SU417928A3

SU417928A3 -

Info

Publication number: SU417928A3
Application number: SU1395616A
Authority: SU
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1974-02-28
Also published as: RO57664A; EG10828A; NL160280C; YU34486B; DK127542B; PL80431B1; DE2000586B2; NL7000161A; CA923106A; BE744222A; GB1291552A; DE2000586C3; IL33680A; AT304867B; JPS4819794B1; ES375278A1; CS149676B2; IL33680A0; NL160280B; FR2028106A1

Description

Известен катализатор полимеризации олефинов , состо щий из гидридов или металлоорганических соединений металлов I-III группы и соединений переходных металлов типа продукта реакции четыреххлористого титана с оксигалоидированными соединени ми магни типа MgOHCl. Цель изобретени - увеличение активности катализатора. Эта цель достигаетс применением в качестве соединений переходного металла продукта реакции гидратированного галоида магни , имеющего формулу MgXa-nHaO, где X - галоген; л - число больше О с галоидсодержащим соединением титана или ванади в услови х, в которых гидратированный галоид магни превращаетс , по крайней мере, на поверхности в безводный галоид магни . В качестве гидратированного галоида магни желательно использовать гидратированные хлориды или бромиды магни , содержащие О-6 или 1-4 моль воды. Примерами таких галоидов вл ютс : MgCl2-6H2O; MgCU2Н2О; MgCl2-H20; MgBr2-6H2O; MgBr2-H2O. Соединени Ti и V, пригодные дл получени каталитических компонент, согласно насто щему изобретению содержат обычные жидкие соединени галогенированного титана или ванади , а также обычно твердые галогенированные соединени , которые растворимы в инертных (по отношению к галоидам магни ) растворител х. Типичными примерами таких соединений вл ютс тетрагалоиды (TiCU, TiBr4, VCU, УВг4, TiU), галоидалкогол ты (Ti(O-i-СзН7)зС1, Ti(O-i-СзН7)2С12. Ti (0-П-С4Н9) 2Cl2, V (О-i-СзНт) 2C1) . Каталитическую компоненту согласно предлагаемому изобретению лучше получать взаимодействием гидратированного галоида магни и избытка жидкого галогенированного соединени Ti или V, нагретого предварительно до температуры кипени , преимущественно до температуры свыше 100°С, с последующим выделением избыточного соединени Ti или V. Другой метод получени каталитической компоненты состоит в растворении соединени Ti(V) в инертном (по отнощению к гидратированному галоиду магни ) растворителе и (или) безводного галоида магни , предварительно нагретого до температуры выше 70- 80°С, желательно выше 100°С. В этом с.11учае удобно использовать соединени Ti или V в количестве, достаточном дл реакции с водой, содержащейс в гидратированном галоиде магни .A known catalyst for the polymerization of olefins, consisting of hydrides or organometallic compounds of metals of groups I-III and transition metal compounds such as the product of the reaction of titanium tetrachloride with oxyhalogenated magnesium compounds such as MgOHCl. The purpose of the invention is to increase the activity of the catalyst. This goal is achieved by using as a transition metal compound a hydrated magnesium halide reaction product having the formula MgXa-nHaO, where X is halogen; l is the number greater than O with a halogen-containing compound of titanium or vanadium under conditions in which the hydrated magnesium halide is converted, at least on the surface, into anhydrous magnesium halide. As a hydrated magnesium halide, it is desirable to use hydrated magnesium chlorides or magnesium bromides containing O-6 or 1-4 mol of water. Examples of such halides are: MgCl2-6H2O; MgCU2H2O; MgCl2-H20; MgBr2-6H2O; MgBr2-H2O. The compounds of Ti and V suitable for the preparation of the catalytic components of the present invention contain the usual liquid compounds of halogenated titanium or vanadium, as well as usually solid halogenated compounds which are soluble in inert (with respect to magnesium halides) solvents. Typical examples of such compounds are tetrahaloids (TiCU, TiBr4, VCU, UVg4, TiU), halo-alcoholics (Ti (Oi-CzH7) CCl, Ti (Oi-CzH7) 2C12. Ti (0-P-C4H9) 2Cl2, V ( О-i-СзНт) 2C1). The catalytic component according to the present invention is best obtained by reacting hydrated magnesium halide and an excess of Ti or V liquid halogenated compound previously heated to the boiling point, preferably above 100 ° C, followed by separation of the excess Ti or V. compound. Another method of obtaining the catalytic component is dissolving the compound Ti (V) in an inert (with respect to hydrated magnesium halide) solvent and / or anhydrous magnesium halide, the precursor but heated to a temperature above 70-80 ° C, preferably above 100 ° C. In this study, it is convenient to use Ti or V compounds in an amount sufficient to react with the water contained in the hydrated magnesium halide.

