NO160735B - Boremaskin. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for dekomponering av metallkarbonyler.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for dekomponering av varme-dekomponerbare metallkarbonyler. Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for dekomponering av metall-karbonyldamper med høye produksjonshastigheter.

Dekomponering av metallkarbonyler i dampfase for

å fremstille de tilsvarende metallpulvere har lenge vært kjent. Den fremgangsmåte som i mange år har vært meget brukt, har anvendt et stasjonært dekomponeringskammer hvor metallkarbonyldampen, f.eks. jernkarbonyl eller nikkelkarbonyl tilføres på toppen av et sylindrisk kammer og hvor all den nødvendige varme for å dekomponere karbonylet, tilføres igjennom kammerets sidevegger slik at dekomponeringen av metallkarbonylet til karbon-monooksyd og det tilsvarende metall, finner sted under damp-passasjen ned gjennom kammeret. Denne type dekompo-

nering gir et metallpulver med meget høy renhet. Apparatet har imidlertid meget lav produksjonshastighet, og det er nødvendig med en meget stor investering for å tilveiebringe så mange apparater, at man får tilstrekkelig stor produksjon. De fremstilte metallpulvere har dessuten en tendens til å være meget fine og skarpkornede, og slike pulvere vil normalt ikke ha flytekarakteristika som er ønskelig i visse typer pulver-metallurgi og andre anvendelser, hvor man bruker metallpulveret.

Det er derfor et behov for en forbedret fremgangsmåte for dekomponering av metallkarbonyler i dampfasen, hvor man kan oppnå relativt høye produksjonshastigheter av pulverprodukt, og hvor samtidig pulverproduktet har forbedrede karakteristika vedrørende flytbarhet, og andre egenskaper som er ønskelig i mange pulver-metallurgiske anvendelser.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte for dekomponering av metallkarbonyler, for å danne pulverisert metall hvori metallkarbonylet innføres i en dekomponeringssone inneholdende oppvarmet partikkelformet materiale, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det oppvarmede partikkelformede materiale som er suspendert i en gass som ikke oksyderer metallet, føres fra en oppvarmningssone samtidig med en gass-strøm av metallkarbonylet bare til en dekomponeringssone hvor dekomponeringen skjer ved varmeutveksling mellom det partikkelformede materiale og metallkarbonyl^og minst en del av pulveret fra dekomponeringssonen resirkuleres til oppvarmningssonen.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for dekomponering av et metallkarbonyl, f.eks. av elementer som nikkel, jern, kobolt, krom, wolfram og molybden, på en i alt vesentlig kontinuerlig basis med høy produksjonshastighet av dekomponert metall. Dette oppnås ved å etablere en metallkarbonyldekomponeringssone og en pulveroppvarmningssone, sirkulere en strøm av varmt pulverisert materiale suspendert i en gass, mellom og gjennom nevnte oppvarmningssone og nevnte dekomponeringssone, tilføre en strøm av metallkarbonyl som skal dekomponeres, til nevnte dekomponeringssone i motstrøm med det oppvarmede suspenderte pulvermateriale fra nevnte oppvarmningssone, slik at varmeinnholdet i nevnte varme-suspenderte pulverstrøm som kommer inn i nevnte dekomponeringssone, dekomponerer metallkarbonylet i denne sone. Ved kontinuerlig drift er det fordelaktig at pulverproduktet og karbon-monooksyd fjernes fra nevnte sirkulerende strøm med en hastighet som på vektbasis, er lik tilførselshastigheten

av metallkarbonyl.

