelser eller for-bindelseskombinasjoner kommer i betrakt- organic compound), which is still present in the solution, and thus as a rule also change the ratio between titanium and aluminium, respectively generally the reaction component in the solution, as long as the catalytically active compounds or compound combinations are taken into account

ning. Dessuten vil man naturligvis, når der gis avkall på den overskytende organometallforbindelse i oppløsningen gi avkall på de foran nevnte særlige fordeler, som utvilsomt er forbundet med arbeide i nær- nothing. In addition, naturally, when the excess organometallic compound in the solution is given up, one will give up the special advantages mentioned above, which are undoubtedly associated with working in close

vær av overskytende metallorganisk for- weather of excess organometallic

bindelse. bond.

Denne vanskelighet kan imidlertid me- This difficulty can, however, me-

get lett omgåes, når man ved gjennomfø- get is easily circumvented, when

ringen av fremgangsmåten ifølge oppfin- the method according to the invention

nelsen hvor innstillingen av mengdefor- nel where the setting of the quantity

holdene mellom metallorganisk komponent og tungmetall-komponent i størrelsesorden 0.2 : 1 til 8 : 1 er særlig karakteristisk, va- the ratios between metal-organic component and heavy metal component in the order of 0.2 : 1 to 8 : 1 are particularly characteristic, va-

sker det for polymeriseringen anvendte etylen, respektive den etylenholdige gass- the ethylene used for the polymerization, respectively the ethylene-containing gas

blanding med metallorganiske forbindelser, mixture with organometallic compounds,

særlig organiske forbindelser av aluminium før innføringen i det egentlige reaksjons- especially organic compounds of aluminum before the introduction into the actual reaction

kar. Det vil si, den endelige fjernelse av forurensningene fra etylenet og polymeri- dude. That is, the final removal of the contaminants from the ethylene and polymeri-

seringen av etylenet, slik som den i hen- sering of the ethylene, such as the one in

hold til patent nr. 90 003 er kombinert i ett eneste trinn, oppdeles til to adskilte frem-gangsmåteforholdsregler. hold until patent no. 90,003 is combined in a single step, divided into two separate procedural precautions.

Claims

1. Process for the production of polyethylene of a certain degree of polymerization by polymerization of ethylene in the presence of catalysts of organic compounds of aluminium, magnesium and zinc, in particular organic aluminum compounds of the general formula RA1XY, where R means hydrogen or a carbon hydrogen residue, X means R or OR ', Y means R, halogen or OR' and R' means a carbon hydrogen residue, but X, R and Y cannot simultaneously mean hydro-

gene, and compounds of the heavy metals from subgroups 4-6 of the periodic system. group, including thorium and uranium, characterized in that the degree of polymerization of the polyethylene is regulated by setting the molar ratio between the organic light metal compound and the heavy metal compound to between 0.2 : 1 and 8 : 1 by choosing the amounts of these compounds used, under which to achieve of higher-molecular polyethylenes, larger molar ratios of the organic light metal compound to the heavy metal compound are observed, and for obtaining lower molecular polyethylenes, smaller molar ratios of the organic light metal compound to the heavy metal compound are observed.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that compounds where R and X are hydrogen or carbon hydrogen residues and Y is halogen, especially di-alkyl aluminum monohalides or di-aryl aluminum halides, are used as organo-aluminum compounds.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that compounds of titanium, zirconium and chromium are used as heavy metal compounds.

4. Method as stated in claims 1-3, characterized in that heavy metal compounds soluble in indifferent organic solvents are used, such as titanium tetrachloride, zirconium acetylacetonate and chromium acetylacetonate.

5. Method as stated in claims 1-4, characterized in that when using the aluminum trialkylene and titanium compounds, the degree of polymerization a\ the polyethylene is affected by setting the molar ratio between the aluminum trialkylene and the titanium compound between 0.2:1 and 3:1.

6. Method as stated in claim 5, characterized in that when aluminum trioctyl and titanium tetrachloride are used, the degree of polymerization of the polyethylene net is affected by setting the molar ratio between aluminum trioctyl and titanium tetrachloride between 0.2:1 and 2:1.

7. Method as stated in claim 5, characterized in that when aluminum tridecyl and titanium tetrachloride are used, the degree of polymerization of the polyethylene is affected by setting the molar ratio between aluminum tridecyl and titanium tetrachloride between 0.5 : 1 and 2 : 1.

8. Method as stated in claim 5, characterized in that by using aluminum triisobutyl and titanium tetrachloride the degree of polymerization of the polyethylene is affected by setting the molar ratio between aluminum triisobutyl and titanium tetrachloride between 0.5 : 1 and 3 : 1.

9. Method as stated in claims 1-5, characterized in that when dialkylaluminum halides and titanium compounds are used, the degree of polymerization of the polyethylene is affected by setting the molar ratio between dialkylaluminum halide and titanium compound between 0.5:1 and 8:1.

10. Method as stated in claim 9, characterized in that when diethylaluminum chloride and titanium tetrachloride are used, the degree of polymerization of the polyethylene is affected by setting the molar ratio between diethylaluminum chloride and titanium tetrachloride between 0.67:1 and 3:1.

11. Method as stated in claim 9, characterized in that when diisobutylaluminum chloride and titanium tetrachloride are used, the degree of polymerization of the polyethylene is affected by setting the molar ratio between diisobutylaluminum chloride and titanium tetrachloride between 0.5:1 and 8:1.

12. Method as stated in claims 1-11, characterized in that the contaminated ethylene, which is to be polymerised, is washed with organic compounds of aluminium, magnesium or zinc, in particular, in the absence of heavy metal compounds, before carrying out the method according to claims 1-12 organoaluminum compounds.