NL9500242A

NL9500242A - Werkwijze voor het bereiden van gietpolyamide met vergrote stijfheid.

Info

Publication number: NL9500242A
Application number: NL9500242A
Authority: NL
Inventors: Edgar Ostlinning; Ernst Grigat; Karsten-Josef Idel; Aziz El-Sayed
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1994-02-10
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 1995-09-01
Also published as: GB2286595A; GB9502549D0; ITRM950066A0; ITRM950066A1; JPH07238163A; DE4404221A1

Description

Werkwijze voor het bereiden van gietpolvamide met vergrote stijfheid

De uitvinding heeft betrekking op het vergroten van de stijfheid van met glasvezels en eventueel extra met kaolien en krijt versterkt giet-polyamide door het toevoegen van polystyreen aan de lactamsmelt en een erop volgende polymerisatie.

Gietpolyamide is discontinu anionogeen gepolymeriseerd polyamide en wordt voor de vervaardiging van gevormde voortbrengsels, bijvoorbeeld afbuigpoelies voor kabels of delen in de zware machinebouw, die moeilijk door spuitgieten, vormen met glas en andere gebruikelijke thermoplastische verwerkingswijzen te vervaardigen zijn, gebruikt. Een vergroting van de stijfheid is bij veel van deze toepassingen voordelig.

De variëteit 'van de bij het gietpolyamide toepasbare hulpmiddelen wordt door de gevoeligheid van de anionogene polymerisatie ten opzichte van storende middelen, in het bijzonder protische verbindingen, alsook door de bereidingswijze, waarbij de dunvloeibare smelt eerst te pompen moet zijn en vervolgens voor de polymerisatie zonder homogeniteitsverlies moet rusten, sterk beperkt.

Door het toevoegen van toevoegsels kan weliswaar de slagvastheid van gietpolyamide worden verbeterd (met desbetreffende verliezen aan stijfheid, zie bijvoorbeeld DE-A-3.425.3l8), echter is tot nu toe geen toevoeging anders dan alleen vullen of versterken voor het vergroten van de stijfheid bekend.

Het toevoegen van polystyreen aan de gietpolyamidesmelt en de erop volgende polymerisatie zijn bekend (DE-A-4.100.3l4). Echter wordt noch een extra stijver worden beschreven of alleen maar aangeduid, noch wordt de bijzonder voordelige combinatie met een homogeen, met glasvezels en eventueel extra met kaolien of krijt versterkt systeem geleerd.

Een wijze voor het vergroten van de stijfheid is het inbrengen van glasvezelmatten in de vorm en deze dan met de gietpolyamidesmelt te overgieten. Deze werkwijze is echter omslachtig en derhalve zeer duur. Een andere wijze is het inbrengen van gemalen glasvezels en andere vulmiddelen in de smelt (voor representatieve voorbeelden zie DE-A-3.936.022, 4.124.319)· Een extra stijver worden van het met glasvezels versterkte gietpolyamide door de toegepaste polymeren wordt niet waargenomen en ook niet aangeduid.

Verrassenderwijs werd gevonden dat het toevoegen van polymeren met een hoog styreen-gehalte, in het bijzonder polystyreen zelf, een verhoging van de stijfheid van met glasvezels en eventueel extra met kaolien en krijt versterkte gietpolyamiden oplevert, waarbij de stijfheid door de E-buigmodulus, gemeten volgens DIN 53*^52, tot uitdrukking wordt gebracht. Het is bijzonder verheugend en nuttig dat de combinatie van polystyreen met vulmiddelen en versterkende materialen een verdere verbetering van de stijfheid van het reeds versterkte gietpolyamide geeft. Dit effect wordt zowel in de toestand vlak na het spuiten alsook in de geconditioneerde toestand gevonden, waarop de orde van grootte erop duidt, dat de verbetering van de stijfheid in de geconditioneerde toestand niet op een vermindering van de wateropname kan worden teruggevoerd, maar andere oorzaken moet hebben.

De verbetering van de stijfheid is ook derhalve verrassend, omdat polystyreen een stijfheid heeft die vergelijkbaar is met die van polyamide. Door de rekenkundig gevormde gemiddelde waarde van de E-moduli van het polyamide-gehalte en het polystyreen-gehalte als voorspelling te nemen kan geen verhoging van de modulus van het gemodificeerde gietpolyamide worden verwacht.

