NO115063B - - Google Patents

Description

Gulvbeleggmateriale.

Nærværende oppfinnelse vedrører nye blandinger for fremstilling av gulvbelegg. Fyllstoff-holdige blandinger av høymolekylært klorert polyethylen og vinylkloridharpiks er tidligere kjent, se norsk patentskrift nr. 96 855, side 3, men slike blandinger er ikke tidligere foreslått som et gulvbeleggmateriale.

Gulvbelegg som finnes i handelen, f. eks. gulvfliser, fremstilles i store mengder ut fra blandinger som hovedsakelig er sammensatt av fyllstoffer, mykningsmidler og bindemldler som vanligvis er et polyvinylklorid eller en vinylklorid/vinylacetatsampolymer. Ved fremstillingen av slike blandinger blandes de nevnte bestand-deler i en maskin som f. eks. en Banbury Mixer, formes så til ark av ønsket tykkelse, vanligvis i en valse, og kalandreres derpå og presstøpes.

Vinylguivbelegg inndeles vanligvis i to typer: For det første den «semi-flexible» type som overveiende består av fibrøse fyllstoffer, f. eks. asbest, og for det annet «flexible» typer som inneholder granulær- eller pigmentfyllstoffer. De «semiflexible» blandinger tar langt den største del av markedet på grunn av den relativt lave pris som er gjort mulig ved anvendelsen av store mengder av fibrøse fyllstoffer. De inneholder vanligvis ca. 80—85 pst. fyllstoff og bare ca. 10— 15 pst. av den langt dyrere vinylharpikskompo-nent. De «flexible» blandniger gir imidlertid gulvbelegg som er mer tiltrekkende og varige, men de er også langt dyrere på grunn av at bindemidiene vanskeligere lar seg forene med de granulære og pigmentaktige fyllstoffer. Fyll-stoffet og bindemiddelet anvendes vanligvis i til-nærmet like vektsdeler, da anvendelsen av større mengder fyllstoffer vanligvis resulterer i for-ringelse av produktet, særlig med hensyn til fleksibilitet og slitasjeegenskaper. En ytterligere ulempe ved de «flexible» blandinger som hittil har vært tilgjengelige, er den relativt store mengde av mykningsmiddel som er nødvendig, vanligvis av størrelsesorden 10—15 pst. eller mer. Dette medfører ikke bare økede omkostninger for produktet, men fører også til andre vanske-ligheter, inklusive flekkdannelse, fordi myk-ningsmiddelet har tendens til å skille seg ut.

Mange anstrengelser har vært gjort for å. overvinne de nevnte ulemper ved disse «flexible» blandinger, men med lite hell. For eksempel har anvendelsen av klorert polyethylen i stedet for polyvinylklorid vært foreslått, men ulempene er ikke blitt overvunnet.

Fra U.S. patentskrift nr. 3 005 791 er det tidligere kjent å fremstille gulvbeleggblandinger med mer enn 75 pst. organisk fyllstoff, særlig av pulverform. Som bindemiddel er det i disse blandinger brukt en kombinasjon av klorert parafinvoks og en mindre mengde vinylklorid/ vinylacetatsampolymer.

Det er nå funnet at en blanding av klorerte, høymolekylære polyethylener og vinylkloridharpiks med lav molekylvekt kan anvendes som bindemiddel for å fremskaffe gulvbeleggsblandinger som oppviser avgjort overlegenhet overfor de vanlige vinylblandinger. Spesielt har den nye komposisjon en bedre elastisitet enn de tidligere foreslåtte.

Gulvbeleggmaterialet etter nærværende oppfinnelse omfatter i det minste 75 vektspst. fyllstoff og som bindemiddel en blanding av A) et klorert polyethylen med et Cl-innhold på 45—60, fortrinnnsvis 50—55 vektpst. og B) en vinylkloridpolymer,

og gulvbelegget karakteriseres ved at bindemiddelets komponent A er fremstilt ved klorering av et krystallinsk polyethylen med en molekylvekt på mer enn 1 million, og at komponent B er en lavmolekylær vinylklorid-homopolymer og/ eller en lavmolekylær vinylklorid/vinylacetatsampolymer, idet vektsforholdet mellom komponentene A og B ligger i området 4 : 1 til 2 : 3.

