NO140055B - Fremgangsmaate for fremstilling av urea - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av urea fra NH^ og CO^, hvor man

omsetter karbondioksyd og ammoniakk i syntesereaktoren ved

høyt trykk og temperatur, idet ammoniakk er i overskudd med hensyn til støkiometrisk verdi, og

sender produktene som kommer ut fra reaktoren, som vesentlig består av urea, vann, karbamat og ammoniakk til en spaltingsenhet for karbamatet som drives ved samme eller omtrent det samme trykk som syntesereaktoren og ved en høy temperatur og produktene møter i motstrøm fordampet ammoniakk og/eller andre stoffer som CC^, C^, luft eller andre strippemidler og til denne strøm blir det overført varme ved hjelp av en væske som virker som indirekte varmeveksler, og

sender den væskestrømmen som kommer ut fra bunnen av spaltingsenheten og som vesentlig består av urea, vann og oppløst ammoniakk, til etterfølgende behandlinger,

sender den gassformige strøm som kommer ut fra toppen av spaltingsenheten og som vesentlig består av NH^, CO^ og vann til en kondensator som drives ved det samme eller svært nær syntesetrykket og ved en høy temperatur, idet denne gass-strøm ved kondensasjonen produserer damp som brukes i andre deler av anlegget,

resirkulerer væskestrømmen, som kommer ut fra kondensatoren

til reaktoren ved hjelp av tyngdekraften eller ved hjelp av

en ejektor hvor det som drivvæske benytter den ammoniakk som sendes til syntesen eller andre anordninger,

og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man til bunnen av spaltingsenheten eller kondensatoren til-fører oksygen og/eller luft og at den del av oksygenet som etter passeringen av kondensatoren befinner seg i gassfase sammen med de inerte gasser luftes ut fra toppen av kondensatoren.

Det er kjent at det ved ureasyntesen, fra CO,, og NH^, ved høye temperaturer og trykk dannes karbamat, som således ved syntese-temperaturen blir omdannet til urea og vann.

Temperaturen og trykket er sterkt knyttet til hverandre siden karbamatet minst må holdes ved metningstrykket for å unngå en øyeblikkelig spalting og ved en temperatur som svarer til det nevnte trykk.

Likeledes er det kjent at reaksjonen for ureadannelse kan fremmes ved å øke temperaturen og tilsvarende trykket, for derved å oppnå større utbytte og reduksjon av dimensjonene på apparatur-enheten eller større strømningshastigheter.

Imidlertid er den korroderende virkning av karbamatet et meget vanskelig problem ved slike prosesser, som øker meget sterkt hvis det anvendte karbondioksyd inneholder svovelforbindelser og sterkere jo høyere temperatur og trykkbetingelsene er.

Følgelig er det forsøkt mange løsninger som f.eks. foringer av Pb eller Ag eller rustfritt stål o.l.

Det ble også forsøkt å løse problemet ved at man til reaksjons-tilførselsstrømmen tilsetter forskjellige stoffer, som små mengder av flerverdige metaller (US patentskrift nr. 1.986.973 og US patentskrift nr. 2.129.689) eller kolloidale stoffer som var negativt ladet (US patentskrift nr. 1.875.982).

US patentskrift 2.727.069 foreslår at det til syntesereaktoren sendes små mengder 0_ sammen med tilførselsblandingen for å hindre korrosjon av selve reaktoren og patentskriftet angir i korthet at hvis det til en reaktor laget av krom-nikkel-molybdenstål sendes en synteseblanding sammen med fra 0,1-3 volum% 0^, i forhold til CC^-volumet, vil korrosjonen i denne reaktoren, hvor syntesen utføres ved. 170 - 200°C og 150 - 200 atmosfærer, bli hindret. Det er videre foreslått en prosess hvor molforholdet NH^/CC^ varierer fra 2,5 til 5, reaksjonstemperaturen er ikke lavere enn 190°C, trykket varierer fra 300 til 350 atmosfærer og det er et innhold av oksygen i blandingen som sendes til syntesereaktoren fra 0,01 til 0,05 volum-, i forhold til CO,,-volumet.

