NO116829B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for belegning av faste partikler med metall og apparat for utførelse av fremgangsmåten.

Foreliggende oppfinnelse vedrører belegning av faste partikler med metall ved termisk spaltning av et gassformet karbonyl av metallet, særlig nikkelkarbonyl, i et fluidisert sjikt av partiklene, hvor de faste partikler som skal belegges, innføres i bunnen av det fluidiserte sjikt i en vertikal spalteinnretning i form av en forvarmet suspensjon i en inert fluidiserende gass.

Det karbonyl som mest fordelaktig kan spaltes for å belegge faste partikler er nikkelkarbonyl, hvis spaltning krever en meget betydelig varmemengde. Dette karbonyl fremstilles normalt ved innvirkning av karbonmonoksyd på et nikkel-innehqldende materiale og det fåes således i blanding med karbonmonoksyd. Denne blanding inneholder vanligvis bare 8 volumprosent nikkelkarbonyldamp, og endog ved denne lave konsentrasjon kan "ikke nikkelkarbo nylet tillates å komme i kontakt med noen metalloverf1" te som har en temperatur høyere enn 100°C. Hvis dette skjer, ut.^lles metallet på metalloverflaten.

Det er fremsatt mange forslag for å belégge faste partikler ved spaltning av metallkarbonyl i et fluidisert sjikt av partik-.lene, men ikke ved noen av disse forslag har det vært mulig å sikre en i alt vesentlig fullstendig spaltning inne i sjiktet og oppnåelse av et jevnt produkt samtidig som det unngåes utfelning av metall på veggene til spaltningsapparaturen, på overflatene av opp-het ningselementene i sjiktet eller på karbonylinnløpet. Hvis sli-ke utfelninger er vedhengende eller setter seg fast, må anlegget settes ut av drift for å fjerne utfelningene, mens på den annen si-de sjiktet vil bli forurenset hvis metallflakene løsner.

I overensstemmelse med det foran anførte går fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ut på belegning av faste partikler med metall ved termisk spaltning av gassformet karbonyl av metallet, særlig nikkelkarbonyl, i et fluidisert sjikt av partiklene av den art hvor de faste partikler som skal belegges, innføres i bunnen av det fluidiserte sjikt i en vertikal spalteinnretning i form av en forvarmet suspensjon i en inert fluidiserende gass, og det karak-teristiske ved fremgangsmåten er at karbonylet innføres oppover i sjiktet, gjennom ett eller flere avkjølte innløp over bunnen av sjiktet, hvilke innløp er anordnet i en avstand fra spalteapparaturens vegger, og temperaturen og varmeinnholdet i suspensjonen holdes så høyt at den tilfører all den varme som kreves for spaltningen av karbonylet. Andre trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse.

Anvendelsen av en forvarmet gassformet suspensjon av pulverformede partikler både som fluidiseringsmedium og som det eneste middel for innføring av reaksjonsvarmen medfører flere fordeler. Tettheten av blandingen er høyere enn tettheten for gassen alene, hvilket i høy grad øker stabiliteten av fluidiseringssjik-tet. En slik blanding har også en meget høyere varmekapasitet pr. volumenhet enn en gass slik at en stor mengde varme kan tilføres til sjiktet med en meget stor hastighet.

Varmeoverføringsegenskapene av suspensjonen er god, slik at den på den ene side lett kan forvarmes til den ønskede temperatur, og på den annen side overføres dens varmeinnhold meget hurtig til det fluidiserte sjikt. Dette sikrer, sammen med at innløpene for karbonylet er anordnet bort fra veggene, alt etter som karbonylet trer inn i spalteren omgis det av det varme fluidiserte sjikt og spaltes meget hurtig før det kan nå spalteapparaturens vegger, hvilket naturligvis opphetes av suspensjonen. Veggplettering unngåes således. Spaltningen på selve innløpene unngåes ved at disse avkjøles.

Den hastighet med hvilken karbonylet trer inn i sjiktet, skal være tilstrekkelig lav til å sikre at det ikke forårsakes sterk bobling i sjiktet og følgelig ellers ville passere opp gjennom sjiktet uten å bli spaltet. Fordelaktig reduseres innløpshas-tigheten ved anvendelse av innløp i form av kjegler som utvider seg oppover, med en vinkel av f.aks. 30°. I en spalter av liten diameter, f.eks. 10 cm, vil et eneste innløp være tilstrekkelig og dette skal anbringes på spalteapparaturens akse. Når det kreves mer enn ett innløp, som ved spaltningsapparaturer med en stor diameter, skal innløpene anordnes nær aksen for å sikre at karbonylet forde-les symmetrisk og spaltes inne i det fluidiserte sjikt uten å komme i kontakt med spalterens vegger.

