NO117286B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til raffinering av ferrosilisium.

Ved hjelp av forsøk er det blitt vist at

det er mulig å raffinere teknisk ferrosili-

sium og teknisk silisiummetall med oppløs-ninger som inneholder klorioner og metallkationer som kan reduseres til et lavere,

også oppløselig oksydasjonstrinn, idet pH-verdien er mindre enn 5. Ifølge foreliggende oppfinnelse er det meget fordelaktig å raffinere med en vandig oppløsning av treverdig jern ved en temperatur på om-

trent 110° C, og ved en pH-verdi på om-

trent 0. Elementært jern og aluminium blir da oppløst som henholdsvis toverdig jern og treverdig aluminium.

Saltsyrens hovedvirkning i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er å hindre utfelling av jern og aluminium-hydroksyd.

De forsøk som er beskrevet i eksemp-

lene 2, 3 og 4 viser at reaksjonen går be-tydelig hurtigere enn den velkjente raffi-neringsprosess med saltsyre uten nærvær av treverdig jern, slik som beskrevet i eksempel 1.

Det er vel kjent at under den utlutningsprosess med saltsyre som er beskre-

vet i eksempel 1, øker reaksjonshastighe-

ten med økende saltsyrekonsentrasjon.

Den mest effektive måte å raffinere tek-

nisk ferrosilisium og silisiummetall med saltsyre på er å gå ut fra en teknisk 36—38

pst.'s saltsyre. Mengden av syre skal velges således at syrens styrke avtar fra 36 pst.

til 20 pst. under ekstraksjonen. En mindre

mengde saltsyre som gir en syrekonsentra-sjons-nedsettelse fra 36—10 pst. vil natur-

ligvis redusere syreforbruket, men bespa-relsen i syreomkostninger vil ikke kompen-

sere disse omkostninger som skriver seg fra langsommere reaksjon ved slutten av pro-sessen.

Det er også vel kjent at utlutnings-hastigheten med saltsyre øker med økende temperatur. Hvis man f. eks. ved en raffi-neringsprosess går ut fra teknisk konsen-

trert saltsyre hvis kokepunkt er 70—80° C,

skal reaksjonstemperaturen ikke overskride 60° C for å unngå store tap av reaksjons-midlet, nemlig saltsyre, hvilket skriver seg fra dannelse av vannstoff. Saltsyrekonsen-trasjonens synkning under utlutningsprosessen tillater at utlutningstemperaturen kan heves fra 60° C i den væske som inneholder 36 pst. HC1 til omtrent 100° C i en væske som inneholder 24 pst. HC1. På den annen side er det meget vanskelig på grunn av utlutningsprosessens eksotermiske natur å holde reaksjonstemperaturen under kon-

troll under utlutningsprosessen og det er således meget vanskelig å hindre tap av saltsyre. 20 pst.'s saltsyre av en saltsyreutlutningsprosess kan ikke regenereres på

en økonomisk måte og må således kastes.

En utlutningsvæske som inneholder 5 pst.

HC1 og omtrent 80 g Fe" " pr. liter koker

ved en temperatur på ca. 115° C uten noe nevneverdig tap av reaksjonsmiddel Fe"<**>. Under utlutningsprosessen ifølge; foreliggende oppfinnelse er vannstoffdannelsen ubetydelig.

Eksempel 4 viser at det er mulig ifølge foreliggende oppfinnelse å lute ut ved om-

trent 115° C med en forholdsvis høy reak-

sj onshastighet sammenlignet med saltsyre-utlutningsprosessen, hvilket ikke bare skriver seg fra høyere aktivitet av Fe<***> sammenlignet med H<*>, men også fra den høy-ere reaksjonstemperatur som er mulig ved en utlutningsprosess ifølge foreliggende oppfinnelse. Ekstraksjonsvæsken fra en utlutningsprosess ifølge foreliggende oppfinnelse kan i motsetning til den velkjente saltsyreutlutningsprosess regenereres på en økonomisk måte og anvendes igjen. Treverdig jern regenereres fra toverdig jern ved oksydasjon av ekstraksjonsvæsken under eller etter, ekstraksjonsprosessen, f. eks. med luft, surstoff, salpetersyre, klorater, klor eller ved elektrolyse ved fremgangs-måter som er vel kjent fra andre tekniske prosesser. Ved oksydasjon av toverdig jern med salpetersyre, luft, klorater eller surstoff eller ved elektrolyse forbrukes det vannstoffioner og pH-verdien må derfor reguleres ved tilsetning av saltsyre, hvilket også øker konsentrasjonen av klorioner.