Disse prosesser gir ved samtidig forekomst av de fire betingelser en effektiv utnyttelse av volumet av forskjellige apparaturenheter, høyt utbytte og oppnåelse av et produkt som er fritt for forurensninger på grunn av at reaktorkorrosjonen hindres.

Det er også foreslått anvendelse av spesielle stål (24 til 28 % Cr, 1,5 til 2,5 % Ni, 2,5 til 3,5 % Mo) og tilføring av oksygen (sammen med CC^) til reaktoren, i volum%-mengde lavere enn 0,2 %, i forhold til C02volumet.

Videre skal det bemerkes at det i alle tilfeller er å foretrekke at mengden av svovel eller svovelforbindelser blir redusert til et minimum.

Nylig har det blitt utviklet en del prosesser (italiensk patentskrift nr. 684.929 og 824.181 og US patentskrift nr. 3.356.723) hvor den mulighet er tilpasset at reaksjonstrinnene for spalting og mulig kondensasjon av spaltingsprodukter fra karbamat utføres ved syntesetrykket (med hensyntagning til trykkfallet).

Spaltingen av karbamat utføres ved oppvarmning og stripping

enten med NH^ eller med CC^ •

Erfaringen har vist at i disse isobariske prosesser, som oppfinnelsen refererer til, har alle systemer og forslag som hittil har vært foreslått for å unngå korrosjon vist seg utilstrekkelig.

Meget sterk korrosjon forekommer i alle tilfeller ved spalting av karbamat og i kondensasjonsapparaturer, når prosessen drives etter kjente metoder og særlig ifølge de nevnte patentskrifter.

Formålet ved den foreliggende oppfinnelse er en isobar eller i det vesentlige isobar prosess for fremstilling av urea, hvor korrosjonsproblemene er blitt fullstendig løst uten å innvirke negativt på utbyttet, dvs. uten å redusere partialtrykkene for reaksjonskomponentene som bestemmer utbyttet og samtidig fremmer spaltningen av karbamatet som kommer ut fra reaktoren sammen med fremstilt urea.

Ved at kondensasjonen av produktene fra spaltingen foretas ved høye temperaturer, idet trykket er det samme eller nesten det samme som for syntesen, blir det mulig å fremstille damp av høyt termisk nivå, som kan benyttes i andre deler av anlegget. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omsettes et overskudd av ammoniakk med karbonioksyd ved trykk mellom 120 og 150 atmosfærer og ved temperaturer mellom 160 <p>g 180°C, og produktene som kommer ut fra reaktoren sendes til en karbamat-spaltingsenhet, hvor de møter i mctstrøm fordampet ammoniakk eller andre strippemidler, f.eks. CC^, og oksygen fremstilt på en eller annen måte og/eller luft, som tilføres ved bunnen av spaltingsenheten, idet spaltningen utføres ved samtidig varmeoverføring til væske-strømmen, ved 120 - 150 kg/cm <2>og ved en temperatur mellom 180 - 240°C. Fra bunnen av spaltingsenheten blir det fjernet en strøm av vann og urea som også inneholder ammoniakk og oksygen i en konsentrasjon gitt av verdien for likevekt ved de eksisterende trykk og temperaturer i spaltningssonen.

Fra toppen av spaltningsenheten blir det fjernet en gass-strøm av spaltningsprodukter av karbamat, blandet med vann og oksygen, som blir kondensert ved samme trykk eller omtrent det samme trykk som i syntesen og for spaltningen og ved temperaturer varierende fra 160 - 240°C, idet kondensasjonen gir anledning til fremstilling av damp av høyt termisk nivå som kan benyttes i andre deler av anlegget.

Kondensatoren og spaltningsenheten så vel som reaktoren er

laget av Ni-Cr-Mostål, og kondensatoren er ytterligere forsynt med en utheftningsventil f°r inerte gasser og mesteparten av oksygenet som tilføres i kretsløpet.