I en praktisk utførelse av foreliggende oppfinnelse er det fordelaktig å dekomponere metallkarbonylforbindelsene fullstendig i nevnte dekomponeringskammer. Det pulveriserte materiale suspendert i den sirkulerende gass, som vanligvis er karbon-monooksyd, bør sirkuleres med så stor strømningshastighet at det pulveriserte materiale forblir i suspensjon. For å dekomponere metallkarbonylforbindelsene fullstendig i dekomponeringskammeret, så bør tverrsnittet i nevnte kammer være større enn hva det er i det rør som fører den sirkulerende gass, slik at det blir lettere å plasere de dyser som brukes for å tilføre materialet til dekomponeringskammeret. Ved dette arrangement vil også gasshastigheten igjennom dekomponeringskammeret reduseres. Det er ellers i og for seg ikke nødvendig å øke tverrsnittet i dekomponeringskammeret på grunn av tilførselshastighet av metallkarbonyl, den sirkulerende gass* innhold av partikkelmateriale, etc.

Den varme som trengs for å dekomponere metallkarbonylet i dekomponeringskammeret, tilføres den sirkulerende strøm av suspendert pulverisert materiale i en varmeveksler utenfor nevnte kammer. Denne tilførte varme utveksles så mellom de oppvarmede partikler og det tilførte karbonyl i nevnte dekomponeringskammer.

Innføring av suspenderte partikler som kan være metallpulver eller ikke-metallpulver med et smeltepunkt som ligger over varmevekslerens temperatur, øker gass-strømmens varmekapasitet

i meget sterk grad, sammenliknet med en liknende gass-strøm uten suspenderte partikler. Tilfredsstillende metallpulvere innbefatter nikkel, jern, krom, kopper, aluminium, magnesium, silisium, etc,

og tilfredsstillende ikke-metalliske pulvere innbefatter alumina, magnesia, silica, toriumoksyd, grafitt, karbider, nitrider, silisium-salter, borider, etc. Det partikkelformede eller pulveriserte materiale som brukes i den sirkulerende gass, har vanligvis en par-tikkelstørrelse som gjør det mulig å suspendere nevnte materiale i gass-strømmen. Partiklene i den sirkulerende gass kan således ha en partikkelstørrelse mellom submikron størrelse til ca. 50 mikron, f.eks. mellom ca. 0,01 mikron og ca. 20 mikron, og fordelaktig mellom 0,1 og 10 mikron. Partikkelmengden i den sirkulerende gass kan være ganske høy, f.eks. opptil ca. 40:1 på vektbasis, alt avhengig av de praktiske driftsbetingelser, som innbefatter partikkel-størrelse, partikkeltetthet, gasshastighet i rørsystemet utenfor dekomponeringskammeret, etc. Hvis man bruker nikkel eller jernpulver

med en partikkelstørrelse på mellom 1 og 10 mikron i en sirkulerende karbon-monooksydstrøm,■er det fordelaktig å holde et vektforhold mellom pulver og gass fra ca. 1 til 1 til ca. 40 til 1 eller 50 til 1.

Hvis man ønsker å belegge et ikke-metallisk pulver med metall, så vil man få et sirkulerende system hvor størstedelen av de sirkulerte partikler er belagt med metall fra dekomponeringen av metallkarbonylet. Bare ny tilførsel av partikler til systemet vil være ubelagt med metall. Hvis det er ønskelig å fremstille metallpulver som jernpulver eller nikkelpulver, så startes driften med å sirkulere en strøm av det forønskede metallpulver, hvor man så får pålegging av metall når de oppvarmede metallpartikler strømmer gjennom dekomponeringskammeret. I tillegg til dette vil man få en ytterligere dannelse av metallkjerner. For å skille ut det for-ønskede produkt, så kan dette gjøres ved at partiklene skilles ut fra gass-strømmen når den forønskede partikkelstørrelse er oppnådd. Man har funnet ut at metallpulveret som er fremstilt på denne måte har forbedrede flytekarakteristika sammenliknet med de vanlige metallpulvere som fremstilles ved dekomponering av metallkarbonyl.

