<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN MOLECULAIRE COMPOSIETEN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van moleculaire composieten door het op moleculaire schaal verdelen van een star polymeer in een thermoplastische polymeermatrix.
EMI1.1
Dit wordt onder andere beschreven in J.
Macromol. 591-615 (1980). waarbij
Sci.-Phys., B17 (4),poly (p-phenyleen tereftaalamide) en nylon-6 worden opgelost in geconcentreerd zwavelzuur waarna uit deze oplossing een moleculaire composiet wordt verkregen. In plaats van geconcentreerd zwavelzuur wordt bij een dergelijke werkwijze ook vaak gebruik gemaakt van methaansulfonzuur.
Het nadeel hiervan is dat met zeer agressieve oplosmiddelen moet worden gewerkt hetgeen dit proces onaantrekkelijk maakt.
Aanvraagster heeft nu gevonden dat een moleculaire composiet van een star polymeer in een thermoplastische polymeermatrix kan worden verkregen door het starre polymeer op te lossen in een vloeibaar lactam in aanwezigheid van een alkalimetaallactamaat en/of een aardalkalimetaallactamaat waarna door polymerisatie van het lactam een moleculaire composiet wordt gevormd.
Het voordeel hiervan is dat niet gewerkt behoeft te worden met al dan niet agressieve oplosmiddelen die na afloop verwijderd moeten worden.
Voorbeelden van aardalkalimetaallactamaten zijn magnesiumbislactamaat en lactammagnesiumbromide.
Voorbeelden van geschikte alkalimetaallactamaten zijn natriumlactamaat en kaliumlactamaat. Bij voorkeur wordt kaliumlactamaat toegepast voor het oplossen van het starre polymeer in het lactam en in het bijzonder kaliumcaprolactamaat. Dit oplossen vindt plaats bij een temperatuur van 15-350 C en bij voorkeur tussen 75-300 C.
<Desc/Clms Page number 2>
De polymerisatie van het lactam vindt plaats bij een temperatuur van 100-350 C, in het bijzonder bij 125-300 C, en wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een aktivator.
De hoeveelheid alkalimetaallactamaat en/of aardalkalimetaallactamaat welke wordt toegepast in de onderhavige uitvinding varieert van 0. 001-3 mol per kilogram reactiemengsel en bij voorkeur van 0. 01-2 mol per kilogram.
Het principe van molekulaire composieten als zelfversterkende kunststoffen bestaat uit het op molekulaire schaal verdelen van starre makromolekulen in een thermoplastische polymeermatrix zoals nylon-6, zodat deze fungeren als versterkende vezels met een hoge aspekt ratio (hoog molekulairgewicht) en inherent goede vezeleigenschappen (stijfheid en sterkte van de primaire C-C bindingen in de molekulaire ruggegraat). Aspekt ratio en vezelstijfheid en vezelsterkte zijn tevens de criteria die het mechanisch gedrag van composieten bepalen.
Starre makromolekulen vertonen vaak vloeibaar kristallijn gedrag (vloeibaar kristallijne polymeren of LCP's) in oplossing (lyotrope LCP's) of in de smelt (thermotrope LCP's). LCP's zijn bekend om hun hoge stijfheid en sterkte in de richting van oriëntatie van de moleculen, zoals bijvoorbeeld de sterke aramide vezels welke gesponnen worden uit een vloeibaar kristallijne oplossing van poly (p-phenyleentereftalamide), poly (2-
EMI2.1
chloor-p-phenyleen tereftaalamide), poly poly phenyleen-p, benzamide), poly phenyleen benzobisthiazol), poly- oxadiazol), of co-poly- tereftaalamide).
Het direct blenden van dit soort starre polymeren met een flexibele matrix wordt echter verhinderd door de thermodynamische onmengbaarheid tussen de starre en flexibele polymeerketens. Om dit probleem op te lossen
<Desc/Clms Page number 3>
worden moleculaire composieten uit een sterk verdunde en homogene oplossing van een star polymeer zoals poly- (pphenyleen tereftaalamide) of poly-p-aminobenzoëzuur en de flexibele matrix zoals nylon-6 in een gemeenschappelijk oplosmiddel zoals geconcentreerd zwavelzuur of methaansulfonzuur bereid. Teneinde een moleculaire verdeling te verkrijgen wordt deze oplossing geëxtrudeerd in overmaat water waarbij de polymeer blend dusdanig snel neerslaat dat fasescheiding nagenoeg voorkomen wordt.
