NO117300B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av urinstoff.

Oppfinnelsen angår fremstilling av urinstoff av ammoniakk og karbondioksyd.

Det finnes i dag flere kommersielle urinstoffsynteser, hvorved urinstoff fremstilles av ammoniakk og karbondioksyd, som først reageres slik at det dannes ammoniumkarbamat, som så overfø-res til urinstoff ved utskillelse av vann., Se f.eks. artikkelen av W. H. Tonn jr. i "C hemical Engineering", oktober 1955, s.186-190. Disse kommersielle synteser finner alle sted under forholds-vis høye temperaturforhold, av størrelsesordenen 160°C-210°C, og ved trykk av størrelsesordenen 123-422 kg/cm , og under slike forhold at det intermediært dannede ammoniumkarbamat er ytterst korroderende. Dette medførte at man i fagkretsen var og er beskjeftiget med fremstilling av midler for å overvinne korrosjonsproblemet. Foreslåtte løsninger omfatter belegg av bly eller sølv på reak-sjonsutstyret, belegg av krom-nikkel-stål, å lage utstyret av krom-nikkel-stål, og å tilsette reaksjonsblandingen korrosjons-inhibiterende bestanddeler. Se f.eks. U.S.-patent 2 727 069,

van Waes.

I henhold til foreliggende oppfinnelse minimaliseres korrosjonen ved urinstoffprosesser hvor ammoniakk og karbondioksyd reagerer under høye temperatur- og trykkforhold slik at det dannes en normalt korroderende ammoniumkarbamatsmelte i apparatene hvis overflater er utsatt for reaksjonsblandingen, ved at reaksjonen utføres i apparater hvor overflatene som utsettes for reaksjonsblandingen, består av zirkonium, hvilket metall som kjent er særlig motstandsdyktig mot korrosjon.

Selv om fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes ved hvilken som helst av de nårværende kommersielle urin-stof f synteser som omfatter engangsgjennomføringsoperasjoner, foretrekkes det å utskille og tilbakeføre ammonium- og karbondioksyd-komponentene fra avgassene fra urinstoffsyntesen. Flere metoder for utskillelse og tilbakeføring av ammoniakk og karbondioksyd be-skrives i en artikkel av L. H. Cook i "Chemical Engineering Progress", bind 50, nr. 7 (juli 1954), s. 327-330. Ved en annen foretrukken fremgangsmåte for utskillelse og tilbakeføring av ammoniakk og karbondioksyd bringes en gassblanding som inneholder minst ett mol ammonium pr. mol karbondioksyd, ved et absolutt trykk i området fra ca. 5 kg/cm 2 til ca. 20 kg/cm 2, i kontakt med et flytende alkylolamin av minst 50 vektprosent konsentrasjon (det resterende er for det vesentlige vann) på en slik måte at alt karbondioksyd absorberes av alkylolaminet i første kontakttrinn, og

tilstrekkelig flytende ammoniakk føres inn i de øvre deler av dette første kontakttrinn for å holde temperaturen i alkylolaminet på det maksimumsnivå som skal til for å hindre utstrakt forringelse av alkylolaminet, som ellers ville finne sted, hvoretter den uab-sorberte ammoniakk fjernes fra det første kontakttrinn. Alkylolaminet inneholdende karbondioksyd og ammoniakk fjernes fra første kontakttrinn og føres over i dfet andre kontakttrinn mens trykket holdes i området mellom ca. 1 og 3,5 kg/cm 2. På dette trinn avgir alkylolaminet den absorberte ammoniakk, som fjernes. Det karbon-dioksydholdige alylolamin overføres til et tredje trinn, hvor det oppvarmes slik at det absorberte karbondioksyd frigjøres, hvoret-

v v w

ter det frigjorte karbondioksyd fjernes. Deretter fjernes det flytende alkylolamin, som er tilnærmet fritt for oppløst ammoni-

akk og karbonoksyd.