Gulvbeleggsblandingene etter nærværende oppfinnelse er blitt funnet å ha egenskaper som er overlegne de kjente vinylblandinger med hensyn til fleksibilitet, strekkstyrke, trykkhård-het og bindingsmotstand. Økonomisk sett har blandingene store fordeler ved at de muliggjør anvendelsen av vesentlig større mengder fyllstoff og vesentlig mindre mengder mykningsmidler, og gir gulvfliser som er de vanlige vinyl-produkter overlegne. Disse blandinger er derfor egnet for fremstillingen av «flexible» gulvfliser (inneholdende pigmentartete eller granulære fyllstoffer). Det er nå mulig å fremstille tiltrekkende, slitesterke og fleksible fliser til omtrent samme pris som de «semi-flexible» på grunn av de vesentlig mindre mengder av de nyere bindemidler som nå er nødvendige, og videre er de «flexible» fliser etter nærværende oppfinnelse overlegne i forhold til de tidligere kjente flisblandinger som trengte større mengder vinylharpikser.

De klorerte ethylenpolymerer som anvendes i blandingene etter nærværende oppfinnelse, fremstilles fortrinnsvis ved 2-trinns klorering av tungt, høymolekylært lavtrykkspolyethylen. Det første trinn omfatter klorering i vandig opp-slemming ved en temperatur under krystallitt-smeltepunktet for polymeren inntil minst ca. 5 pst., fortrinnsvis ca. 17 pst., klor er blitt innført. I det annet trinn fortsettes kloreringen ved en temperatur over krystallitt-smeltepunktet for utgangspolymeren, men under mykningspunk-tet for det klorerte ytre overtrekk som har dannet seg, vanligvis ved ca. 135—145°C. Klorering i det annet trinn kan utføres inntil det ønskede klorinnhold (40—70 pst.) er oppnådd.

Tungt, høymolekylært lavtrykkspolyethylen som anvendes som utgangsmateriale for fremstillingen av det klorerte polyethylen i forannevnte prosess, har en tetthet mellom ca. 0,935 og ca. 0,985 og en gjennomsnittlig molekylvekt mellom ca. 1 og ca. 5 millioner, beregnet ifølge metoden etter P.S. Francis og medarbeidere. Det kan fremstilles som beskrevet i søkerens bri-tiske patentskrift nr. 858.674.

Det klorerte polyethylen som inneholder 40—70 pst. klor, oppnådd ved forannevnte frem-gangsmåter, er i det vesentlige amorft og har en grenseviskositet på ca. 1,8 til 5 i o-diklorbenzen ved 100°C, idet det materiale som inneholder 50—55 pst. klor, har en grenseviskositet på mellom ca. 3 og 4,5. Grenseviskositetsangivelsene i nærværende beskrivelse refererer seg alle til oppløsninger i o-diklorbenzen ved 100°C. Glass-omdannelses- eller sprøhetstemperaturene for de klorerte polyethylener er fra ca. —5°C for 40 pst. klorholdig materiale til ca. 150°C for 70 pst. klorholdig materiale, og de foretrukne, 50— 55 pst. inneholdende polymerer har et område for sprøhetstemperaturene fra ca. 35 til ca. 75°C.

De klorerte polyethylenmaterialer som inneholder 40—70 pst. klor, er i det vesentlige amorfe (vanligvis mindre enn ca. 5 pst. krystallinitet). De er kjemisk indifferente, er uoppløselige ved 20—25°C i organiske oppløsningsmidler slik som estere, syrer og alkoholer, og har strekkfast-hetsverdier ifølge ASTM metode D. 638—58 T

(ved en trekningshastighet på 5 cm/min.) på

minst ca. 387 kg/cm2, vanligvis fra 387 til 562 kg/cm2. De har bruddfastheter ifølge ASTM metode D. 638—58 T på minst 562 kg/cm2, og de foretrukne klorerte polyethylener med mellom ca. 50 pst. og ca. 55 pst. klorinnhold har bruddfastheter på ca. 984—1055 kg/cm^. Klorert polyethylen med høy molekylvekt som har klorinnhold så lavt som ca. 40 pst., kan brukes i for-bindelse med vinylharpikser med lav molekylvekt i bindemidiene etter nærværende oppfinnelse. Med under ca. 40 pst. klor har det klorerte polyethylenmateriale en tendens til å gi en blanding med mindre god dimensjonsstabilitet. På den anen side går kloreringen vanligvis lang-sommere og er vanskeligere å gjennomføre over ca. 70 pst. klor enn ved de lavere klorinnhold,

og det oppnådde klorerte polyethylen krever også større mengder mykningsmiddel for å gi en blanding med den ønskede store fleksibilitet. Fortrinnsvis har det klorerte polyethylen et klorinnhold på 48 til 65 pst., og særlig fra 50— 55 pst.