Det kondenserte produkt blir resirkulert til syntesen ved hjelp

av tyngdekraften eller ved hjelp av en éjektor hvor det som drivvæske benyttes flytende ammoniakk som skal sendes til syntesen eller ved hjelp av andre midler. En viktig modifikasjon av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forekommer i det tilfelle hvor karbamat-spaltningsenheten er fremstilt av et material som er motstandsdyktig overfor korrosjon, som f.eks. titan. I dette tilfelle må oksygen og/eller luft tilsettes til gass-strømmen som kommer fra spaltningsenheten før denne strøm kommer inn i kondensatoren. Det er i begge tilfeller foretrukket å tilsette enten oksygen eller luft som under de gjeldende driftsbetingelser gir en oksygenkonsentrasjon tilsvarende 0,1 - 2,5 vekt% basert på dampinnholdet i spaltningsenheten når oksygen innføres , og tilsvarende 0,03 - 1 vekt%, basert på dampinnholdet, når oksygen innføres i kondensatoren. Som nevnt ovenfor har en slik drift vist seg ikke å føre til farlig korrosjon i noen del av appara-turen, omfattende reaktoren, selv om det ikke tilføres oksygen til denne, og dette er en fordel fordi det i den isobare prosess er uheldig å tilføre oksygen til reaktoren, idet tilsetningen reduserer reaktorutbyttet, fordi nærværet av inerte gasser reduserer partialtrykket av de komponenter som er bestemmende for omsetningen.

Dette er avgjørende forhold ved prosesser hvor strippingen utføres med NH3 (Italiensk patentskrift 684.929 og 824.181) og for prosesser som benytter CO^ under strippingen (US patentskrift nr. 3.356.723).

Hvis oksygen skulle bli innført i reaktoren i meget større mengder, ville dette føre til ytterligere senkning av utbyttet, fordi oksygenet ville gå tapt sammen med ureastrømmen og bare en meget liten mengde ville nå frem til spaltningsenheten og til konden-seringsenheten. Tilførsel av oksygen og/eller luft foretas derfor til bunnen av spaltningsenheten eller til kondensatoren.

For å oppnå de angitte konsentrasjoner i det tilfelle hvor oksygenet tilføres til spaltningsenheten, blir luft tilsatt i en mengde varierende fra 10-20 Nm<3> pr. tonn fremstilt urea, dvs. pr. 760 kg tilført karbondioksyd til reaktoren (400 Nm<3>). Når oksygenet sendes til kondensatoren må luft tilføres i en mengde varierende fra 5-15 Nm<3> pr. tonn fremstilt urea, dvs. pr. 760 kg tilført karbondioksyd til reaktoren (400 Nm<3>).

Tilførsel av oksygen til bunnen av spaltningsenheten er en fordel fordi volumet av gassen som strømmer i motstrøm til ut-strømningene fra reaktoren vil øke og fremme spaltningen selv om en del av oksygenet blir fjernet sammen med urea og vann-strømmen og derfor ikke kommer frem til kondensatoren, og i et slikt tilfelle, som allerede nevnt, blir det tilført luft-mengder varierende fra 10 - 20 Nm<3> pr. tonn fremstilt urea.

Når spaltingsenheten er fremstilt av material som er motstandsdyktig overfor korrosjon, som f.eks. titan, er det opplagt at oksygenmengden blir liten fordi den bare må passivere kondensatoren og som nevnt tidligere tilføres da- mengder varierende fra 5 - 15 Nm 3 pr. tonn fremstilt urea.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelse finner omsetningen sted under trykk og temperaturbetingelser slik at det ikke skjer noen farlig utvikling med hensyn til korrosjon. Spaltingen av karbamat foregår ved samme trykk men ved en høyere temperatur i en enhet hvor produktene som kommer ut fra reaktoren i motstrøm møter ammoniakk blandet med små mengder oksygen med en konsentrasjon av varierende fra 0,1 til 2,5 vekt%, basert på dampinnholdet.