Det annet kontakttrinn utføres med fordel som en kombinasjon av absorbering og avgivning, idet en annen gassblandings-strøm inneholdende ammoniakk og karbondioksyd føres inn i det annet kontakttrinn hvor. karbondioksyd absorberes fra den andre strøm-men.

Mens molarforholdet ammoniakk:karbondioksyd i begge strømmer kan variere fra ca. 95 : 1 til ca. 1 : 1, foretrekkes det at molarforholdet ammoniakk : karbondioksyd i den første strøm er fra ca. 20 : 1 til ca. 2 : 1 og, når det annet kontakttrinn gjen-nomføres som en kombinasjon av absorbering og avgivning, at molarforholdet i den andre strømmen er fra ca. 20 : 1 til ca. 1 :1, fortrinnsvis fra ca. 10 : 1 til ca. 1 : 1. Både den første og den andre strøm kan inneholde vanndamp inntil metningspunktet. Det er i-midlertid å foretrekke at molarforholdet vann : total molmengde, ammoniakk og karbondioksyd i den første strøm ikke overstiger ca.

0/25 : 1, og i den andre strøm ikke overstiger ca. 2 : 1. Alkylol-aminer som er egnet for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, omfatter mono-, di- og trietanolamin, propanolamin o.l. Det er funnet at det er særlig fordelaktig å anvende monoetanolamin.

I henhold til fremgangsmåten i det nevnte US-patent

2 727 069 hvor det anvendes krom-nikkel-stålbelagte overflater,

må syntesen gjennomføres i nærvær av fra 0,1 til 3,0 volumpro-

sent oksygen i forhold til den anvendte mengde karbondioksyd. Flere av fordelene ved foreliggende oppfinnelse skyldes at det ikke er nødvendig å innføre oksygen i reaksjonssystemet. En av disse fordeler er den bedre utnyttelse av kompressor- og reaktorvolumene. En annen fordel ved foreliggende fremgangsmåte er at det kan anvendes høyere reaksjonstemperaturer, dvs. fra 190 til 230°C (380 til 450°F), uten vesentlig korrosjon, men med høyere reaksjonsforhold og bedre overføringsforhold pr. gang.

En ytterligere fordel oppnås når ammoniakk- og karbondi-oksydinnholdet i avgassene fra ammoniumkarbamatspaltingen skilles før tilbakeføringen ved hjelp av et alkylolamin-absorpsjonsmiddel f.eks. mono-, di- og trietanolamin, propanolamin o.l., da det er kjent at nærvær av oksygen i slike absorpsjonssepareringssystemer bidrar til å ødelegge alkylolaminabsorpsjonsmiddelet.

Foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av urinstoff er i overensstemmelse med det foran anførtekarakterisert vedkom-binasjonen av følgende hver for seg kjente trekk:.

ammoniakk og karbondioksyd ledes i molforholdet 2 : 1 inn i en urinstoffreaktor hvor det opprettholdes høye temperatur- og trykkbetingelser, hvorved en normalt korroderende ammoniumkarbamatsmelte dannes som et mellomprodukt, og hvorved det videre,dannes en produktstrøm inneholdende urinstoff, vanndamp, ammoniakk og karbondioksyd, hvoretter det fra produktstrømmen utskilles en første gassblanding ved trykkavlastning av smeiten til et trykk i området fra 4,9 kg/cm 2 absolutt til 19,6 kg/cm 2 absolutt, hvilken blanding i det vesentlige består av ammoniakk, karbondioksyd og vanndamp, hvor molforholdet ammoniakk : karbondioksyd ligger i området fra 20 : 1 til 2 : 1 og vanndampmengden ligger opp til metningsgrensen, og fra produktstrømmen utskilles en annen gassblanding ved trykkavlastning til mellom 1 kg/cm 2 absolutt og 3,5 kg/cm 2 absolutt, hvilken blanding i det vesentlige består av ammoniakk, karbondioksyd og vanndamp hvor molforholdet ammonium : karbondioksyd ligger i området fra 10 : 1 til 1 : 1 og vanndampmengden ligger opp til metningsgrensen, den første gassblanding ledes i kontakt med flytende alkylolamin med en konsentrasjon av minst 50 vektprosent alkylolamin i et første kontakttrinn hvor trykket holdes innen området fra 4,9 kg/cm 2 absolutt til 19,6 kg/cm 2 absolutt slik at alt karbondioksyd og vann absorberes, idet tilstrekkelige mengder flytende ammoniakk ledes inn i det første kontakttrinn for å holde temperaturen i alkylolaminet på det maksimumsnivå som skal til for å hindre den øde-leggelse av alkylolaminet som ellers ville iritreffe, og uabsorbert ammoniakkgass fra det første kontakttrinn fjernes, alkylolaminet

