NO117286B

NO117286B -

Info

Publication number: NO117286B
Application number: NO160178A
Authority: NO
Inventors: T Loeffler
Original assignee: Rheinmetall Gmbh
Priority date: 1964-10-29
Filing date: 1965-10-22
Publication date: 1969-07-21
Also published as: GB1063532A; US3323418A; BE671495A; ES319082A1; CH434031A; NL6514092A

Description

Fremgangsmåte til raffinering av ferrosilisium. Process for refining ferrosilicon.

Ved hjelp av forsøk er det blitt vist at By means of experiments it has been shown that

det er mulig å raffinere teknisk ferrosili- it is possible to refine technical ferrosilicon

sium og teknisk silisiummetall med oppløs-ninger som inneholder klorioner og metallkationer som kan reduseres til et lavere, sium and technical silicon metal with solutions containing chloride ions and metal cations that can be reduced to a lower,

også oppløselig oksydasjonstrinn, idet pH-verdien er mindre enn 5. Ifølge foreliggende oppfinnelse er det meget fordelaktig å raffinere med en vandig oppløsning av treverdig jern ved en temperatur på om- also soluble oxidation step, as the pH value is less than 5. According to the present invention, it is very advantageous to refine with an aqueous solution of trivalent iron at a temperature of about

trent 110° C, og ved en pH-verdi på om- trained 110° C, and at a pH value of about

trent 0. Elementært jern og aluminium blir da oppløst som henholdsvis toverdig jern og treverdig aluminium. trained 0. Elemental iron and aluminum are then dissolved as divalent iron and trivalent aluminum respectively.

Saltsyrens hovedvirkning i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er å hindre utfelling av jern og aluminium-hydroksyd. The main effect of the hydrochloric acid in the method according to the present invention is to prevent precipitation of iron and aluminum hydroxide.

De forsøk som er beskrevet i eksemp- The experiments described in example

lene 2, 3 og 4 viser at reaksjonen går be-tydelig hurtigere enn den velkjente raffi-neringsprosess med saltsyre uten nærvær av treverdig jern, slik som beskrevet i eksempel 1. lanes 2, 3 and 4 show that the reaction proceeds significantly faster than the well-known refining process with hydrochloric acid without the presence of trivalent iron, as described in example 1.

Det er vel kjent at under den utlutningsprosess med saltsyre som er beskre- It is well known that during the leaching process with hydrochloric acid described

vet i eksempel 1, øker reaksjonshastighe- knows in example 1, reaction speed increases

ten med økende saltsyrekonsentrasjon. ten with increasing hydrochloric acid concentration.

Den mest effektive måte å raffinere tek- The most efficient way to refine tech-

nisk ferrosilisium og silisiummetall med saltsyre på er å gå ut fra en teknisk 36—38 nic ferrosilicon and silicon metal with hydrochloric acid on it is based on a technical 36-38

pst.'s saltsyre. Mengden av syre skal velges således at syrens styrke avtar fra 36 pst. pst.'s hydrochloric acid. The amount of acid must be chosen so that the strength of the acid decreases from 36 per cent.

til 20 pst. under ekstraksjonen. En mindre to 20 percent during the extraction. A smaller one

mengde saltsyre som gir en syrekonsentra-sjons-nedsettelse fra 36—10 pst. vil natur- quantity of hydrochloric acid which gives an acid concentration reduction from 36 to 10 per cent will naturally

ligvis redusere syreforbruket, men bespa-relsen i syreomkostninger vil ikke kompen- obviously reduce acid consumption, but the savings in acid costs will not compensate

sere disse omkostninger som skriver seg fra langsommere reaksjon ved slutten av pro-sessen. sere these costs that arise from slower reaction at the end of the process.