Som tidligere antydet kan også den foreliggende oppfinnelse være nyttig når det benyttes karbondioksyd ved strippingen eller for andre strippemidler, og for oksygen kan det benyttes oksygen, luft eller andre stoffer som under de driftsbetingelser utvikler oksygen. Spaltningsproduktene som blandes med vann og oksygen sendes til kondensatoren, idet C^-mengden fremdeles er til-strekkelig til å passivere kondensatoren, nemlig i en størrelses-orden varierende fra 0,03 til 1 vekt%, basert på dampinnholdet, idet kondensatoren arbeider ved samme trykk som reaktoren og spaltningsenheten, men ved trykk høyere enn for reaktoren, og de kondenserte produkter blir resirkulert til reaktoren, mens man gjennom utheftningsventilen, som kondensatoren er forsynt med, fjerner de inerte gasser og oksygen som fremdeles er til-stede.

I dette tilfelle er reaktoren, både spaltningsenheten og kondensatoren laget av Ni-Cr-Mo stål.

Når spaltningsenheten er fremstilt av f.eks. titan, blir oksygenet sendt til kondensatoren på den ovenfor angitte måte.

Oppfinnelsen beskrives nærmere i det følgende under henvisning til de vedføyde figurer 1 og 2.

Karbondioksyd tilføres gjennom 4 og ammoniakk tilføres gjennom

5 og deretter gjennom en ejektor 7 og ledningen 6 til reaktoren 1; utstrømningsproduktene fra reaktoren 10 kommer gjennom til spaltningsenheten 2, hvor de i motstrøm møter både ammoniakk, tilført gjennom 8, etter å være blitt fordampet i 9, og oksygen som kommer inn gjennom 13 ved bunnen av spaltningsenheten 2;

til spaltningsenheten blir det også overført varme ved hjelp av en varmevekslervæske, som kommer fra 18 og går ut gjennom 19;

fra bunnen av spaltningsenheten går en strøm av urea, vann, ammoniakk og oksygen, som gjennom 11 går til etterfølgende behandling.

Fra toppen av spaltningsenheten, gjennom 12, fjernes produktene fra spaltningen av karbamat, nemlig NH^, c02' H2° SOm kommer fra dannelsen av urea og gjenværende mengde oksygen.

I fig. 2 sendes gassblandingen gjennom 20 til kondensatorene 3, avkjølt av en passende kjølevæske som kommer fra 16, og som går ut ved 17; fra kondensatoren sendes inerte gasser og mesteparten av oksygen ut via 14, etter at oksygenet har passert gjennom og passivert også denne siste apparaturenhet. Fra 3, gjennom 15, fjernes de kondenserte spaltningsproduktene, som ved hjelp av ejektoren 7, hvor frisk tilførsel av ammoniakk blir benyttet som drivvæske, og resirkuleres gjennom 6 til syntesereaktoren .

Fig. 2 refererer til det tilfelle hvor deler av-spaltningsenheten

2 av hensyn til korrosjon er laget av f.eks. titan; i dette tilfelle blir oksygen tilsatt til spaltningsproduktene gjennom 13.

Den resterende del tilsvarer den prosess som er beskrevet i fig. 1.

For å illustrere oppfinnelsen ytterligere anføres et par utførelses-eksempler.

EKSEMPEL 1

Til et anlegg for fremstilling av urea, med delene laget av stål med følgende sammensetning: 18 % Ni, 8 % Cr, 2 % Mo, blir det tilført ammoniakk og karbondioksyd i støkiometriske mengder til reaktoren ved en temperatur på 170°C og et trykk på 142 kg/cm^. Produktene som kommer ut fra reaktoren blir sendt til spaltningsenheten hvor det praktisk talt er samme trykk som i syntesereaktoren og en temperatur på 210°C. I motstrøm møter produktene fordampet ammoniakk, som ved tilførsel av varme spalter karbamatet til ammoniakk og karbondioksyd. Slike spaltningsprodukter blandet med vann sendes til kondensatoren, som drives omtrent ved samme trykk som i de to forutgående apparaturenheter og ved temperatur av 210°C. Etter kondenseringen går slike produkter fra spaltningen tilbake til reaktoren.