som er anriket på karbondioksyd, vann og ammoniakk i det første kontakttrinn fjernes, den annen gassblanding bringes i kontakt både med det anrikede alkylolamin fra det første kontakttrinn og med flytende alkylolamin av minst 50 vektprosent alkylolaminkonsentrasjon i et annet kontakttrinn hvor trykket holdes innen området fra 1 kg/ cm 2 absolutt til 3,5 kg/cm 2 absolutt, hvorved all karbondioksyd og vann absorberes fra gassblandingen og ammoniakk frigjøres fra alkylolaminet hvori den er absorbert, hvoretter ammoniakkgassen fra det annet kontakttrinn fjernes, og alkylolaminet som er anriket med karbondioksyd og vann i det annet kontakttrinn, fjernes og ledes til et tredje trinn hvor det opphetes slik at absorbert karbondioksyd og vanndamp frigjøres, karbondioksydgass og vanndamp fjernes fra det tredje trinn, og flytende alkylolamin som er tilnærmet fritt for vann og karbondioksyd, fjernes fra det tredje trinn, ammoniakken som ble fjernet fra det første og annet kontakttrinn over-føres til flytende ammoniakk, og den flytende ammoniakk føres til-

i

bake til urinstoffreaktoren, idet den del av urinstoffreaktorens overflate som utsettes for ammoniumkarbamatsmelten; er fremstilt av zirkonium, som eventuelt kan være legert med inntil 6 % egnede metaller.

En foretrukket ut.førelsesform i henhold til oppfinnelsen illustreres detaljert i det følgende eksempel under henvisning til den vedlagte tegning.

EKSEMPEL 1

Det henvises til den vedlagte tegning. De overflater av reaksjonskammeret 1, røret 4 og ventiler 5 som kommer i berøring med reaksjonsblandingen, er fremstilt av kommersielt tilgjengelig zirkonium inneholdende følgende legeringsmetaller i følgende vektprosent: Krom 0,1 %, tinn 1,5 %, jern 0,14 % og nikkel 0,06 %. Karbondioksyd av høy renhet føres inn i reaksjonskammeret 1 gjennom røret 2 i en mengde av 7294 kg/time, og flytende ammoniakk pumpes inn gjennom røret 3 i en mengde som vesentlig overstiger den stø-kiometriske mengde, dvs. 11 274 kg/time. Reaksjonskammeret står under et trykk på ca. 275 ato og en temperatur på ca. 205°C. Over-føringen til urinstoff i forhold til-innført karbondioksyd i reaksjonskammeret er ca. 76 % pr. omgang. Produktet strømmer fra reaksjonskammeret 1 gjennom røret 4 og trykkreduksjonsventilen 5, hvorved trykket reduseres til ca. 16 ato, og deretter inn i den dampopphetede første veksler 6 gjennom røret 7. I veksleren 6 som står under det redusexfe trykk, dissosieres karbamatet i karbondioksyd og ammoniakk. Produktstrømmen ledes ut av veksleren 6 gjennom røret 8

og inn i separatoren 9, hvor gassene brennes av og gjenværende kar-bamat spaltes. Fra separatoren 9 føres råurinstoffet gjennom røret 10 til den dampopphetede konsentrator 11 hvor gjenværende gasser fjernes sammen med deler av det vann som er dannet ved reaksjonen. Råløsningen av urinstoff, som inneholder 7559 kg/time av urinstoff

og 1661 kg/time av vann, fjernes fra konsentratoren 11 gjennom rø-

ret 12 og underkastes videre behandling (ikke vist), f.eks. rens-

ing eller utkrystallisasjon fra vann.