Det er også vel kjent at utlutnings-hastigheten med saltsyre øker med økende temperatur. Hvis man f. eks. ved en raffi-neringsprosess går ut fra teknisk konsen- It is also well known that the rate of leaching with hydrochloric acid increases with increasing temperature. If you e.g. in a refining process based on technical concen-

trert saltsyre hvis kokepunkt er 70—80° C, concentrated hydrochloric acid whose boiling point is 70-80° C,

skal reaksjonstemperaturen ikke overskride 60° C for å unngå store tap av reaksjons-midlet, nemlig saltsyre, hvilket skriver seg fra dannelse av vannstoff. Saltsyrekonsen-trasjonens synkning under utlutningsprosessen tillater at utlutningstemperaturen kan heves fra 60° C i den væske som inneholder 36 pst. HC1 til omtrent 100° C i en væske som inneholder 24 pst. HC1. På den annen side er det meget vanskelig på grunn av utlutningsprosessens eksotermiske natur å holde reaksjonstemperaturen under kon- the reaction temperature must not exceed 60° C to avoid large losses of the reaction agent, namely hydrochloric acid, which results from the formation of hydrogen. The decrease in hydrochloric acid concentration during the leaching process allows the leaching temperature to be raised from 60°C in the liquid containing 36% HCl to approximately 100°C in a liquid containing 24% HCl. On the other hand, due to the exothermic nature of the leaching process, it is very difficult to keep the reaction temperature below con-

troll under utlutningsprosessen og det er således meget vanskelig å hindre tap av saltsyre. 20 pst.'s saltsyre av en saltsyreutlutningsprosess kan ikke regenereres på trol during the leaching process and it is thus very difficult to prevent the loss of hydrochloric acid. 20 percent of the hydrochloric acid from a hydrochloric acid leaching process cannot be regenerated

en økonomisk måte og må således kastes. an economic way and must therefore be discarded.

En utlutningsvæske som inneholder 5 pst. A leaching liquid containing 5 per cent.

HC1 og omtrent 80 g Fe" " pr. liter koker HC1 and approximately 80 g Fe" " per liter boils

ved en temperatur på ca. 115° C uten noe nevneverdig tap av reaksjonsmiddel Fe"<**>. Under utlutningsprosessen ifølge; foreliggende oppfinnelse er vannstoffdannelsen ubetydelig. at a temperature of approx. 115° C without any significant loss of reactant Fe"<**>. During the leaching process according to the present invention, hydrogen formation is negligible.

Eksempel 4 viser at det er mulig ifølge foreliggende oppfinnelse å lute ut ved om- Example 4 shows that it is possible according to the present invention to leach out by

trent 115° C med en forholdsvis høy reak- trained 115° C with a relatively high reac-

sj onshastighet sammenlignet med saltsyre-utlutningsprosessen, hvilket ikke bare skriver seg fra høyere aktivitet av Fe<***> sammenlignet med H<*>, men også fra den høy-ere reaksjonstemperatur som er mulig ved en utlutningsprosess ifølge foreliggende oppfinnelse. Ekstraksjonsvæsken fra en utlutningsprosess ifølge foreliggende oppfinnelse kan i motsetning til den velkjente saltsyreutlutningsprosess regenereres på en økonomisk måte og anvendes igjen. Treverdig jern regenereres fra toverdig jern ved oksydasjon av ekstraksjonsvæsken under eller etter, ekstraksjonsprosessen, f. eks. med luft, surstoff, salpetersyre, klorater, klor eller ved elektrolyse ved fremgangs-måter som er vel kjent fra andre tekniske prosesser. Ved oksydasjon av toverdig jern med salpetersyre, luft, klorater eller surstoff eller ved elektrolyse forbrukes det vannstoffioner og pH-verdien må derfor reguleres ved tilsetning av saltsyre, hvilket også øker konsentrasjonen av klorioner. sea speed compared to the hydrochloric acid leaching process, which is not only due to the higher activity of Fe<***> compared to H<*>, but also from the higher reaction temperature that is possible with a leaching process according to the present invention. The extraction liquid from a leaching process according to the present invention can, in contrast to the well-known hydrochloric acid leaching process, be regenerated in an economical way and used again. Trivalent iron is regenerated from divalent iron by oxidation of the extraction liquid during or after the extraction process, e.g. with air, oxygen, nitric acid, chlorates, chlorine or by electrolysis using procedures which are well known from other technical processes. When divalent iron is oxidized with nitric acid, air, chlorates or oxygen or during electrolysis, hydrogen ions are consumed and the pH value must therefore be regulated by adding hydrochloric acid, which also increases the concentration of chlorine ions.