Oksydasjonen med klor forbruker ikke vannstoffioner, men øker konsentrasjonen av klorioner. Forsøk viser at en bestemt minimumskonsentrasjon for klorioner er nødvendig for å oppnå en brukbar reak-sjonshastighet og at hastigheten øker med økende klorionekonsentrasjon.

De nevnte forsøk har vist at en kon-sentrasjon på 1. mol klorioner pr. 1 sær-deles gir en brukbar reaksj onshastighet. Det er derfor meget fordelaktig å ekstra-here med en væske som inneholder andre klorider enn jernklorid. I virkeligheten oppløses flere elementer som klorider under ekstraksjonen, således at ekstraksjonsvæsken automatisk vil inneholde andre klorider enn jernklorid hvis konsentrasjoner vil øke under raffineringsprosessen.

Raffinert ferrosilisium eller silisiummetall skilles fra utlutningsvæsken ved de-kantering eller ved andre fraskillingsmeto-der. En viss mengde reaksj onsvæske for-blir i det faste produkt og må vaskes ut ved hjelp av vann, hvilket gir tap av ekstraksjonsvæske. På den annen side er konsentrasjonene for klor og treverdige jernioner blitt øket under raffineringsprosessen, hvilket skriver seg fra tilsetning av saltsyre eller oksydasjon med klor. Det er således meget hensiktsmessig å fortynne ekstraksjonsvæsken kontinuerlig eller dis-kontinuerlig med vaskevann som inneholder klorioner på en slik måte at mengden av ekstraksj onsvæske og konsentrasjonen av klorider holdes i tilnærmet balanse, idet de ikke overskrider kloridenes oppløselig-het.

Den ekstraksj onsvæske som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse er langt mindre korroderende enn saltsyre ifølge eksempel 1 og er således mindre farlig for konstruksj onsmaterialene.

De korrosjonsproblemer som oppstår omkring anlegg hvor det lutes ut ifølge eksempel 1 og hvilke skriver seg fra saltsyrens flyktighet unngås ved anlegg hvor det lutes ut ifølge foreliggende oppfinnelse. Oppfinnelsen vil i det følgende bli forklart ved hjelp av eksempler, idet eksempel 1 viser den kjente fremgangsmåte og eksemp-lene 2—6 forklarer fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1:

Ifølge den kjente fremgangsmåte ble 150 g oppdelt ferrosilisiummateriale (korn-størrelse 8—25 mm) som inneholdt 90 vekts-pst. silisium, idet resten er aluminium og jern behandlet med 300 ml saltsyre (24 pst.) under kontinuerlig omrøring ved 70° C. Prøver av ekstraksjonsvæsken ble analysert på aluminium og ekstraksj onsgraden ble bestemt som pst. oppløst aluminium, beregnet på opprinnelig alu-miniuminnhold i ferrosilisiummaterialet.

Prøvene ble tatt etter 4, 7, 11 og 14 dager og ekstraksj onsgraden var 40 pst., 53 pst., 73 pst. og 86 pst.

Eksempel 2:

Den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt med en ekstraksj onsvæske som ifølge foreliggende oppfinnelse også inneholdt 26 g Fe',: ' pr. liter som sulfat.

Ekstraksj onsgraden var etter 4, 7, 11 og 14 dager 62 pst., 79 pst., 95 pst. og 96 pst.

Eksempel 3:

Den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt med en 2 pst.'s saltsyre-ekstraksjonsvæske som ifølge foreliggende oppfinnelse inneholdt 10 g Fe*"<* >pr. liter som klorid.

Ekstraksj onsgraden var etter 4, 7, 11

og 14 dager 50 pst., 64 pst., 84 pst. og 90 pst.

Det er blitt vist at konsentrasjonen av treverdige jernioner i utlutningsoppløsnin-gen kan være så lav som 5 g pr. liter med tilfredsstillende utlutningshastighet.

Eksempel 4:

Den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt med en ekstraksj onsvæske som ifølge foreliggende oppfin-neise også inneholdt 80 g Fe"'1' pr. liter. Ekstraksj onsgraden var etter 4, 7, 11 og 14 dager 90 pst., 94 pst., 96 pst. og 97 pst.

Etter 14 dager var Fe""-konsentrasjonen redusert til ca. 72 g pr. liter.

Eksempel 5: Den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 4 ble gjentatt ,ved en temperatur på 115° C i stedet for 70° C.

Ekstraksj onsgraden var etter 1, 4, 7 og 11 dager 97 pst., 98 pst., 98,5 pst. og 99 pst.