For å holde volumet av det fluidiserte sjikt konstant,

må belagte partikler fjernes fra toppen av sjiktet med samme hastighet som partiklene innføres i den forvarmede suspensjon. Opp-rettholdelsen av volumet av et fluidisert sjikt ved å la partikler passere ned gjennom et overløpsrør er naturligvis vanlig prak-sis. Ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse vil en enkel passering av en partikkel gjennom sjiktet i alminnelighet ikke være tilstrekkelig for å frembringe et tilfredsstillende belegg på par-tikkelen, og i henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen blir alle partiklene eller en del av dem fjernet fra sjiktet og resuspendert i den fluidiserende gass, pånyoppvarmet og ført tilbake til spalteinnretningen. Om ønskes kan belagte partikler fjernes kontinuerlig eller intermitterende fra kretsløpet og erstattes med friske partikler som skal belegges. Fluidiseringsgassen resir-kuleres også fordelaktig gjennom spalteapparaturen, idet en del av gassen eller hele gassen anvendes for å suspendere de faste partikler, om nødvendig etter at gassen er forvarmet for å drive ut metallkarbonyl som ikke er spaltet.

Fluidiseringsgassen er fortrinnsvis karbonmonoksyd. Dette er fordelaktig da det da er unødvendig å ta tilflukt til kjemiske rensningsprosesser for å fjerne karbonmonoksyd som er dannet ved spaltningen og som blir blandet med fluidiseringsgassen. I stedenfor er det bare nødvendig å føre bort gassene som forlater spaltningsapparaturen en mengde karbonmonoksyd som svarer til den som dannes ved spaltningen.

Da karbonmonoksyd spaltes i merkbar grad ved 400°C under dannelse av karbon og karbondioksyd, og det er faktisk meget uøns-ket å forvarme den til over 330°C, så er det ikke hensiktsmessig å tilveiebringe den varme som kreves for spaltningen bare ved forvarm-ning av karbonmonoksyd som anvendes som fluidiseringsgass- Suspensjonen av opphetede partikler i denne gass i henhold til foreliggende oppfinnelse løser på en effektiv måte det problem å tilføre en tilstrekkelig varme uten å basere seg i det hele tatt på den varme som ledes gjennom veggene til spaltningsapparaturen eller som til-føres ved hjelp av indre opphetningsinnretninger.

Arten av partiklene som belegges er ikke av stor viktighet. Ved hjelp av oppfinnelsen kan både metaller og ikkemetaller belegges med metaller og ved belegning av et metall med det samme metall kan små partikler bygges opp til større partikler. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er imidlertid særlig hensiktsmessig for belegning av pulvere med en partikkelstørrelse i området fra 350 mesh B.S.S, til 0,8 mm. Når nikkelkarbonyl spaltes kan fremgangsmåten f.eks. anvendes for å fremstille grovere nikkelpulvere ved belegning av finere partikler, som fra først av har en stør-relse i den nedre del av nevnte område, videre for belegning av magnesiumpulver med nikkel og for belegning av sann eller andre ild-faste partikler med nikkel, f.eks. for katalytiske formål. Når jernkarbonyl spaltes, kan fremgangsmåten anvendes for belegning av nikkel eller andre pulvere med jern. En annen anvendelse av oppfinnelsen er for fremstilling av hule metallpulvere ved belegning av partikler av et oppløselig materiale, f.eks. et salt som nat-riumklorid, med nikkel eller jern etterfulgt av utlutning av sal-tet med vann.

Det er også mulig å belegge partikler av materialer med moderat lavt smeltepunkt, f.eks. termoherdende plastmaterialer,

ved spaltning av nikkel- eller jernkarbonyl, hvis hydrogen eller nitrogen anvendes som fluidiseringsgass. Partialtrykket av karbonmonoksyd i kretsløpet nedsettes således og virkningen av dette for begunstning av spaltningen av karbonyl muliggjør at drifttempera-turen i spalteapparatet kan nedsettes. For å opprettholde det la-ve partialtrykk må karbonmonoksyd kontinuerlig fjernes fra den sirkulerende gass, feks. ved absorpsjon i en ammoniakalsk kobber(I)-formiat (kobbervæske). Denne behandling kan utføres på forskjelli-ge måter, f.eks. ved å føre hele mengden av den sirkulerende gass gjennom en absorberingsinnretning eller ved å behandle en del av gasstrøramen og føre tilbake de behandlede gasser.