Oksydasjonen med klor forbruker ikke vannstoffioner, men øker konsentrasjonen av klorioner. Forsøk viser at en bestemt minimumskonsentrasjon for klorioner er nødvendig for å oppnå en brukbar reak-sjonshastighet og at hastigheten øker med økende klorionekonsentrasjon. The oxidation with chlorine does not consume hydrogen ions, but increases the concentration of chlorine ions. Experiments show that a certain minimum concentration of chlorine ions is necessary to achieve a usable reaction rate and that the rate increases with increasing chlorine ion concentration.

De nevnte forsøk har vist at en kon-sentrasjon på 1. mol klorioner pr. 1 sær-deles gir en brukbar reaksj onshastighet. Det er derfor meget fordelaktig å ekstra-here med en væske som inneholder andre klorider enn jernklorid. I virkeligheten oppløses flere elementer som klorider under ekstraksjonen, således at ekstraksjonsvæsken automatisk vil inneholde andre klorider enn jernklorid hvis konsentrasjoner vil øke under raffineringsprosessen. The aforementioned experiments have shown that a concentration of 1. mol of chlorine ions per 1 in particular gives a usable reaction speed. It is therefore very advantageous to extract with a liquid containing chlorides other than ferric chloride. In reality, several elements such as chlorides are dissolved during the extraction, so that the extraction liquid will automatically contain chlorides other than ferric chloride whose concentrations will increase during the refining process.

Raffinert ferrosilisium eller silisiummetall skilles fra utlutningsvæsken ved de-kantering eller ved andre fraskillingsmeto-der. En viss mengde reaksj onsvæske for-blir i det faste produkt og må vaskes ut ved hjelp av vann, hvilket gir tap av ekstraksjonsvæske. På den annen side er konsentrasjonene for klor og treverdige jernioner blitt øket under raffineringsprosessen, hvilket skriver seg fra tilsetning av saltsyre eller oksydasjon med klor. Det er således meget hensiktsmessig å fortynne ekstraksjonsvæsken kontinuerlig eller dis-kontinuerlig med vaskevann som inneholder klorioner på en slik måte at mengden av ekstraksj onsvæske og konsentrasjonen av klorider holdes i tilnærmet balanse, idet de ikke overskrider kloridenes oppløselig-het. Refined ferrosilicon or silicon metal is separated from the leach liquid by decanting or by other separation methods. A certain amount of reaction liquid remains in the solid product and must be washed out with the help of water, which results in a loss of extraction liquid. On the other hand, the concentrations of chlorine and trivalent iron ions have been increased during the refining process, which is due to the addition of hydrochloric acid or oxidation with chlorine. It is thus very appropriate to dilute the extraction liquid continuously or intermittently with washing water containing chlorine ions in such a way that the amount of extraction liquid and the concentration of chlorides are kept in approximate balance, as they do not exceed the solubility of the chlorides.

Den ekstraksj onsvæske som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse er langt mindre korroderende enn saltsyre ifølge eksempel 1 og er således mindre farlig for konstruksj onsmaterialene. The extraction liquid used according to the present invention is far less corrosive than hydrochloric acid according to example 1 and is thus less dangerous for the construction materials.