Egnede vinylharpikser for anvendelse i blandingene etter nærværende oppfinnelse er f. eks. de sampolymerer som inneholder ca. 85 pst. vinylklorid og 15 pst. vinylacetat.

De beste resultater oppnås når vinylharpiksen har lav molekylvekt og en grensevisKositet på ca. 0,2 til 0,5. Tilfredsstillende resultater kan også oppnås ved å bruke lavmoleKylære blandinger av polyvinylklorid og polyvinylacetat. Blan-dinger som ineholder høyere anaeler av polyvinylKlorid, er aa vanligvis foretrukket. Vanligvis må gulvbeleggblanaingen inneholde minst 20 veKtspst. av uen lavmoleKylære vinylharpiKs lor å Kunne bearbeides med aen ønsKeae hastighet. Over ca. 60 vektspst. vinylharpiks gir imidlertid prodUKter med mindre fordelaktige egensKaper. Oe foretrukne bindemidler for blandingene etter nærværende oppfinnelse er de som inneholder mellom ca. 45—60 pst. av det klorerte polyethylen og ca. 40—-55 pst. av vinylharpiksen.

Mens mengden av binaemiaoel og andre Komponenter, siiK som fyllstoifer og. myxnings-mialer, kan varieres noKSå meget, foretrekKes aet å dra nytte av detklorerte poiyethylens store iyllstoff-bindende evne og anvende vinylharpiks i en mengde som ikke overstiger 35 veKtspst. av den totale harpiksblanding.

Dersom asbestfylte eller andre «semi-flexible» fliser skal fremstilles, kan innholdet av bindemiddel være så lite som 10 vektspst. eller mindre. De «semi-flexible» flisblandinger inneholder fortrinnsvis ca. 10—20 pst. bindemiddel og ca. 75—85 pst. fyllstoff, hvilket gir et forhold fyllstoff til bindemiddel på mellom 6,5 : 1 til 5 : 1.

I «flexible» eller pigmentfylte gulvflisblandinger kan bindemiddelet utgjøre så lite som 12 vektspst. av den totale blanding. Således kan fyllstoffinnholdene være så høye som ca. 82 pst. med forhold fyllstoff til bindemiddel så høye som ca. 6,5 til 1. De foretrukne blandinger inneholder ca. 15—18 pst. bindemiddel og har fyllstoffinnhold på ca. 72—78 pst. med forhold fyllstoff til bindemiddel innen området 5 : 1 til 4 : 1.

Vanligvis avhenger prosentandelen av mykningsmiddel som brukes i gulvbeleggsblandinger, i stor grad av mengden og mykheten av det anvendte bindemiddel. Blandingene etter nærværende oppfinnelse oppviser fremragende fleksibilitet ved høye fyllstoffinnhold, og man kan derfor oppnå tilfredssstillende produkter med betraktelig lavere myknerinnhold enn hva var mulig ved tidligere blandinger, i hvilke vinylklorid inngikk som hovedbindemiddel. Således kan myknerinnholdet være så lavt som 4 pst., og det ligger fortrinnsvis i området 4—8 vektspst. av den totale gulvbeleggsblanding, skjønt en mengde opp til ca. 15 vektpst. kan brukes hvis ønsket. Med så små mengder av mykningsmiddel som 1 del til 3 deler bindemiddel kan man fremstille fliser som har god fleksibilitet selv ved fyllstoffinnhold på 75 pst., mens de tidligere kjente vinylkloridpolymerblandinger krevde betraktelig høyere forhold, f. eks. ca. 1:1 og minst 1 : 2 for å gi blandinger med tilfredsstillende fleksibilitet, og selv ved disse mengdefor-hold er vinylkloridpolymerblandingene klart un-derlegne etter nærværende oppfinnelse.