Spalteapparaturens form er av betydning for oppnåelse av de beste resultater. Det er ikke gjennomførbart å innføre suspensjonen av pulveret gjennom den vanlige type av perforerte bunnpla-ter som følge av den slipende virkning av suspensjonen av partiklene som strømmer med en stor hastighet og på grunn av muligheten for tilstopning når størrelsen av partiklene øker som følge av utfelning av metall på dem. Denne vanskelighet kan avhjelpes ved anvendelse av en sylindrisk spalteapparatur med en i alt vesentlig kjeg-leformet bunn, idet suspensjonen innføres gjennom ett eller flere inriøp i bunnen. Det har vist seg at det oppstår en uønsket slita-sje hvis et slikt innløp ganske enkelt er i form av et rør med jevn utboring som ender i kjeglens toppunkt eller i veggen til den koniske bunn, idet slitasjen kan reduseres i vesentlig grad hvis innløpet har venturiform.

I en liten spalteapparatur kan bare et innløp være tilstrekkelig, og det anbringes ved toppunktet i den koniske del, men i større spalteapparaturer kreves det mer enn ett innløp i veggen til den koniske bunn for å sikre en tilfredsstillende fordeling av suspensjonen i sjiktet. I en spalteinnretning med en diaméter av 30 cm, kan det f.eks. være så mange som 9 innløp. Disse innløp kan anordnes med tre innløp liggende på en sirkel med en liten radius i nærheten av toppunktet mens résten ligger på en sirkel med større radius ved et høyere nivå. Den koniske form av bunnen er et viktig trekk ved spalteapparatet, idet den tillater at det kan anvendes en fluidiseringsblanding med høyt masseforhold og tillater at spalteapparatet kan tømmes fullstendig og gi en meget kraf-tig fluidisering nær karbonylinnløpet og på denne måte forhindres bakning eller tilklebning.

Anvendelsen av flere venturi-innløp reduserer i høy

grad støting eller pumpebevegelse i sjiktet. En stor spalter med bare ett eneste innløp ville også gjøre det nødvendig at den kjegleformede bunn var meget lang. Med mange innløp kan det anvendes en meget kortere kjegle, med de fordeler at det oppstår et ned-satt trykk tvers over sjiktet, og således muliggjøres lavere komp-ress jonsomkostninger og en bedre driftsøkonomi, og videre den fordel at mengden av pulver i spalteren reduseres. Spaltekaret må naturligvis ha et utløp for faste stoffer ved toppnivået for det fluidiserte sjikt som dannes under bruken, og videre et gassut-løp ved toppen. Det må også oppvise innløp eller flere innløp for karbonyldampen, og disse skal ha en konisk form med åpningen opp-

over slik som forklart ovenfor, og væske væskeavkjølt og ligge på eller i nærheten av kammerets akse ved et nivå i nærheten av nivå-et for overgangen mellom de sylindriske og koniske deler av karet. Denne form for karbonylinnløpet er av viktighet, da den forårsaker et minimum skadeinnvirkning på fluidiseringen og også nedsetter hastigheten av karbonylgassen idet den trer inn i sjiktet og nedsetter således boblingen.

Et fullstendig anlegg for utførelse av fremgangsmåten omfatter også et standrør (stand-pipe) som forbinder utløpet for faste stoffer til en gasspulverblander,videre en gasskompressor anordnet mellom kammerets gassutløp og blanderen og videre en varmeut-veksler for opphetning av faststoff-gassblandingen anordnet mellom blanderen og venturi-innløpet eller -innløpene. Fordelaktig omfatter anlegget også en gassforvarmer mellom gasskompressoren og blanderen. Denne tjener til å spalte^eventuelt ikke spaltet karbonyl og driver det ut fra den sirkulerte gass.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives mer detaljert under henvisning til hosføyede tegninger, hvor: fig. 1 viser skjematisk et anlegg egnet for spaltning av nikkel karbonyl under anvendelse av karbonmonoksyd som fluidiseringsgass, og

fig. 2 viser venturi-innløpet i detaljer.

Spalteren 1 har en sylindrisk form og en konisk bunn 2 som ender i et venturi-innløp 14, gjennom hvilket en forvarmet suspensjon av pulver i karbonmonoksydgass innføres så at det dannes et fluidisert sjikt 3. En blanding av nikkelkarbonyldamp og karbonmonoksyd, komprimert i en kompressor 4, føres inn i spalteren gjennom en ventil 5 og et vannavkjølt konisk innløp 6 på aksen til spalteren og med åpningen rettet oppover inn i sjiktet, og blandingen spaltes i sjiktet så at det dannes et belegg av nikkel på over-flaten av pulverpartiklene.