De korrosjonsproblemer som oppstår omkring anlegg hvor det lutes ut ifølge eksempel 1 og hvilke skriver seg fra saltsyrens flyktighet unngås ved anlegg hvor det lutes ut ifølge foreliggende oppfinnelse. Oppfinnelsen vil i det følgende bli forklart ved hjelp av eksempler, idet eksempel 1 viser den kjente fremgangsmåte og eksemp-lene 2—6 forklarer fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. The corrosion problems that arise around facilities where leaching is carried out according to example 1 and which arise from the volatility of hydrochloric acid are avoided by facilities where leaching is carried out according to the present invention. In the following, the invention will be explained by means of examples, with example 1 showing the known method and examples 2-6 explaining the method according to the present invention.

Eksempel 1: Example 1:

Ifølge den kjente fremgangsmåte ble 150 g oppdelt ferrosilisiummateriale (korn-størrelse 8—25 mm) som inneholdt 90 vekts-pst. silisium, idet resten er aluminium og jern behandlet med 300 ml saltsyre (24 pst.) under kontinuerlig omrøring ved 70° C. Prøver av ekstraksjonsvæsken ble analysert på aluminium og ekstraksj onsgraden ble bestemt som pst. oppløst aluminium, beregnet på opprinnelig alu-miniuminnhold i ferrosilisiummaterialet. According to the known method, 150 g of ferrosilicon material (grain size 8-25 mm) containing 90% by weight was divided. silicon, the remainder being aluminum and iron treated with 300 ml of hydrochloric acid (24 per cent) under continuous stirring at 70° C. Samples of the extraction liquid were analyzed for aluminum and the degree of extraction was determined as per cent dissolved aluminium, calculated on the original aluminum content in the ferrosilicon material.

Prøvene ble tatt etter 4, 7, 11 og 14 dager og ekstraksj onsgraden var 40 pst., 53 pst., 73 pst. og 86 pst. The samples were taken after 4, 7, 11 and 14 days and the degree of extraction was 40 per cent, 53 per cent, 73 per cent and 86 per cent.

Eksempel 2: Example 2:

Den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt med en ekstraksj onsvæske som ifølge foreliggende oppfinnelse også inneholdt 26 g Fe',: ' pr. liter som sulfat. The method described in example 1 was repeated with an extraction liquid which, according to the present invention, also contained 26 g Fe',: ' pr. liters as sulphate.

Ekstraksj onsgraden var etter 4, 7, 11 og 14 dager 62 pst., 79 pst., 95 pst. og 96 pst. The degree of extraction was after 4, 7, 11 and 14 days 62 per cent, 79 per cent, 95 per cent and 96 per cent.

Eksempel 3: Example 3:

Den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt med en 2 pst.'s saltsyre-ekstraksjonsvæske som ifølge foreliggende oppfinnelse inneholdt 10 g Fe*"<* >pr. liter som klorid. The procedure described in example 1 was repeated with a 2% hydrochloric acid extraction liquid which, according to the present invention, contained 10 g of Fe*"<*> per liter as chloride.

Ekstraksj onsgraden var etter 4, 7, 11 The degree of extraction was after 4, 7, 11

og 14 dager 50 pst., 64 pst., 84 pst. og 90 pst. and 14 days 50 per cent, 64 per cent, 84 per cent and 90 per cent.

Det er blitt vist at konsentrasjonen av treverdige jernioner i utlutningsoppløsnin-gen kan være så lav som 5 g pr. liter med tilfredsstillende utlutningshastighet. It has been shown that the concentration of trivalent iron ions in the leaching solution can be as low as 5 g per liters with a satisfactory leaching rate.

Eksempel 4: Example 4:

Den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt med en ekstraksj onsvæske som ifølge foreliggende oppfin-neise også inneholdt 80 g Fe"'1' pr. liter. Ekstraksj onsgraden var etter 4, 7, 11 og 14 dager 90 pst., 94 pst., 96 pst. og 97 pst. The procedure described in example 1 was repeated with an extraction liquid which, according to the present invention, also contained 80 g Fe"'1' per litre. The degree of extraction was after 4, 7, 11 and 14 days 90 per cent, 94 per cent, 96 per cent and 97 per cent.