Som nevnt før, dekomponeres metallkarbonylet nesten fullstendig i dekomponeringskammeret. På denne måte kan gass-strømmen med pulver som fjernes fra dekomponeringskammeret, føres gjennom varmeveksleren ved slike betingelser, at man ikke får metallavsetning i selve varmeveksleren eller tilknyttede apparater. Som man forstår, er produksjonshastigheten avhengig av den varmemengde som tilføres dekomponeringskammeret gjennom de oppvarmede metallpartikler eller metallbelagte partikler, som er suspendert i den sirkulerende gass. Følgelig må tilførselshastigheten av metallkarbonyl koordineres med varmeinnholdet i gass-strømmen. Det er videre innlysende at de oppvarmede partikler som tas ut av dekomponeringskammeret, har et be-tydelig varmeinnhold. Varmeveksleren brukes derfor til å gjenopp-varme den sirkulerende strøm av partikler til den forønskede temperatur før de atter føres inn i nevnte dekomponeringskammer.

Oppfinnelsens fremgangsmåte kan tilpasses kontinuerlig drift eller porsjonsvis tilsats. Hvis man f.eks. skal fremstille krom, wolfram og/eller molybdenholdige pulvere, så vil det være fordelaktig med porsjonsvis drift. Dette er fordelaktig, fordi når de sirkulerende krom-, wolfram- eller molybdenholdige partikler i den sirkulerende strøm er bygget opp til den forønskede størrelse, så kan man skifte til en tilførsel med jern og/eller nikkelkarbonyl, slik at det sirkulerende pulver pålegges et beskyttende metall-lag av jern eller nikkel, som vil beskytte de innenfor liggende bestand-deler, når pulveret tas ut fra apparatet.

Vanligvis vil man bruke karbon-monooksyd i den sirkulerende gass. I visse tilfeller kan man benytte større volum-deler av andre gasser eller gassblandinger som ikke er oksyderende overfor det dekomponerte metallprodukt, f.eks. ammoniakk, nitrogen, hydrogen, en blanding av karbondioksyd og karbon-monooksyd, en blanding av hydrogen og vanndamp, etc.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan faste metallkarbonyler tilføres dekomponeringskammeret som en suspensjon i en ikke-oksyderende gass, som f.eks. karbon-monooksyd. Av slike karbonyler kan nevnes, koboltkarbonyl, kromkarbonyl, wolfram og molybdenkarbonyl, jern-enneakarbonyl /~Fe2(CO)^_ J, jern-tetra-karbonyl /~Fe(CO)^ Jy kobolt-ammonium-koboltkarbonyl /~Co(NH^)g_7 /~Co(CO )^_72* Slik begrepet "metallkarbonyl»* er benyttet her, så innbefatter det substituerte karbonyler som dekomponerer til metall ved oppvarmning, f.eks. kobolt(II)-heksamin, bis-tetrakarbonyl-koboltat-(I) /~Co(NH^)g_7 Z~Co(CO )^ nikkel(II )-heksaminbistetra-karbonylhydrogenferrat (-II) /TlifNIUjgJf /~Fe(CO )^H72. jern(II)-heksamin-oktakarbonyldeferrat (-1) J_.Fe(NH^)ø_7 /~Fe2(CO)q_7> Andre til metall dekomponerbare forbindelser som kan behandles i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, innbefatter nikkelformat, kopperformat, krom-bis-benzen, etc. Hvis det er ønskelig, så kan man benytte en lang rekke innførselsdyser for det formål å tilføre en lang rekke metallkarbonyler eller blandinger av slike i dekomponeringskammeret .