В зависимости от условий реакции и от процеита воды в гидратированпом галоиде магни количества соединени Ti или V и гидратированного галоида магни могут измен тьс от очень низких значений, наиример 0,01 вес. %, до более высоких значений, например 20 вес. % и выше.Depending on the reaction conditions and on the process of water in hydrated magnesium halide, the amounts of Ti or V compound and hydrated magnesium halide can vary from very low values, i.e., 0.01 wt. %, to higher values, for example, 20 wt. % and higher.

Желательно, чтобы услови были такими, при которых количество соединени Ti или V дл поддержани полученного нри реакции галогеиироваиного соединени составл ет 0,1 -10% от веса тетрагалоида Ti или V.It is desirable that the conditions be such that the amount of Ti or V compound to maintain the resulting halogenated compound is 0.1 -10% by weight of tetrahalide Ti or V.

Таким образом, катализаторы согласио предлагаемому изобретению получают реакцией между продуктом, полученным взанмодействием галогенированного соединени Ti или V с гидратированными галоидами магни , имеющими формулуThus, the catalysts according to the invention are obtained by the reaction between the product obtained by the interaction of the halogenated compound Ti or V with hydrated magnesium halides having the formula

MgXa-nHaOMgXa-nHaO

где X - галоген;where X is halogen;

п - число больше О,n is a number greater than O

(при услови х, в которых гидратированный галоид превращаетс , по крайней мере, на поверхности в безводный галоид магни ), и гидридом или металлорганическим соединением металлов I-III групп периодической системы (лучше металлорганическое соединение или гидрид выбирать из следующей грунпы соединений: А1(С2Н5)з, А1(С2Н5)2С1, (under conditions in which the hydrated halogen is converted, at least on the surface, into anhydrous magnesium halide), and a hydride or organometallic compound of metals of groups I-III of the periodic system (preferably, an organometallic compound or hydride choose from the following compounds: A1 (C2H5 ) h, A1 (C2H5) 2C1,

А1(-С4Н9)з,Al(l-C4H9)2Cl,А1(С2Н5)зС1з,A1 (-C4H9) s, Al (l-C4H9) 2 Cl, A1 (C2H5) sCl3,

А1(С2Н5)2Н,Al(i-C4H9)2H,А1(С2Н5)2ВГ,A1 (C2H5) 2H, Al (i-C4H9) 2H, A1 (C2H5) 2BG,

LiAl(i-C.,H9)4, Li(J-C4H9), Mg(C2H5)2).LiAl (i-C., H9) 4, Li (J-C4H9), Mg (C2H5) 2).

Мол рное соотношение между соединением А1 и соединением Ti или V не критическое. The molar ratio between A1 and Ti or V is not critical.

Дл полимеризации этилена наиболее удобио мол рное соотношение Al/Ti 50-1000.For the polymerization of ethylene, the most convenient molar ratio Al / Ti is 50–1000.

Предлагаемые катализаторы наиболее эффективны при полимеризации этилена или смеси его с такими сс-олефинами, как пропилен , бутен-1, и (или) диолефинами. Это нрежде всего сказываетс на повышении выхода получаемого полимера. Предлагаемые катализаторы также можно использовать при полимеризации таких а-олефинов, как пропилен, бутеи-1 и т. д. Полимеризацию провод т обычным способом в жидкой фазе в присутствии или отсутствие инертного растворител или в газообразной фазе. Температура полимеризации может быть от -80 до 200°С, желательно 50-100°С, при атмосферном или повышенном давлении.The proposed catalysts are most effective in the polymerization of ethylene or its mixture with such cc-olefins as propylene, butene-1, and / or diolefins. This is most likely to increase the yield of the polymer produced. The proposed catalysts can also be used in the polymerization of such α-olefins as propylene, butey-1, etc. The polymerization is carried out in the usual way in the liquid phase in the presence or absence of an inert solvent or in the gaseous phase. The polymerization temperature can be from -80 to 200 ° C, preferably 50-100 ° C, at atmospheric or elevated pressure.

Молекул рный вес полимера можно регулировать известными методами, например, путем проведени полимеризации в присутствии галоидалкила, металлоорганического соединени Cd или Zn или водорода, но на каталитическую активность предлагаемых катализаторов мало вли ет присутствие регул торов молекул рного веса. Например, при полимеризации этилена можно регулировать молекул рный вес получаемого полиэтилена в области практически используемой характеристической в зкости , 5-3,0 дл/г) без уменьшени выхода полимера до значени , ниже The molecular weight of the polymer can be controlled by known methods, for example, by carrying out polymerization in the presence of haloalkyl, organometallic compound Cd or Zn, or hydrogen, but the catalytic activity of the proposed catalysts is little affected by the presence of molecular weight regulators. For example, in the polymerization of ethylene, the molecular weight of the produced polyethylene can be controlled in the region of the practically used characteristic viscosity, 5-3.0 dl / g) without reducing the polymer yield to a value below

которого необходимо очищать полимер от остатков катализатора.which it is necessary to clear polymer of the remains of the catalyst.