Etter 14 dager var Fe""-konsentrasjonen redusert til ca. 72 g pr. liter. After 14 days, the Fe"" concentration was reduced to approx. 72 g per litres.

Eksempel 5: Den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 4 ble gjentatt ,ved en temperatur på 115° C i stedet for 70° C. Example 5: The procedure described in example 4 was repeated at a temperature of 115° C instead of 70° C.

Ekstraksj onsgraden var etter 1, 4, 7 og 11 dager 97 pst., 98 pst., 98,5 pst. og 99 pst. The degree of extraction was after 1, 4, 7 and 11 days 97 per cent, 98 per cent, 98.5 per cent and 99 per cent.

Eksempel 6: 8 tonn ferrosilisiummateriale, som inneholdt 93 pst. Si, 4 pst. Fe, 2 pst. Al, 0,5 pst. Ca og 0,5 pst. andre elementer, ble behandlet i en utlutningstank med 12 000 liter av en oppløsning som inneholdt 70 g Fe<**>", 10 g Fe<**>, 60 Al<:>"", 15 g Ca<**> og 5 Mg<**> og 10 g andre kationer pr. liter. Utlutningsvæsken ble oksydert med klor i en klore-ringstank forbundet med utlutningstanken ved hjelp av rørledninger, gjennom hvilke utlutningsvæsken ble brakt til å sirkulere kontinuerlig. Under ekstraksjonsprosessen ble det utviklet varme som holdt tempera-turen ved kokepunktet, ca. 115° C. Etter 24 timer var 1,9 pst. Al, 2,4 pst. Fe, 0,5 pst. Ca og 0,2 pst. av andre elementer oppløst. Konsentrasjonen av kationer økes tilsva-rende under ekstraksj onen. Samtidig vil konsentrasjonen av saltsyre øke på grunn av dannelse av polysilaner og siloksaner fra kalsiumsilisid, hvilke vil kloreres slik at det dannes silisiumklorider, samt spaltes av vann og gir HC1 til ekstraksjonsvæsken. Mengden av treverdig jern varierer mellom 60 og 80 g pr. liter under ekstraksj onen på grunn av at reduksjonshastigheten under det første trinn vil være høyere enn oksy-dasjonshastigheten. Example 6: 8 tonnes of ferrosilicon material, containing 93% Si, 4% Fe, 2% Al, 0.5% Ca and 0.5% other elements, was treated in a leaching tank with 12,000 liters of a solution containing 70 g Fe<**>", 10 g Fe<**>, 60 Al<:>"", 15 g Ca<**> and 5 Mg<**> and 10 g other cations per liter . The leach liquor was oxidized with chlorine in a chlorination tank connected to the leach tank by means of piping, through which the leach liquor was made to circulate continuously. During the extraction process, heat was developed which kept the temperature at the boiling point, about 115° C. After 24 hours, 1.9% of Al, 2.4% of Fe, 0.5% of Ca and 0.2% of other elements were dissolved. The concentration of cations is increased correspondingly during the extraction. At the same time, the concentration of hydrochloric acid increase due to the formation of polysilanes and siloxanes from calcium silicide, which will be chlorinated so that silicon chlorides are formed, as well as split by water and give HC1 to the extraction liquid. Me The amount of trivalent iron varies between 60 and 80 g per liters during the extraction because the rate of reduction during the first step will be higher than the rate of oxidation.