Fra den øvre del av separatoren 9 fører røret 13 til den nedre del av høytrykksabsorpsjonsanordningen 14, hvorigjennom ledes en gass-strøm av temperatur 115-140°C og absolutt trykk 16,2 ato bestående av 6786 kg/time ammoniakk, 1487 kg/time karbondioksyd og 152 kg/time vanndamp. I absorpsjonsanordningen 14 bringes gassene,

som kommer gjennom røret 13, i kontakt med en motgående væskestrøm bestående av 13 570 kg/time monoetanolamin, 64 kg/time vann og 49

i

kg/time karbondioksyd som ledes inn i den øvre del av absorpsjonsanordningen 14 gjennom røret 15. Gjennom den øvre del av absorpsjonsanordningen 14, gjennom røret 16 tilledes en strøm av 1327 kg/ time flytende ammoniakk av temperatur 35°C, og ut av absorpsjonsanordningens 14 topp, gjennom røret 17, fjernes en mengde på 6621 kg/time ammoniakk av temperatur 40°C ved et absolutt trykk av 16

ato.

Fra bunnen av absorpsjonsanordningen 14, gjennom røret

18 til lavtrykksabsorpsjonsanordningen 19, ledes en strøm av temperatur 135°C, bestående av 13 570 kg/time monoetanolamin, 217 kg/ time vann, 1492 kg/time ammoniakk og 1537 kg/time karbondioksyd.

Inn i den øvre del av absorpsjonsanordningen 19 gjennom røret 15a, ledes en strøm bestående av 5344 kg/time monoetanolamin, 26 kg/

time vann og 19 kg/time karbondioksyd. I en lavere del av absorpsjonsanordningen 19 gjennom røret 20 fra konsentrator 11, tille-

des en strøm av temperatur fra 132 til 149°C og absolutt trykk 1,8 ato, bestående av 202 kg/time ammoniakk, 263 kg/time karbondioksyd og 457 kg/time vanndamp. Dessuten tilledes til absorpsjonsanordningen 19, ved den øvre del, gjennom røret 21 en strøm av flytende ammoniakk av temperatur 27.°C i mengdeforholdet 528 kg/time,

og gjennom absorpsjonsanordningens 19 topp fjernes gjennom røret 22 ammoniakk av temperatur -27°C og absolutt trykk 1,4 ato, i en mengde av 2222 kg/time.

Ved bunnen av absorpsjonsanordningen 19 gjennom røret

23 fjernes en strøm bestående av 18 914 kg/time monoetanolamin,

1819 kg/time karbondioksyd og 669 kg/time vann, ved en temperatur av 135°C som opprettholdes av kokeren 23a. Strømmen fra røret 23 ledes gjennom veksleren 24 hvor temperaturen heves til 154°C, og ledes deretter gjennom røret 25 inn i den øvre del av desorpsjonsanordningen 26. Gjennom røret 27 som fører fra desorpsjonsanord-ningens 26 topp fjernes 1751 kg/time karbondioksyd og 1176 kg/ti-

me vann ved en temperatur av 92°C og et absolutt trykk av 1,25 ato.