Onderwerp van de uitvinding is een werkwijze voor de bereiding van gietpolyamide met een vergrote stijfheid, welke wordt gekenmerkt doordat eerst in een eerste stap twee mengsels A en B worden bereid: A) in een lactamsmelt worden bij 80eC tot 160*C, bij voorkeur 100°C tot 130eC, gehomogeniseerd: 1 gew.% tot 30 gew.%, bij voorkeur 2 gew.% tot 15 gew.%, met bijzondere voorkeur 3 gew.% tot 8 gew.% (betrokken op lactam), van een polymeer van ten minste 91 gew.% styreen, bij voorkeur polystyreen, 5 tot 25 gew.%, bij voorkeur 12 tot 18 gew.% (betrokken op lactam), glasvezels, daarbij bij voorkeur gemalen glas ("milled fibers"), 0 tot 15 gew.%, bij voorkeur 0 tot 10 gew.% (betrokken op lactam), krijt of bij voorkeur kaolien, alsmede 0,15 gew.% tot 1 gew.%, bij voorkeur 0,25 gew.% tot 0,5 gew.%, katalysator (berekend als niet verdunde katalysator, bijvoorbeeld zuiver lactamaat), bij voorkeur natriumlactamaat, eventueel in tot de tienvoudige hoeveelheid caprolactam (betrokken op katalysator) opgelost 0 tot 25 gew.%, bij voorkeur 0 tot 15 gew.%, met bijzondere voorkeur 0 tot 8 gew.% (betrokken op lactam), toevoegsels, zoals bijvoorbeeld thixotropie-hulpmiddelen, modificeermiddelen voor de slagvastheid, kleurstoffen, vormloshulpmiddelen of stabiliseermiddelen B) in een lactamsmelt worden bij 80eC tot 160°C, bij voorkeur 100°C tot 130'C, gehomogeniseerd: 1 gew.% tot 30 gew.%, bij voorkeur 2 gew.% tot 15 gew.%, met bijzon- dere voorkeur 3 gew.% tot 8 gew.% (betrokken op lactam), van een polymeer van ten minste 91 gew.% styreen, bij voorkeur polystyreen, 5 tot 25 gew.%, bij voorkeur 12 tot 18 gew.% (betrokken op lactam), glasvezels, daarbij bij voorkeur gemalen glas ("milled fibers”), 0 tot 15 gew.%, bij voorkeur 0 tot 10 gew.% (betrokken op lactam), krijt of kaolien, alsmede 0,5 gew.# tot 3 gew.%, bij voorkeur 0,7 gew.% tot 1,5 gew.%, ac-tiveermiddel 0 tot 15 gew.%, bij voorkeur 0 tot 8 gew.% (betrokken op lactam), toevoegsels, zoals bijvoorbeeld thixotropie-hulpmiddelen, kleurstoffen, vormloshulpmiddelen of stabiliseermiddelen en vervolgens worden deze mengsels in een tweede stap bij een temperatuur tussen 100°C en l60°C, bij voorkeur tussen 110°C en 130eC, door het samenvoegen in bij voorkeur gelijke hoeveelheden (40 gew.% A en 60 gew.% B tot 60 gew.% A en 40 gew.% B) gepolymeriseerd.

Een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze, waarin de totale samenstelling van het polymerisatiemengsel A plus B door het verdelen in andere deelmengsels dan bij de hiervoor genoemde werkwijze tot stand wordt gebracht, is eveneens volgens de uitvinding. In ieder afzonderlijk deel-mengsel mag alleen ofwel activeermiddel of katalysator aanwezig zijn. Er moet op worden gelet dat geen andere, niet met elkaar verdraagzame componenten in hetzelfde deelmengsel worden samengevoegd (bijvoorbeeld bepaalde modificeermiddelen voor de slagvastheid met bepaalde activeer-middelen). Het mengen vindt, zoals in de reeds beschreven uitvoeringsvorm bij een temperatuur tussen 100°C en 160°C, bij voorkeur tussen 110°C en 130°C, plaats door het samenvoegen in zodanige hoeveelheidsverhoudingen, dat een homogeen mengsel A plus B wordt verkregen.

Als lactamen kunnen alle niet gesubstitueerde lactamen met een grootte van de ring z 6 worden gebruikt, waarbij laurinelactam de voorkeur heeft en e-caprolactam bijzondere voorkeur heeft.

Als polymeer van ten minste 91 gew.% styreen, bij voorkeur polystyreen, kunnen copolymeren van styreen met bijvoorbeeld etheen, propeen, gesubstitueerde styrenen worden gebruikt, waarbij in afzonderlijke gevallen de verhoging van de stijfheid volgens de uitvinding in gietpolyamide ook bij styreen-gehaltes lager dan 91 gew.% kan optreden. Polystyreen heeft de voorkeur, polystyreen met een hoger dan gemiddeld molgewicht heeft bijzondere voorkeur.