Blant de vanlige mykningsmidler som kan anvendes, foretrekkes estere og epoxyderte tør-rende oljer. De foretrukne estere er de monomere estere av syrer slik som fosforsyre, fthalsyre,

adipinsyre og sebacinsyre. Egnede alkoholer for

dannelse av disse estere har vanligvis ca. 4—16

carbonatomer. Eksempler på slike mykningsmidler er tricresylfosfat, dioctylfthalat, 2-ethylhex-ylfthalat, di-isodecylfthalat, butylcyclohexylf-thalat, dicyclohexylfthalat, dicaprylfthalat, di-octyladipat og dibutylsebacat. Epoxydert soya-bønneolje er et foretrukket eksempel på en epoxydert tørrende olj e som kan brukes i blandingene etter nærværende oppfinnelse.

Som fyllstoffmaterialer kan både partikkel-formede og fibrøse materialer anvendes. Eksempler er leirer, calciumcarbonat, baryter, asbestin, talkum, calciumsulfat, siliciumdioxyd og glim-mer, og pigmenter slik som titandioxyd, kjønrøk, fthalocyaningrønt eller -blått og kromgult. Grove fyllstoffer slik som pulverisert marmor eller kalksten kan også brukes. Egnede fibrøse fyllstoffer er asbest, kork og tremel. Forskjellige kombinasjoner av pigmentformige, grove og fibrøse fyllstoffer kan også brukes.

Stabiliseringsmidler kan også innarbeides i blandingene for å beskytte det klorerte polyethylen mot spaltning. Egnede stabiliseringsmidler er de organiske komplekser og/eller salter av bly, tinn, barium, cadmium, zink eller natrium. De vanlige små mengder av slike stabiliseringsmidler er effektive, f. eks. 2 til 10 deler pr. 100 deler klorert polyethylen.

Oppfinnelsen illustreres av de følgende eksempler, i hvilke deler er vektsdeler med mindre annet er angitt.

Eksempel 1.

Det ble fremstilt en sterkt fylt gulvflisblanding av typen «flexible» med 5 vektsdeler fyllstoff pr. vektsdel av bindemiddelet, hvilket var sammensatt av 75 pst. klorert polyethylen med nøy molekylvekt og 25 pst. av et polyvinylklorid med lav molekylvekt.

Det klorerte polyethylen hadde et klorinnhold på 55 pst. og en grenseviskositet på ca. 3,6 og var blitt fremstilt av et krystallinsk, tungt lavtrykkspolyethylen som hadde en molekylvekt på ca. 2,7 millioner, i overensstemmelse med metoden ifølge britisk patent nr. 950 374 (eksempel 1 og 2) ved to-trinns klorering i vandig suspen-sjon, idet kloreringen i det første trinn skjedde til et klorinnhold på ca. 17 pst. ved en temperatur under ca. 100°C, og i det annet trinn til 55 pst. klor ved en temperatur på ca. 138—145°C. Det anvendte polyethylen var fremstilt i overensstemmelse med britisk patentskrift nr. 858 674 (eksempel 6).

Polyvinylkloridet som anvendes, hadde en grenseviskositet på ca. 0,3, en tetthet på ca. 1,4, en bruddforlengelse på 10 pst., en strekkfasthet på ca. 492 kg/cm2 og en bruddfasthet på ca. 526 kg/cms.

Den totale blanding hadde følgende sammensetning:

«Paraplex» G-62 er et epoxydert soyabønne-oljepreparat. «Temex» 5-C er et organisk ba-riumzink-stabiliseringsmiddel. «AC» PE-617 betegner et lavmolekylært polyethylen. «Atomite» er et calciumcarbonatfyllstoff. «Snobrite» leire er et kaolinfyllstoff. 2,27 kg av flisblandingen etter tabell I ble behandlet på en standard Banbury Mixer, modell B, i ca. 5 minutter inntil den var gjen-nommyknet ved ca. 160°C. Ark av blandingen ble derpå dannet på en valsemølle med en valsetemperatur på 149 °C og presstøpt til standard-fliser 22,9 x 22,9 x 0,32 cm. Blandingen oppviste ikke striper, seighet eller tørrhet under denne bearbeidingsprosess. Plastisitetsegenskapene for hurtig-bearbeiding ble bedømt ved å måle den effekt i kW som er nødvendig for å behandle blandingen på Banburymixeren. Effektforbruk på mindre enn ca. 12 kW ved «topp» og mindre enn 8 kW ved «fall» viser tilstrekkelig plastisitet til å muliggjøre bearbeiding ved høye hastig-heter. «Ved topp» angir maksimal effektilførsel, den som er nødvendig for å få blandingsproses-sen i gang. Effektforbruket «ved fall» henviser til den effekttilførsel som er nødvendig etter gjennommykning, altså like før materialet tas ut fra blanderen. De fysikalske egenskaper for flisene, fremstilt fra blandingen, ble bestemt ifølge fremgangsmåtene og standard for plast-gulvfliser i Interim Federal Specification L-T-751 (GSA-FSS) 18.. mars 1952 og ifølge ASTM's standarder for slike materialer. Resultatene som oppnås er satt opp i tabell II:

De resultater som er angitt i tabell II, viser at flisblandingen har mer enn tilstrekkelig plastisitet for hurtig bearbeiding, og Banburykraft-tallene på 10,7 kW ved «topp» og 7 kW ved «fall» er godt under standardverdiene 12 og 8 kW. De fysikalske egenskaper for flisblandingen er altså fremragende. Det vil bemerkes at dimensjons-stabiliteten for den «temprede» flisblanding hadde en eksepsjonell lav verdi: 0,75 cm/lineær meter.

Eksempel 2.

En annen sterkt fylt gulvflisblanding av typen «flexible» ble fremstilt ut fra et bindemiddel, sammensatt av like vektdeler av det samme klorerte polyethylen og det samme polyvinylklorid som brukt i eksempel 1, og forholdet fyllstoff til bindemiddel var ca. 4,7 til 1. Den spe-sielle oppskrift for denne blanding er angitt nedenfor i tabell III:

Fremgangsmåten for fremstilling av press-støpte fliseprøver er den sammen som i eksempel 1, og også denne kunne behandles på Banburyapparatet uten å oppvise striper, seig het eller tørrhet. Banburyapparatets effektforbruk og de fysikalske egenskaper for flisblandingen er satt opp nedenfor i tabell IV.

Disse resultater viser at flisblandingen etter dette eksempel har mer enn tilstrekkelig plastisitet for hurtig bearbeiding, og Banburykraft-tallene på 9 kW ved «topp» og 5 kW ved «fall» er særlig gode. De fysikalske egenskaper for flisblandingen er fremragende, særlig den over-raskende høye evne til å oppta fyllstoff.

Eksempel 3 og 4.

To sterkt fylte flisblandinger som har et bindemiddel overveiende bestående av klorert polyethylen med høy molekylvekt og en moderat mengde av en vinylklorid/vinylacetat-sampolymer, ble fremstilt. For enkelthets skyld er disse nedenfor betegnet som blandinger «A» og «B». I blanding «A» besto bindemiddelet av 75 pst. klorert polyethylen med høy molekylvekt og 25 pst. vinyl-sampolymer, mens bindemiddelet i blanding «B» besto av 65 pst. klorert polyethylen med høy molekylvekt og 35 pst. vinyl-sampolymer.

To ytterligere gulvflisblandinger, C og D, ble fremstilt for sammenligningsformål. I blanding «C» besto bindemiddelet i det vesentlige av det klorerte polyethylen med høy molekylvekt, mens bindemiddelet i blanding «D» i det vesentlige besto av vinyl-sampolymer. Det klorerte polyethylen som anvendes i blandingene «A», «B», og «C», hadde et klorinnhold på 54 vektspst. og en grensevisositet på ca. 3,5, og var blitt fremstilt fra krystallinsk lavtrykkspolyethylen som hadde en molekylvekt på 2,7 millioner, ved klorering av polyethylenet i overensstemmelse med britisk patentskrift nr. 950 374.

Vinyl-sampolymeren som anvendes i blandingene «A», «B» og «D», er en sampolymer med 85 pst. vinylklorid og 15 pst vinylacetat og har en tetthet på ca. 1,36, en grenseviskositet på ca. 0,3, en strekkfasthet på ca. 492 kg/cm2 og en bruddfasthet på ca. 562 kg/cm2. Vinyl-sampolymeren som anvendes, var det produkt som selges under varenavnet «VYHH», og er av den type som anvendes som bindemiddel i gulvflisblandinger.