Eksempel 6: 8 tonn ferrosilisiummateriale, som inneholdt 93 pst. Si, 4 pst. Fe, 2 pst. Al, 0,5 pst. Ca og 0,5 pst. andre elementer, ble behandlet i en utlutningstank med 12 000 liter av en oppløsning som inneholdt 70 g Fe<**>", 10 g Fe<**>, 60 Al<:>"", 15 g Ca<**> og 5 Mg<**> og 10 g andre kationer pr. liter. Utlutningsvæsken ble oksydert med klor i en klore-ringstank forbundet med utlutningstanken ved hjelp av rørledninger, gjennom hvilke utlutningsvæsken ble brakt til å sirkulere kontinuerlig. Under ekstraksjonsprosessen ble det utviklet varme som holdt tempera-turen ved kokepunktet, ca. 115° C. Etter 24 timer var 1,9 pst. Al, 2,4 pst. Fe, 0,5 pst. Ca og 0,2 pst. av andre elementer oppløst. Konsentrasjonen av kationer økes tilsva-rende under ekstraksj onen. Samtidig vil konsentrasjonen av saltsyre øke på grunn av dannelse av polysilaner og siloksaner fra kalsiumsilisid, hvilke vil kloreres slik at det dannes silisiumklorider, samt spaltes av vann og gir HC1 til ekstraksjonsvæsken. Mengden av treverdig jern varierer mellom 60 og 80 g pr. liter under ekstraksj onen på grunn av at reduksjonshastigheten under det første trinn vil være høyere enn oksy-dasjonshastigheten.

Etter 48 timer fjernes væsken fra ferrosilisiummaterialet. 2000 liter av ekstraksjonsvæsken vil fremdeles hefte seg til fer-rosilisiumet og fjernes ved vaskning ifølge motstrømsmetoden. Det første vasketrinn av ferrosilisiumproduktet utføres med 2000 liter vaskevæske som inneholder klorioner fra det annet vasketrinn i foregående charge. Væsken fra det første vasketrinn blan-des deretter med resten av ekstraksjonsvæsken, idet 12 000 liter ekstraksj onsvæske igjen er tilgjengelig for neste ferrosilium-charge. Hvis nødvendig, reguleres pH-verdien ved tilsetning av saltsyre eller ved tilsetning av vann. Dette gjelder hvis vasket ferrosilisiumprodukt vaskes deretter i et annet trinn med 2000 liter rent vann som deretter lagres for å anvendes som vaskevæske i det første vasketrinn i neste charge. Etter det annet vasketrinn inneholder ferrosilisiumproduktet omtrent den mengde salter som er blitt oppløst under ekstraksj onen, og disse salter vaskes ut med store mengder vann i et tredje og siste vasketrinn.

Nettoreaksjonen ved fremgangsmåten ifølge eksempel 6 er en delvis klorering av forurensningene i ferrosilisiummaterialet. Den mengde klor som er brukt i eksempel 6 utgjør omtrent 1000 kg og det forbrukes i en grad på 100 pst. Hvis den beskrevne utlutningsprosess ble utført med saltsyre ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1, ville forbruket av teknisk kon-sentrert saltsyre ha utgjort omtrent 6000 kg.

Kloreringsprosessen kan også utføres i utlutningstanken uten bruk av spesiell klo-reringstank.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til raffinering av ferrosilisium, karakterisert ved at ferrosilisium, karakterisert ved at ferrosilisiummaterialet i oppdelt tilstand ved en temperatur over atmosfæretemperatur lutes ut med en sur oppløsning som inneholder klorioner og metallkationer som kan reduseres til en lavere valens inntil den ønskede raffineringsgrad er oppnådd, hvoretter ferrosilisiummaterialet vaskes ut med vann.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det lutes ut med en sur oppløsning som har en pH-verdi på mindre enn 5.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 2, karakterisert ved at utlutningen foretas med en vandig oppløsning av saltsyre, hvilken inneholder treverdige jernioner.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at ferrosilisiummaterialet i oppdelt tilstand ved en temperatur på ca. 115° C lutes med en vandig oppløsning av saltsyre ved en pH-verdi på mindre enn 5, hvilken oppløsning inneholder ca. 70 g treverdige jernioner pr. liter, idet utlutnings-oppløsningen recykleres og ledes gjennom en beholder som inneholder ferrosilisiummateriale, og gjennom en annen beholder, hvori væsken oksyderes ved hjelp av klor, idet recykleringsprosessen utføres inntil den ønskede raffineringsgrad er oppnådd, hvoretter ekstraksjonsvæsken dekanteres fra ferrosilisiummaterialet, som deretter vaskes ut med vann.