Een verdere variant van de werkwijze, welke tevens voorkeur heeft, bestaat daaruit, het styreen-rijke polymeer, bij voorkeur polystyreen, voor het oplossen met lactam in een hoeveelheid van 1 gev.% tot 200 gev.%, bij voorkeur 20 gev.% tot 130 gev.%, met bijzondere voorkeur 50 gev.% tot 100 gew.%, lactam (betrokken op polymeer) te verrijken. Dit kan voordelig in een extrudeerinrichting of een kneedinrichting gebeuren. Het voordeel ligt in een aanzienlijke verkorting van de oplosduur in de lactamsmelt.

De katalysator in het kader van de uitvinding is een alkalimetaal-(Na, K) of aardalkalimetaal-(Mg, Ca)-lactamaat, bij voorkeur als oplossing in lactam, met bijzondere voorkeur natriumcaprolactamaat in e-caprolactam.

Het activeermiddel in het kader van de uitvinding kunnen N-acyl-lactamen of zuurchloriden of, bij voorkeur, alifatische isocyanaten, met bijzondere voorkeur oligomeren van hexamethyleendiisocyanaat, zijn. Als activeermiddel kan zowel de zuivere stof alsook bij voorkeur een oplossing, bijvoorbeeld in N-methylpyrrolidon, worden gebruikt.

Verdere toevoegsels kunnen bijvoorbeeld modificeermiddelen voor de slagvastheid, vlamwerende middelen, kiemvormingsmiddelen, kleurstoffen, vul-oliën, stabiliseermiddelen, oppervlakte-verbeterende middelen en vormlosmiddelen enz. zijn.

De gietpolymerisatie-inrichting moet bij voorkeur voor iedere smelt afzonderlijk een smeltkringloop tot aan de mengkop bezitten, waardoor de smelt in de slangen en leidingen door voortdurend rondpompen in beweging wordt gehouden. Voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding is deze kringloop echter niet dringend noodzakelijk.

Onderwerp van de uitvinding zijn ook alle volgens de werkwijze volgens de uitvinding vervaardigde gevormde delen en voorwerpen.

Onderwerp van de uitvinding zijn eveneens gevormde delen of voorwerpen die uit door toevoeging van het styreen-rijke polymeer, bij voorkeur polystyreen, aan stijvere gietpolyamiden zijn vervaardigd.

Voorbeelden

Als katalysator diende een 18 ± 1 gev.% oplossing van natrium-lactamaat in €-caprolactam (katalysator NLneu van de Fa. Bayer AG), het activeermiddel was een oligomeer van hexamethyleendiisocyanaat dat is opgelost in N-methylpyrrolidon (Aktivator 8107 van de Fa. Bayer AG), het thixotropie-middel was een mengsel van een silikaat met hoogdispers alu-miniumoxide (ca. 4,5:1 tot 6,2:1) met een stortdichtheid volgens DIN ISO 787/XI van 50 g/1 en een oppervlak volgens BET van 100 tot 250 m2/g, voor het tot stand brengen van thixotropie werd een Ultraturrax T 25 van de

Fa. Jahnke & Kunkel, Ika Labortechnik* Staufen i.Br., gebruikt. Er werd 1 minuut bij een toerental van 20.000 tot 21.000 omw./minuut en 1 minuut bij het hoogste toerental (ongeveer 24.000 omw./minuut) geroerd.

Als polystyreen werd polystyreen 168 N van de fa. BASF AG gebruikt.

Vergeli ikingsvoorbeeld 1 A: 237 g 6-caprolactam, 35 g katalysator en 8 g thixotropie-middel werden bij 120°C tot thixotropie gebracht en vervolgens werden daarin 52,5 g glas (milled fiber) en 35 g kaolien geroerd.

B: 264 g 6-caprolactam, 8 g activeermiddel en 8 g thixotropie-middel werden bij 120°C tot thixotropie gebracht en vervolgens werden daarin 52,5 g glas (milled fiber) en 35 g kaolien geroerd.

De smelten wedden gemengd en polymeriseerden binnen maximaal 4 minuten.

De klonten werden gegranuleerd en in de vorm van staven met een afmeting van 80 x 10 x 4 mm gespoten. Men verkreeg een E-buigmodulus volgens DIN 53*452 van 5254 N/mm2 (droog) en 2054 N/mm2 (geconditioneerd volgens ISO 1110, wateropname 2,26%).