De forbindelser som skal dekomponeres i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, kan tilføres dekomponeringskammeret som sådan, eller fortynnet med andre stoffer som f.eks. karbon-monooksyd. Hvis man skal dekomponere jernkarbonyl eller nikkelkarbonyl, så kan disse fordampes i nærvær av karbon-monooksyd

og tilføres som en dampstrøm med en minste konsentrasjon på minst 200 g metall som karbonyl pr. kubikkmeter gass. De varmetap man får ved å arbeide med lavere metallkarbylkonsentrasjoner, kan bli så store at fremgangsmåten blir uøkonomisk.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse vil temperaturen i dekomponeringskammeret vanligvis ligge mellom 148,8 og 537i7°C« Det er fordelaktig å tilføre det metallkarbonyl som skal

dekomponeres, i sentrum av dekomponeringskammerets topp, og så

dele opp gass-strømmen med de oppvarmede partikler i en lang rekke strømmer, som tilføres gjennom dyser fordelaktig plasert radiært og like langt fra tilførselsdysen for metallkarbonylet. På denne måten får man god blanding av metallkarbonyl og oppvarmede partikler, slik at man får høy dekomponeringshastighet uten at dekomponeringskammerets vegger pålegges metall. I forbindelse med de dyser som brukes for å tilføre den sirkulerende gass med oppvarmet pulver,

kan man benytte egnede avbøyningsbinger for å styre de innløpende pulverstrømraer og/eller metallkarbonyldampstrømmer mot hverandre.

Som det fremgår av den foregående beskrivelse så

har man her unngått alle de problemer som vanligvis oppstår i forbindelse med dekomponering av metallkarbonyl til metallpulver. I

et vanlig dekomponeringskammer tilføres all varme for dekomponering gjennom sideveggene, og hensikten er her at metallkarbonylet skal dekomponere midt inne i nevnte dekomponeringskammer. Denne fremgangsmåte begrenset den varmemengde som kunne tilføres nevnte kammer, slik at produksjonshastigheten av metallpulver ble sterkt begrenset. Videre hadde de fremstilte metallpartikler normalt et mer skarp-kantet utseende og en lavere tetthet. Enn videre ble ofte de oppvarmede vegger i dekomponeringskammeret belagt med metall.

I foreliggende oppfinnelse skyldes problemet ved-rørende varmetilførsel fra driften i selve dekomponeringskammeret. Videre oppnår man en varmetilførsel av en helt annen størrelsesorden, og man oppnår også større fleksibilitet vedrørende driftsbetingelser. Pulvermengden i den sirkulerende gass og dens varmekapasitet kan varieres innenfor vide grenser alt etter de nødvendige driftsbetingelser. Oppfinnelsen tilveiebringer således et system hvor varme kan tilføres med høy hastighet, noe som igjen gir en metallproduksjon av en ny størrelsesorden. Dessuten unngår man at de uoppvarmede veggene i dekomponeringskammeret belegges med metall. Man har også funnet at den høye dekomponeringshastighet skyldes den intime blanding av oppvarmet pulver og det metallkarbonyl som skal dekomponeres. I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan mindre varmemengde tilføres direkte gjennom veggene i dekomponeringskammeret for å kom-pensere for utstrålingstap.^ Når dette gjøres, er det fordelaktig å fore dekomponeringskammeret med et filternett, og så tilføre karbon-monooksyd under svakt positivt trykk gjennom nettet for å eliminere metallpålegging. Som en ytterligere fordel har man funnet at de fremstilte metallpulverprodukter har overlegne flyteegenskaper, sammenliknet med det man finner hos metallpulveret fremstilt ved vanlig dekomponeringsteknikk. I et tilfelle fant man f.eks. at nikkel-

pulver fremstilt i et sirkulerende system som benyttet suspendert nikkelpulver i karbon-monooksyd som varmeutvekslingsmedium, fløt meget lett gjennom en trakt med en åpning på 0,55 cm»°S nikkelpulveret hadde en tetthet på ca. 3>5 S Pr« kubikksentimeter. I mot-setning til dette vil et nikkelpulver fremstilt ved vanlig dekomponeringsteknikk, bare gå gjennom en trakt med en åpning på 1,25 cm ved hjelp av banking, og nevnte nikkelpulver hadde en tetthet på

ca. 2,2 g pr. cm^. I tillegg til det foregående fant man at det nye pulver fremdeles hadde den høye renhet som man får ved dekomponering av karbonylforbindelser.

Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å fremstille metallpulver og metallbelagt pulver avledet fra dekomponert metallkarbonyl på tonnbasis, og den gjør det mulig å fremstille rene metallpulvere, legerte pulvere og metallbelagte pulvere med en regulert sammensetning og for bruk i pulvermetallurgien og andre industrigrener. Skjønt man i det etterfølgende eksempel beskriver et vertikalt dekomponeringskammer med større tverrsnitt enn tverrsnittet i varmeveksleren og det sammenknyttede rørsystem, så er det underforstått at dekomponeringskammeret kan ha andre former, f.eks. slik at dekomponeringskammerets tverrsnitt ikke er større enn de andre rom i systemet, og ennvidere slik at det pulveriserte materiale kan føres horisontalt gjennom nevnte kammer. Dekomponeringen kan således skje i en lang rekke rør som hver for seg tilføres suspenderte oppvarmede partikler og metallkarbonyl som skal dekomponeres.

En spesiell utførelse av foreliggende oppfinnelse

vil nå bli beskrevet i forbindelse med vedlagte tegning, hvor 11 er et dekomponeringskammer og 12 en varmeveksler, som f.eks. kan være fremstilt av en lang rekke rør for å gi den nødvendige varmeutvekslings-flate. Dekomponering, kammer og varmeveksler er knyttet sammen ved hjelp av rørene 14 og 15» slik at gass med oppvarmede partikler kan sirkuleres mellom dem. En vifte 13 trekker pulver/gass-suspensjonen fra bunnen av dekomponeringskammeret 11 og presser nevnte suspensjon opp gjennom varmeveksler 12 og så fram til øvre ende av nevnte dekomponeringskammer 11. En anordning 16 er plasert i røret 14, fordelaktig mellom viften 13 og innløpet i varmeveksler 13, for å skille ut ferdig produktpulver og overskudd av karbon-monooksyd fra det

sirkulerende system. En slik utskillende enhet kan plaseres hvor som helst i systemet, hvis dette er ønskelig. Den utskillende enhet l6 kan innstilles slik at den bare skiller ut de partikler som er bygget opp til en forut bestemt fetørrelse. Alternativt kan man ta ut regulert pulverprodukt bestående av såvel grove som fine partikler. På toppen av dekomponeringskammer 11 er det plasert en fordeler 17 som fordelaktig deler opp den innløpende strøm av gass med oppvarmede partikler i en lang rekke like store strømmer, som ved hjelp av rørene 18 føres inn i dekomponeringskammeret 11. Metallkarbonyl tilføres gjennom ledningen 19 som fordelaktig er vannavkjølt for å hindre dekomponering av metallkarbonyl før dette kommer inn i dekomponeringskammeret 11. Blandingen av det oppvarmede metallpulver og den tilførte strøm av karbonyl utføres på toppen av dekomponeringskammeret 11. Varmeveksler 12 er utstyrt med et innløp 20 og et utløp 21 for tilførsel av oppvarmet væske som damp, mineralolje, difenyl, blandinger av difenyl og difenyloksyd, en smeltet salt-blanding, varme gasser (som f.eks. forbrenningsgasser), etc.

I det følgende vil det bli beskrevet et spesifikt eksempel med det apparat som er vist på vedlagte tegning. I dette tilfelle hadde dekomponeringskammeret 11 et tverrsnittsareal som var ca. 250 ganger større enn tilsvarende areal i varmeveksler 12.