Etter 48 timer fjernes væsken fra ferrosilisiummaterialet. 2000 liter av ekstraksjonsvæsken vil fremdeles hefte seg til fer-rosilisiumet og fjernes ved vaskning ifølge motstrømsmetoden. Det første vasketrinn av ferrosilisiumproduktet utføres med 2000 liter vaskevæske som inneholder klorioner fra det annet vasketrinn i foregående charge. Væsken fra det første vasketrinn blan-des deretter med resten av ekstraksjonsvæsken, idet 12 000 liter ekstraksj onsvæske igjen er tilgjengelig for neste ferrosilium-charge. Hvis nødvendig, reguleres pH-verdien ved tilsetning av saltsyre eller ved tilsetning av vann. Dette gjelder hvis vasket ferrosilisiumprodukt vaskes deretter i et annet trinn med 2000 liter rent vann som deretter lagres for å anvendes som vaskevæske i det første vasketrinn i neste charge. Etter det annet vasketrinn inneholder ferrosilisiumproduktet omtrent den mengde salter som er blitt oppløst under ekstraksj onen, og disse salter vaskes ut med store mengder vann i et tredje og siste vasketrinn. After 48 hours, the liquid is removed from the ferrosilicon material. 2000 liters of the extraction liquid will still adhere to the ferrosilicon and is removed by washing according to the countercurrent method. The first washing step of the ferrosilicon product is carried out with 2000 liters of washing liquid containing chlorine ions from the second washing step in the previous charge. The liquid from the first washing step is then mixed with the rest of the extraction liquid, with 12,000 liters of extraction liquid remaining available for the next ferrosilium charge. If necessary, the pH value is adjusted by adding hydrochloric acid or by adding water. This applies if washed ferrosilicon product is then washed in another step with 2,000 liters of clean water which is then stored to be used as washing liquid in the first washing step in the next charge. After the second washing step, the ferrosilicon product contains approximately the amount of salts that have been dissolved during the extraction, and these salts are washed out with large quantities of water in a third and final washing step.

Nettoreaksjonen ved fremgangsmåten ifølge eksempel 6 er en delvis klorering av forurensningene i ferrosilisiummaterialet. Den mengde klor som er brukt i eksempel 6 utgjør omtrent 1000 kg og det forbrukes i en grad på 100 pst. Hvis den beskrevne utlutningsprosess ble utført med saltsyre ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1, ville forbruket av teknisk kon-sentrert saltsyre ha utgjort omtrent 6000 kg. The net reaction in the method according to example 6 is a partial chlorination of the contaminants in the ferrosilicon material. The amount of chlorine used in example 6 amounts to approximately 1000 kg and it is consumed to a degree of 100 percent. If the described leaching process was carried out with hydrochloric acid according to the method described in example 1, the consumption of technically concentrated hydrochloric acid would have amounted to approximately 6,000 kg.

Kloreringsprosessen kan også utføres i utlutningstanken uten bruk av spesiell klo-reringstank. The chlorination process can also be carried out in the leaching tank without the use of a special chlorination tank.

Claims

1. Process for refining ferrosilicon, characterized in that ferrosilicon, characterized in that the ferrosilicon material in a divided state is leached at a temperature above atmospheric temperature with an acidic solution containing chlorine ions and metal cations which can be reduced to a lower valence until the desired degree of refining is achieved, after which the ferrosilicon material is washed out with water.

2. Method according to claim 1, characterized in that leaching is carried out with an acidic solution which has a pH value of less than 5.

3. Method according to claim 1 and 2, characterized in that the leaching is carried out with an aqueous solution of hydrochloric acid, which contains trivalent iron ions.

4. Method according to claim 1, characterized in that the ferrosilicon material in a divided state at a temperature of approx. 115° C is leached with an aqueous solution of hydrochloric acid at a pH value of less than 5, which solution contains approx. 70 g of trivalent iron ions per litres, the leaching solution being recycled and passed through a container containing ferrosilicon material, and through another container, in which the liquid is oxidized by means of chlorine, the recycling process being carried out until the desired degree of refinement is achieved, after which the extraction liquid is decanted from the ferrosilicon material, which is then washed out with water.