Fra bunnen av spaltningsenheten blir det fjernet en strøm av

urea, ammoniakk, vann og karbondioksyd. Denne strøm gir etter ytterligere behandling urea med en mørkebrun farve med et jern-innhold fra 0,03 og opp til 0,045 vekt%.

Hvis det ved et bestemt tidspunkt igangsettes en tilførsel til reaktoren av ammoniakk i overskudd med hensyn til den støkio-metriske mengde i et forhold NH^/CO,, på 3 til 4, blir jerninnholdet redusert til 0,005 %. Videre blir det sendt en luft-mengde som tilsvarer 15 Mn<3> pr. tonn produsert urea til bunnen av spaltningsenheten. Urea som kommer fra anlegget blir straks etter fargeløs oc jerninnholdet avtar, til verdier lavere enn 0,0001 %. Ved dette tidspunkt gjøres kretsløpet åpent, dvs.

at resirkuleringen opphøres (drift i åpent kretsløp) ved at luft fortsatt tilføres til spaltningsenhetens bunn. Jerninnholdet i urea øker svakt opp til verdier varierende fra 0,0002 til 0,0004 vekt% og denne økning er sannsynligvis forårsaket av ute-

blivelsen av den svakt passiverende virkning som utføres på reaktoren av et lite innhold av O i resirkuleringen, som ved dette øyeblikk er bragt til opphør.

EKSEMPEL 2

Til det ovenfor beskrevne anlegg, ved samme trykk og temperaturbetingelser, med den eneste forskjell at spaltningsenheten er laget av titan, blir det tilført ammoniakk og karbondioksyd med et overskudd av ammoniakk som angitt i eksempel 1.

Til kondensatoren blir det tilført luft som blandes med spaltningsproduktene fra karbamatet før disse ankommer til kondensatoren, i en mengde av 10 Nm<3> pr. tonn produsert urea.

Urea, praktisk talt fritt for jern, blir oppnådd. Jerninnholdet

er i en konsentrasjon lavere enn 0,0001 vekt%.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av urea fra NH^ og CO^, hvor man

   omsetter karbondioksyd og ammoniakk i syntesereaktoren ved høyt trykk og temperatur, idet ammoniakk er i overskudd med hensyn til støkiometrisk verdi, og

   - sender produktene som kommer ut fra reaktoren, som vesentlig består av urea, vann, karbamat og ammoniakk'til en spaltnings-enhet for karbamatet som drives ved samme eller omtrent det . samme trykk som syntesereaktoren og ved en høy temperatur og produktene møter i motstrøm fordampet ammoniakk og/eller andre stoffer som CO,,, 02, luft eller andre strippemidler og til denne strøm blir det overført varme ved hjelp av en væske som virker som indirekte varmeveksler, og

   sender den væskestrømmen som kommer ut fra bunnen av spaltningsenheten og som vesentlig består av urea, vann og opp-løst ammoniakk, til etterfølgende behandlinger,

   sender den gassformige strøm som kommer ut fra toppen av spaltningsenheten og som vesentlig består av NH^, CO^ og vann til en kondensator som drives ved det samme eller svært nær syntesetrykket og ved en høy temperatur, idet denne gass-strøm ved kondensasjon produkserer damp som brukes i andre deler av anlegget,

   resirkulerer væskestrømmen, som kommer ut fra kondensatoren til reaktoren ved hjelp av tyngdekraften eller ved hjelp av en ejektor hvor det som drivvæske benytter den ammoniakk som

   sendes til syntesen eller andre anordninger, karakterisert ved at man til bunnen av spaltningsenheten eller kondensatoren tilfører oksygen og/eller luft og at den del av oksygenet som etter passeringen av kondensa-toren befinner seg i gassfase sammen med de inerte gasser luftes ut fra toppen av kondensatoren.