Voorbeeld I

A: 10,5 g polystyreen werd bij 1206C in 203 g 6-caprolactam opgelost en vervolgens werden 42 g katalysator en 7 g thixotropie-middel toegevoegd en werd thixotropie tot stand gebracht, waarna daarin 52,5 g glas (milled fiber) en 35 g kaolien werd geroerd.

B: 10,5 g polystyreen werd bij 120eC in 237 g 6-caprolactam opgelost en vervolgens werden 9 g activeermiddel en 7 g thixotropie-middel toegevoegd en werd thixotropie tot stand gebracht, waarna daarin 52,5 g glas (milled fiber) en 35 g kaolien werd geroerd.

De smelten werden gemengd en polymeriseerden binnen maximaal 3 minuten.

De klonten werden gegranuleerd en in de vorm van staven met een afmeting van 80 x 10 x 4 mm gespoten. Men verkreeg een E-buigmodulus volgens DIN 53*452 van 5459 N/mm2 (droog) en 2313 N/mm2 (geconditioneerd volgens ISO 1110, wateropname 2,23%).

Voorbeeld II

A: 17,5 g polystyreen werd bij 120°C in 197 g 6-caprolactam opgelost en vervolgens werden 42 g katalysator en 6 g thixotropie-middel toegevoegd en werd thixotropie tot stand gebracht, waarna daarin 52,5 g glas (milled fiber) en 35 g kaolien werd geroerd.

B: 17.5 g polystyreen werd bij 120eC in 230 g €-caprolactam opgelost en vervolgens werden 9 g activeermiddel en 6 g thixotropie-middel toegevoegd en werd thixotropie tot stand gebracht, waarna daarin 52,5 g glas (milled fiber) en 35 g kaolien werd geroerd.

De smelten werden gemengd en polymeriseerden binnen maximaal 3 minuten.

De klonten werden gegranuleerd en in de vorm van staven met een afmeting van 80 x 10 x 4 mm gespoten. Men verkreeg een E-buigmodulus volgens DIN 53*452 van 5591 N/mm2 (droog) en 2398 N/mm2 (geconditioneerd volgens ISO 1110, wateropname 2,20%).

\

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van gietpolyamide met een vergrote stijfheid, met het kenmerk, dat eerst in een eerste stap twee mengsels A en B worden bereid: A) in een lactamsmelt worden bij 80°C tot 160°C, bij voorkeur 100eC tot 130°C, gehomogeniseerd: 1 gew.% tot 30 gew.% (betrokken op lactam) van een polymeer van ten minste 91 gew.% styreen, 5 tot 25 gew.% (betrokken op lactam) glasvezels , 0 tot 15 gew.% (betrokken op lactam) krijt en/of bij voorkeur kao-lien, alsmede 0,15 gew.% tot 1 gew.% katalysator, eventueel in tot de tienvoudige hoeveelheid caprolactam (betrokken op katalysator) opgelost 0 tot 25 gew.JÜ (betrokken op lactam) toevoegsels, zoals bijvoorbeeld thixotropie-hulpmiddelen, modificeermiddelen voor de slagvastheid, kleurstoffen, vormloshulpmiddelen of stabiliseermiddelen B) in een lactamsmelt worden bij 80°C tot 160°C gehomogeniseerd: 1 gew.% tot 30 gew.% (betrokken op lactam) van een polymeer van ten minste 91 gew.% styreen (betrokken op lactam), 5"25 gew.% glasvezels 0 tot 15 gew.% (betrokken op lactam) krijt en/of kaolien, alsmede 0,5 gew.% tot 3 gew.% activeermiddel 0 tot 15 gew.% (betrokken op lactam) toevoegsels, zoals thixotropie-hulpmiddelen, kleurstoffen, vormloshulpmiddelen of stabiliseermiddelen en vervolgens deze mengsels in een tweede stap bij een temperatuur tussen 100°C en l60°C door samenvoegen worden gepolymeriseerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de totale samenstelling van het polymerisatiemengsel A plus B door verdelen in andere deelmengsels dan in conclusie 1 tot stand wordt gebracht, waarbij in ieder afzonderlijk deelmengsel alleen activeermiddel of katalysator aanwezig mag zijn.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk. dat het polymeer van ten minste 91 gew.% styreen reeds met 1 gew.% tot 200 gew.% lactam, betrokken op het polymeer, werd voorgemengd.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 3* met het kenmerk, dat het lactam laurinelactam of €-caprolactan is.

5· Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat de glasvezels gemalen (milled fibers) zijn.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 5» met het kenmerk, dat in de tweede stap de mengsels A en B in gelijke hoeveelheden worden gepolymeriseerd.

7. Gevormde delen die verkrijgbaar zijn met toepassing van de materialen volgens conclusie 1-6. \