Pulver fra toppen av sjiktet føres bort og nedover i et standrør 7 gjennom entilmatningskontrollventil 8 i en ejektor 9 som mates med karbonmonoksydgass under trykk fra en kompressor 10. Mengden av pulver i standrøret 7 hindrer den komprimerte gass i å bli blåst tilbake direkte inn i spalteren, skjønt en viss lekasje av gass oppover gjennom standrøret er ønskelig for å opprettholde en jevn strøm av pulver og for å hindre tilstopning.

En rører (ikke vist på tegningen) bestående f.eks. av en roterende vire utstyrt med blader, kan anordnes inne i standrøret 7 for å medvirke til nedstrømningen av pulveret. Gassen bærer pulveret som en suspensjon fra ejektoren 9 oppover gjennom det indre rør 11 i en rørformet forvarmer 12 som opphetes ved passering av varme røkgasser gjennom kappen og deretter gjennom et rør 28 til venturirøret 14 og inn i spalteren. Dette rør reguleres av en kjegleventil 13 som kan beveges ved hjelp av et håndtak 27 for å lukke rørets innløp.

Gassen som forlater toppen av det fluidiserte sjikt 3, og som omfatter karbonmonoksyd som er innført sammen med nikkelkarbonylet og karbonmonoksyd som er dannet ved spaltningsreaksjonen, føres til en syklon 15 hvor den skilles fra medrevne pulverpartik-ler som føres tilbake til spalteren gjennom en klaffventil 16. Gassen, etter avkjøling i en kjøler 17 med en vannkappe hvis den er for varm, renses i et filter fra eventuelt gjenværende støv som føres tilbake til spalteren gjennom roteringsventilen 19.

Overskudd av gass føres derpå ut gjennom en ventil 20 og den gjenværende gass føres til kompressoren 10. En rørformet opp-heter 21 kan anordnes mellom kompressoren 10 lg ejektoren 9 for å spalte og drive ut eventuelt gjenværende karbonyl (særlig ved oppstartningen av anlegget) og for å tjene som en^ørstetrinns forvarmer 1

Ved oppstartningen av anlegget kan pulver først innføres

i spalteren fra en trakt 22 gjennom en ventil 23. Belagt pulver-produkt kan føres ut gjennom en bortføringsledning 24 og en ventil 25, og spalteren kan tømmes fullstendig ved å åpne ventilene 13

og 26.

Anleggets ydelse beror på den hastighet med hvilken varme kan innføres for å spalte karbonylet eller andre spaltbare forbindelser og dette beror på sin side på masseforholdet i den opphetede pulver-gassblanding. Masseforholdet som kan anvendes bestemmes av flere faktorer, omfattende den spesifikke varme og tetthet av pulveret og anleggets geometriske oppbygning. For en bestemt varmetilføringshastighet kan således et lavere masseforhold anvendes med et pulver med en høyere spesifikk varme,. Pro-duksjonshastigheten faller hurtig etter som masseforholdet avtar, men meget høye masseforhold resulterer i høye dynamiske trykk eller mottrykk og følgelig vil energiomkostningene bli høyere. Fortrinnsvis er masseforholdet fra 2:1 til 10:1.

Ved startningen av prosessen er det ønskelig først å fluidisere sjiktet med luft og igangsette sirkulasjonen av pulver før karbonmonoksydet innføres, og å erstatte luften med en inert gass, som f.eks. en blanding av nitrogen og karbondioksyd og derpå å erstatte denne gass med karbonmonoksyd.

I det følgende skal anføres et eksempel på anvendelsen

av oppfinnelsen for å belegge aluminiumpulver med nikkel i det anlegg som er vist på tegningen. Spalterens indre diameter var 10 cm.

3,38 kg aluminiumpulver med en massetetthet av 1,07 g/ml og med en slik partikkelstørrrelse at det passerte gjennom en 60 mesh B.S.S, sikt, men ble holdt tilbake på en 350 mesh sikt, ble innført i spalteren fra trakten 22 idet alle ventilene 13, 26 og 5 var lukket. Kompressoren 10 ble satt i gang for å presse luft inn i kretsløpet og når trykket i ledningen som førte til bunnen av spalteren var ca. 1 kg/cm 2 , ble ventilen 13 å•pnet. Ved dette trykk ble de faste partikler i karets koniske bunn fluidisert og trykket i røret 13 sank til ca. 0,07 kg/cm . Ventilen ved bunnen av standrøret 7 ble derpå delvis åpnet og pulversirkulasjonen ble satt i gang. Mengden av pulver som sirkulerte ned gjennom stand-røret og inn i ejektoren 9 ble regulert av ventilen 8 slik at det totale mott4 rykk ved ejektorutløpet var ca. 0,21 kg/cm 2. Luften i anlegget ble derpå erstattet med inertgass og forvarmeren 12 og karbonylutdrivningsinnretningen 21 ble opphetet slik at blandingen av pulver og gass som strømmet ned gjennom standrøret 7 hadde en temperatur av 300°C og gassen som strømmet bort til syklonen 15 oppviste en temperatur av 230°C.