Полученный полиэтилен - линейный и высоко кристаллический полимер с плотностью, большей или равной 0,96 г/см. Характеристики работоспособности (особенно формовани ) у такого полимера очень высоки и значительно выше, чем у полиэтилена, полученного на обычных катализаторах Пиглера. Содержание Т1 в полиэтилене, полученном на предлагаемых катализаторах ниже, чем 20 ррт.The polyethylene obtained is a linear and highly crystalline polymer with a density greater than or equal to 0.96 g / cm. The performance (especially molding) of such a polymer is very high and significantly higher than that of polyethylene prepared on conventional Pigler catalysts. The content of T1 in polyethylene obtained on the proposed catalysts is lower than 20 ppm.

Пример 1. В стекл нный автоклав, снабженный мешалкой и вмонтированной в него фильтрующей пластиной, расположенной на дне, ввод т 300 см TiCU. Затем поднимают температуру до 135°С и добавл ют 70 г AlgCl2-6H2O, свободного от оксихлорида магни . Через час избыток TiCU удал ют гор чим фильтрованием. Твердый продукт, оставшийс после фильтровани в автоклаве, повторно промывают кип щим TiCU, а затем циклогексаном при 80°С до исчезновени TiCl4 в промывной жидкости. Затем продукт выгружают из автоклава и сушат при 100°С под вакуумом.Example 1 A 300 cm TiCU was introduced into a glass autoclave equipped with a stirrer and a filter plate mounted on it at the bottom. The temperature is then raised to 135 ° C and 70 g of AlgCl2-6H2O, free of magnesium oxychloride, are added. After one hour, excess TiCU was removed by hot filtration. The solid product remaining after filtration in an autoclave is rewashed with boiling TiCU and then with cyclohexane at 80 ° C until TiCl4 disappears from the washing liquid. Then the product is discharged from the autoclave and dried at 100 ° C under vacuum.

В высушенно.м продукте содержитс 3,28% Ti и 52,7% С1.The dried.m product contains 3.28% Ti and 52.7% C1.

По данным рентгеноструктурного анализа в продукте присутствует безводный хлористый магний MgCb (оксихлорида магни не обнаружено ).According to X-ray analysis, anhydrous magnesium chloride MgCb is present in the product (no magnesium oxychloride was detected).

5 мг продукта, полученного таким образом, суспендируют в 50 см н-гептана и используют дл полимеризации этилена.5 mg of the product thus obtained are suspended in 50 cm of n-heptane and used to polymerize ethylene.

Полимеризацию провод т следующим образом .The polymerization is carried out as follows.

В стальной автоклав, очищенный сухим азотом , ввод т 1000 см технического н-гептана иIn a steel autoclave, purified with dry nitrogen, 1000 cm of technical n-heptane and

2г А1(1-С4Н9)з. Затем довод т температуру до 75°С и добавл ют 0,050 г каталитического компонента, суспендированного в 50 см н-гептана . Сразу же после этого ввод т в автоклав2g A1 (1-C4H9) h. The temperature is then brought to 75 ° C and 0.050 g of the catalytic component suspended in 50 cm of n-heptane is added. Immediately thereafter, it is introduced into the autoclave.

3атм водорода и 10 атм этилена, нагревают до 85°С и поддерживают температуру полимеризации на уровне 80±5°С. Общее давление сохран ют посто нным посредством непрерывиой подачи этилена.3 atm of hydrogen and 10 atm of ethylene is heated to 85 ° C and the polymerization temperature is maintained at 80 ± 5 ° C. The total pressure is kept constant by continuously feeding ethylene.

После 2 час суспензию выгружают из автоклава . Полимер отдел ют фильтрацией и высушивают при 100°С под вакуумом. Полученные таким образом 355 г полиэтилена имеютAfter 2 hours, the suspension is discharged from the autoclave. The polymer is separated by filtration and dried at 100 ° C under vacuum. 355 g of polyethylene obtained in this way have

т ТСТГЛ1ЛН11 2,5 дл/г. Выход полимера составл ет 222 г на 1 г Ti.t TSTGL1LN11 2.5 dl / g. The polymer yield is 222 g per g Ti.

Пример 2. Повтор ют приготовление каталитической компоненты, описанной в примере 1, но реакцию провод т при 100°С вместо 135°С.Example 2. The preparation of the catalytic component described in Example 1 is repeated, but the reaction is carried out at 100 ° C instead of 135 ° C.

Продукт, полученный таким образом содержит 3,04% Ti и 52,5% С1.The product thus obtained contains 3.04% Ti and 52.5% Cl.

По данным рентгеноструктурного анализа в полученном катализаторе присутствует AlgCl2 и отсутствует оксихлорид магни Mg(OH)Cl.According to X-ray diffraction analysis, AlgCl2 is present in the resulting catalyst and Mg (OH) Cl magnesium oxychloride is absent.

0,059 г твердого продукта используют дл полимеризации этилена при услови х, аналогичных примеру 1.0.059 g of solid product is used to polymerize ethylene under conditions similar to example 1.