En sirkulerende mengde av nikkelpulver med middel partikkelstørrelse på ca. 5 mikron suspendert i karbon-monooksyd opprettes i systemet for å gi en sirkulasjonshastighet på ca. 12.150 kg nikkelpulver pr. time. Den suspenderte strøm oppvarmes fra ca. 204 til 315»5°C i varmeveksleren. Ca. 660 kg nikkelkarbonyldamp pr. time tilføres dekomponeringskammeret ved 19 og det blandes der med de fordelte strømmer av det varme gass-suspenderte nikkelpulver som innføres i medstrøm for å gi en i alt vesentlig fullstendig dekomponering av karbonylet under dets passasje ned gjennom dekomponeringskammeret. Driften utføres på kontinuerlig basis med en produksjon på ca. 225 kg nikkel pr. time i utskillingsanordning 16. På denne måten er sir-kulas jonshastigheten av nikkelpulver ca. 5° ganger større enn pro-duks jonshastighet en av nikkelpulver. På vektbasis er forholdet mellom nikkelpulveret og gassen ca. 18 - 1, og i rørsystemet utenfor dekomponeringskammeret holdes en gasshastighet på minst 18 m pr. sekund, f.eks. ca. 27 m pr. sekund. Minimum gasshastighet i systemet utenfor dekomponeringskammeret reguleres slik at mesteparten av partiklene forblir i suspensjon. Hvis pulveret består av lette partikler, så kan man således bruke en mindre gasshastighet enn det som er nødvendig,

når pulveret består av tyngere partikler.

Som nevnt tidligere, tilføres det metallkarbonyl

som skal dekomponeres på toppen av dekomponeringskannneret 11. Den varme som skal til fer å dekomponere metallkarbonylet, føres i med-strøm inn i dekomponeringskammeret ved hjelp av en sfrrøæ oppvarmet partikkel/gass-suspensjon, f.eks. et metallpulver i karbon-monooksyd, som tilføres dekomponeringskammeret fra varmeveksleren. Hår det karbonyl som tilføres gjennom ledningen 1°, er nikkelkarbonyl eller jernkarbonyl, så kan karbonyIstrømmen gjennom ledning 19 tilføres i dampform. For dette formål anvendes en koker, som ikke er vist på tagningen. For å hindre dekomponering av metallkarbonyl i ledningen 19, så kan denne fordelaktig avkjøles, f.eks. ved hjelp av ▼ann. Hvis det er ønskelig, så kan metallkarbonylet tilføres i flytende form gjennom ledningen I9, og varme for fordampning og dekomponering av metallkarbonylet, kan tilveiebringes fra den oppvarmede partikkel/gass-suspensjon som tilføres i medstrøa med metall-karbonylstrømmen. Denne teknikk er meget fordelaktig når man samtidig vil dekomponere flytende metallkarbonyler samt metallkarbonyler som i seg selv er faste under vanlige temperatur- og trykkbetingelser. Krystallinske metallkarbonyler som kobolt-, wolfram-, molybden og kromkarbonyl er f.eks. meget løselig i flytende karbonyler som nikkel» karbonyl eller jernpentakarhenyl, og flytende blandinger av slike karbonyler kan tilføres på toppen av dekomponeringskammeret. På denne måte får man en samtidig fordampning og dekomponering av den flytende karbonylblanding med en høy dekomponeringshastighet og det fremstilles pulverprodukter som inneholder de tilsvarende metaller i samme forhold som det man hadde i tilførselen. Denne teknikk er en meget effektiv fremgangsmåte for å fremstille metallpulvere inneholdende metaller som kobolt, krom, wolfram eller molybden, enten legert eller meget intimt blandet med metaller sem nikkel og/eller Jern.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for dekomponering av metallkarbonyler, for å danne pulverisert metall hvori metallkarbonylet innføres i en dekomponeringssone inneholdende oppvarmet partikkelformet materiale, karakterisert ved at det oppvarmede partikkelformede materiale som er suspendert i en gass som ikke oksyderer metallet, føres fra en oppvarmningssone samtidig med en gass-strøm av metallkarbonylet bare til en dekomponeringssone hvor dekomponeringen skjer ved varmeutveksling mellom det partikkelformede materiale og metallkarbonyl/ og minst en del av pulveret fra dekomponeringssonen resirkuleres til oppvarmningssonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gassen er karbon-monooksyd.

3* Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at metallkarbonyl tilføres som en løsning av fast metallkarbonyl i flytende metallkarbonyl.