Fra bunnen av desorpsjonsanordningen 26 gjennom røret 28 som fører

til veksleren 24 ledes en strøm av temperatur 177°C bestående av 18 914 kg/time monoetanolamin, 91 kg/time vann og 68 kg/time karbondioksyd. I veksleren 24 reduseres temperaturen av strømmen fra røret 28 til 154°C, hvoretter strømmen fra røret 28 ledes inn i røret 29 som fører til veksleren 30, hvor temperaturen reduseres ytterligere til 43°C, og hvorfra strømmen videreføres gjennom røret 15 til absorps jonsanordningen 14 og gjennom røret 15a til absorp-

sjonsanordningen 19. Strømmen av karbondioksyd og vann gjennom røret 27 kjøles til 43°C i kondensatoren 50, og ledes videre gjennom røret 51 inn i separatoren 52. Gassen som ledes ut av separatoren gjennom røret 53 inneholder 1751 kg/time karbondioksyd og 77 kg/time vanndamp. Vann ledes ut av separatoren 52 gjennom rørene 55 og 56. Røret 55 tilbakefører 567 kg/time vann til desorpsjonsanordningen 26. Røret 56 leder 532 kg/time vann ut av prosessen.

Høytrykk-ammoniakkdampen i røret 17 føres fra absorpsjonsanordningen 14 til kondensatoren 31 i indirekte varmeveksling med kjølevannet, hvorved den blir flytendegjort. Lavtrykkammoniakk-dampen i røret 22 fra absorpsjonsanordningen 19 blandes med ammoniakkdampen som kommer fra kjøleren 43 gjennom røret 47, og med ammoniakkdampen som kommer fra kondensatoren 31 gjennom røret 32, hvorpå den samlede strøm ledes gjennom røret 33 til kompressoren 34. Den komprimerte ammoniakkdamp ledes til kondensatoren 31, hvor den flytendegjøres;fra kondensatoren 31 føres den flytende ammoniakk til mottakeren 37 gjennom røret 36. Fra mottakeren 37 ledes den flytende ammoniakk gjennom røret 38, som forgrener seg i rørene 39 og 40. Røret 39 forgrener seg i røret 16 som leder flytende ammoniakk inn i absorpsjonsanordningens 14 toppseksjon,

og i røret 48 som tilbakefører 6988 kg/time flytende ammoniakk til urinstoffsyntesen. Ytterligere tilførsel av nødvendig ammoniakk skjer gjennom røret 49.

Den flytende ammoniakkstrøm i røret 40 ledes inn i røre-ne 41 og 42. Røret 41 leder den. flytende ammoniakk gjennom kjøle-ren 43, hvorfra den ledes gjennom røret 21 til absorpsjonsanordningen 19. Røret 42 leder den flytende ammoniakk inn i kjøleren 43 hvor den fordamper brått, og kjøler derved den flytende ammoniakk som ledes gjennom kjøleren i røret 41. Væskenivåregulatoren 45 holder mengden av flytende ammoniakk i kjøleren 43 på et på forhånd bestemt nivå, og leder væskeoverskuddet inn i røret 40 gjennom rø-ret 46.

Mens det primære korrosjonsproblem finnes i reaksjonssystemet frem til ventilen 5, vil det også i noen grad finne sted korrosjon i andre deler av systemet, f.eks. i rørene 7 og 8, i primærveksleren 6 og i separatoren 9, og dise kan derfor fremstilles av samme sort kommersielt tilgjengelig zirkonium, selv om de også kan fremstilles av austenittisk rustfritt stål.

Det i henhold til oppfinnelsen anvendte zirkonium kan være ulegert, eller som eksempelet viser, legert med små mengder av andre metaller hvis totale mengde ikke overstiger ca. 6 vekt prosent, fortrinnsvis ikke over ca. 3 vektprosent. Blant de ule-gerte zirkoniumtyper som anvendes er følgende, hvor prosentangivel-sen angir vektprosent:

Gradbetegnelsen som anvendes i den foregående tabell er den som anvendes av Carborundum Metals Company. Gradene 11 og 12 er beregnet på komersiell anvendelse og inneholder små mengder hafnium som normalt forekommer i zirkoniummalmer, og differerer bare med hensyn til renhet. Grad 21 tilsvarer grad 11 med hafnium fjernet, og er beregnet på anvendelse i atomanlegg. Det viser seg ikke å medføre fordeler å anvende den dyrere atomanleggsgrad ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. I tillegg til de ovennevn-te legeringer er også følgende legeringer anvendelige. Prosenten angir også her vektprosent:

Disse legeringer markedsføres av Westinghouse og er utviklet med tanke på anvendelse i trykk-vann-kjernereaktorer. Grad 41 ble fremstilt for anvendelse i gasskjølte kjernereaktorer.