Alle fire blandinger hadde et forhold fyllstoff til bindemiddel på ca. 4 til 1 og den spesiel-le sammensetning angitt i tabell V nedenfor.

«Temex» er som før nevnt et barium-zink-stabiliseringsmiddel. «CS-137» betegner et organisk barium-natrium-stabiliseringsmiddel. «Pigment Green B» betegner et grønt organisk pigment.

Plastisiteten for alle blandinger ble bestemt ved å utsette en 1 grams prøve av den granu-lerte blanding for en pressbelastning på 352 kg/cm2ved en temperatur på 150°C y2minutt i en Carverpresse. Plastisiteten for blandingene «A», «B» og «C» ble målt som prosentandelen av arealet av skiven, fremstilt fra disse blandinger, sammenlignet med arealet av skiven dannet ved kontrollblandingen «D», idet dette areal ble satt lik 100. Flisblandingene ble også separat behandlet i et standard valseverk i ca. 5—10 minutter til en valsetemperatur på ca. 147°C, og ark av slike blandinger ble presstøpt til 0,32 cm tykke ark. En 2,5 x 15,2 cm remse av hvert ark ble underkastet bøyningsprøver (180° rundt dor) og dorstørrelsen angitt når det inntrådte feil som brist eller brekking av remsen. Fleksibilitetsprøven ble utført i over-rensstemmelse med Interim Federal Specification L-T-751 (GSA-FSS) av 18. mars 1952, som krever at en gulvflisblanding kan bøyes rundt en 2,54 cm dor. Innbulingen ved 23° etter 1 minutt ble også bestemt for hver blanding.

Resultatene som ble oppnådd for hver av blandingene «A», «B», «C» og «D» gjengis nedenfor i tabell VI, hvori i angivelsen av «fleksibilitet» «P» betegner bestått og «F» betegner ikke bestått prøve.

Som det fremgår av tabell VI fører anvendelsen av et bindemiddel som består overveiende av høymolekylært polyethylen og bare 25 og 35 pst. av vinylklorid/vinylacetatsampolymer med lav molekylvekt (blanding «A» og «B»), til en gulvflisblanding som har omtrent den samme eller større plastisitet enn blanding «D», i hvilken bindemiddelet i det vesentlige består av bare vinylsampolymeren. Blandingene «A» og «B» har god innbr^lningstilbakefj æring, slik som angitt ved McBurney (vesentlig bedre enn blanding «D»). Også med hensyn til bøyelig-heten svikter blanding «D», mens blandingene «A», «B» og «C» greier å bestå prøven.

Den gode plastisitet av blandingene «A» og «B» (lik eller større enn den for blanding «D») fremgikk av deres evne til å bli bearbeidet på et gummivalseverk uten å oppvise seighet eller tørrhet under behandlingen. Begge blandinger «A» og «B» representerer således sterkt fylte gulvflisblandinger med egenskaper like gode og i enkelte henseender bedre enn de tidligere kjente polyvinylklorid- og vinylsampolymer-blandinger med lavere fyllstoffinnhold, og de viste seg absolutt overlegne i forhold til den høyfylte blanding «D» som gå et dårlig produkt (dårlig inbulnlngsgjenvinning og svikt ved dor-prøven).

Claims (2)

1. Gulvbeleggmateriale, omfattende i det minste 75 vektprosent fyllstoff og som bindemiddel en blanding av

(A) et klorert polyethylen med et Cl-innhold på 45—60, fortrinnsvis 50—55, vektprosent og (B) en vinylkloridpolymer, karakterisert v e d at bindemiddelets komponent A er fremstilt ved klorering av et krystallinsk polyethylen med en molekylvekt på mer enn 1 million, og at komponent B er en lavmolekylær vinylklorid-homopolymer og/eller en lavmolekylær vinyl-kjlorid/vinypacetat-Jsampolymer, idet vektsforholdet mellom komponentene A og B ligger i området 4 : 1 til 2:3.

2. Materiale etter krav 1, karakterisert ved at vinylharpiksen har en grenseviskositet på fra 0,2 til 0,5.