Den inerte gass i anlegget ble nu erstattet med karbonmonoksyd og denne gass ble sirkulert rundt i anlegget. I suspensjonen av aluminiumpulver i karbonmonoksyd var masseforholdet pulver til gass ca. 3:1 og varmekapasiteten av suspensjonen var ca. 1,06 Kcal/m /°C Da varmekapasiteten av karbonmonoksyd er 0,295Kcal/m^/°C, vil den meget betydelige termiske fordel som oppnåes ved anvendelse av et forvarmet pulver lett forståes.

Spaltningen ble derpå igangsatt ved å føre inn en blanding av nikkelkarbonyldamp og karbonmonoksyd, som inneholdt 8 volumprosent nikkelkarbonyl, til spalteren gjennom innløpet 6 ved å åpne ventilen 5. På samme tid ble ventilkranen 20 i kompressor-innløpsledningen åpnet for å frigjøre en mengde karbonmonoksyd svarende til den mengde som innføres med nikkelkarbonylet og som dannes ved spaltning av nikkelkarbonylet i spalteren. Temperaturen i det fluidiserte sjikt ble derpå holdt konstant ved 210°C. Anlegget ble holdt i drift under disse forhold i 5 timer inntil en totalmengde av 1,28 kg nikkel var blitt utfelt på alu-miniumet. Anlegget ble derpå satt ut av drift og produktet ble tømt ut. Det bestod av et fritt-strømmende pulver med en massetetthet av 1,64 g/ml, og aluminiumpartiklene hadde et jevnt belegg av nikkel og nikkelinnholdet var 27,5 % og karboninnholdet 0,028 %.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved belegning av faste partikler med metall ved termisk spaltning av gassformet karbonyl av metallet, særlig nikkelkarbonyl, i et fluidisert sjikt av partiklene, hvor de faste partikler som skal belegges, innføres i bunnen av det fluidiserte sjikt i en vertikal spalteinnretning i form av en forvarmet suspensjon i en inert fluidiserende gass, karakterisert ved at karbonylet innføres oppover i sjiktet gjennom ett eller flere avkjølte innløp over bunnen av sjiktet, hvilke inn-løp er anordnet i en avstand fra spalteapparaturens vegger, og temperaturen og varmeinnholdet i suspensjonen holdes så høyt at den tilfører all den varme som kreves for spaltningen av karbonylet.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som fluidiserende gass anvendes karbonmonoksyd.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 2, karakterisert ved at de belagte partikler fjernes kontinuerlig fra sjiktet og en del eller alle partiklene som fjernes fra sjiktet resuspenderes i den fluidiserende gass, opphetes påny og føres tilbake til spalteinnretningen.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den fluidiserende gass resirku-leres gjennom spalteinnretningen og en del av gassen eller hele gassen anvendes for å resuspendere de faste partikler.

5. Apparat for utførelse av fremgangsmåten i henhold til krav 1, omfattende et sylindrisk spaltningskammer (1) som opp-viser et utløp for faste stoffer, et utløp for gass og en i alt vesentlig konisk bunn (2) med ett eller flere innløp (14) i bunnen for innføring av suspensjonen, karakterisert ved at i det minste ett væskeavkjølt konisk inrrøp (6) som utvider seg oppover for karbonyldampen på eller i nærheten av kammerets akse og ved et nivå nær det nivå hvor karets koniske del går over til den sylindriske del.

6. Apparat som angitt i krav 5, karakterisert ved at innløpet eller hvert innløp for suspensjonen har venturiform.

7. Apparat som angitt i krav 6, karakterisert ved at det er anordnet en kjegleventil (14) i innløpet eller hvert innløp for å lukke åpningen til venturi-innretningen.

8. Apparat som angitt i krav 5-7, karakterisert ved at utløpet for faste stoffer er forbundet med et stand-rør (7) til en gass-pulverblander, en gasskompressor (10) er anordnet mellom kammerets gassutløp og blanderen, og en varme-utveksler (12) for opphetning av faststoff-gassblandingen er anordnet mellom blanderen og innløpet eller innløpene for suspensjonen.