Claims (1)

1. F remgangsmåte for fremstilling av urinstoff, karakteri s,,e r t ved kombinasjon av følgende hver for seg kjente trekk: ammonium og karbondioksyd ledes i molforholdet 2 : 1 inn i en urinstoffsyntesesone hvor det opprettholdes høye temperatur- og trykkbetingelser, hvorved en normalt korroderende ammoniumkarbamatsmelte dannes som et mellomprodukt, og hvorved det videre dannes en produktstrøm inneholdende urinstoff, vanndamp, ammoniakk og karbondioksyd, hvoretter det fra produktstrømmen utskilles en første gassblanding ved trykkavlastning av smeiten til et trykk i området fra 4,9 kg/cm 2 absolutt til 19,6 kg/cm <2> absolutt, hvilken blanding i det vesentlige består av ammoniakk, karbondioksyd og vanndamp, hvor molforholdet ammoniakk:karbondioksyd ligger i området fra 20:1 til 2:1 og vanndampmengden ligger opp til metningsgrensen, og fra produktstrømmen utskilles en annen gassblanding ved trykkavlasting til mellom 1 kg/cm 2 absolutt og 3,5 kg/cm 2 absolutt, hvilken blanding i det vesentlige består av ammoniakk, karbondioksyd og vanndamp hvor molforholdet ammonium:karbondioksyd ligger i området fra 10:1 til 1:1 og vann-dampmmengden ligger opp til metningsgrensen, den første gassblanding ledes i kontakt med flytende alkylolamin med en konsentrasjon av minst 50 vektprosent alkylolamin i et første kontakttrinn hvor trykket holdes innen området fra 4,9 kg/cm 2 absolutt til 19,6 kg/cm 2 absolutt slik at alt karbondioksyd og vann absorberes, idet tilstrekkelige mengder flytende ammoniakk ledes inn

   i det første kontakttrinn for å holde temperaturen i alkylolaminet på det maksimumsnivå som skal til for å hindre den ødeleggel-

   se av alkylolaminet som ellers ville inntreffe, og uabsorbert ammoniakkgass fra det første kontakttrinn fjernes, alkylolaminet som er anriket på karbondioksyd, vann og ammoniakk i det første kontakttrinn, fjernes, den annen gassblanding bringes i kontakt både med det anrikede alkylolamin fra det første kontakttrinn og med flytende alkylolamin av minst 50 vektprosent alkylolaminkonsentrasjon i ét annet kontakttrinn hvor trykket holdes innen om - rådet fra 1 kg/cm 2 absolutt .til 3,5 kg/cm 2 absolutt, hvorved all karbondioksyd og vann absorberes fra gassblandingen og ammoniakk frigjøres fra alkylolaminet hvori den er absorbert, hvoretter ammoniakkgassen fra det annet kontakttrinn fjernes, og alkylolaminet som er anriket med karbondioksyd og vann i det annet kon

   takttrinn, fjernes og ledes til et tredje trinn hvor det opphetes slik at absorbert.karbondioksyd og vanndamp frigjøres, karbondioksydgass og vanndamp fjernes fra;det tredje trinn, og flytende alkylolamin som er tilnærmet fritt for vann og karbondioksyd, fjernes 'fra det tredje trinn, ammoniakken som ble fjernet fra det første og annet kontakttrinn, overføres til flytende ammoniakk og den flytende ammoniakk føres tilbake til urinstoffsyntesesonen, idet den del av urinstoffreaktorens overflate som utsettes for ammoniumkarbamatsmelten, er fremstilt av zirkonium, som eventuelt kan være legert med inntil 6 % egnede metaller.