Ook kunnen vezels van een dergelijke blend worden gesponnen uit een gemeenschappelijke oplossing in bijvoorbeeld methaansulfonzuur en daarna snel coaguleren in een waterbad.
De starre polymeren welke toepasbaar zijn in de onderhavige uitvinding zijn onder andere poly- (pphenyleen-tereftaalamide), poly-p-aminobenzoezuur, poly- (m-phenyleen isoftalamide) en co-poly (p-phenyleen-3, 4'- oxydiphenyleen tereftaalamide) en/of mengsels daarvan. Bij voorkeur worden poly- (p-phenyleen tereftaalamide) (PPTA)
EMI3.1
en/of co-poly- tereftaalamide) toegepast en in het bijzonder co-poly- phenyleen-3, tereftaalamide).
De hoeveelheden van de starre polymeren welke opgelost kunnen worden in de thermoplastische polymeermatrix variëren van 0. 01-30 gew. % t. o. v. het totale reactiemengsel. In het bijzonder wordt 1-25 gew. % van het starre polymeer opgelost en bij voorkeur 5-20 gew. %.
De lactamen welke toepasbaar zijn in de onderhavige uitvinding zijn lactamen met ten minste vijf ringatomen zoals a-pyrrolidon, s-caprolactam, Cgesubstitueerde caprolactam, capryllactam, laurinolactam of mengsels van genoemde lactamen. Bij voorkeur wordt z- caprolactam toegepast.
Als activator wordt in de onderhavige uitvinding gebruik gemaakt van lactam geblokte polyisocyanaten of acyllactamen. Bij voorkeur past men de combinaties lactam geblokt polyisocyanaat met alkalimetaallactamaat en
<Desc/Clms Page number 4>
acyllactam met aardalkalimetaallactamaat toe.
Onder de term'lactam geblokte polyisocyanaten' verstaat men het reactieprodukt van een polyisocyanaat met een lactam, meer in het bijzonder caprolactam. In principe wordt er daarbij van uitgegaan, dat nagenoeg alle isocyanaatgroepen gereageerd hebben met een lactam molekuul onder vorming van de verbinding :
EMI4.1
waarin : - (-L) een niet geopende lactam ring, - R een al dan niet cyclische alkyl, aralkyl, alkaryl of arylgroep en - n een getal groter of gelijk aan 2 voorstelt.
In het algemeen zijn polyisocyanaten met tenminste twee isocyanaatgroepen en 4-25 koolstofatomen toepasbaar. Bij voorkeur worden alifatische diisocyanaten toegepast, zoals 1, 5-hexaandiisocyanaat en 1, 6-hexaandiisocyanaat, maar aralifatische, cycloalifatische en aromatische isocyanaten zijn ook
EMI4.2
toepasbaar. Voorbeelden zijn isoforondiisocyanaat, 2, en 2, en 4, (MDI) en polyfenyleen- polymethyleenpolyisocyanaten.
Onder de term'acyllactam'verstaat men een verbinding met de volgende formule : L-Y-Ra - (Y'-L) b waarin :
EMI4.3
- L een niet geopende lactamring, - Y en Y'ieder een acylgroep, meer in het bijzonder
EMI4.4
5 , ss
<Desc/Clms Page number 5>
- R al dan niet cyclisch alkyl, aralkyl, alkaryl of een arylgroep, - a een getal groter of gelijk aan 0 en - b een getal groter of gelijk aan 1 voorstelt.
Voorbeelden van geschikte acyllactam verbindingen zijn tereftaloylbiscaprolactam, adipoylbiscaprolactam, oxalylbiscaprolactam en isoftaloylbiscaprolactam.
Bij de bereiding van de moleculaire composieten kunnen tevens stoffen aanwezig zijn welke de verwerkbaarheid van het reactiemengsel verbeteren.
Voorbeelden zijn anorganische zouten zoals lithiumchloride welke de viscositeit van het reactiemengsel kunnen verlagen.
Bij de bereiding van de moleculaire composiet kan het wezenlijk zijn de polymerisatie uit te voeren in aanwezigheid van een of meer verbindingen die normaal in nylon polymeren toegepast worden, zoals vulstoffen, weekmakers, vlamdovers, stabilisatoren en andere versterkende vezels, zoals koolstof of glasvezels. De onderhavige uitvinding wordt hierna toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.
In de voorbeelden wordt gebruik gemaakt van de volgende chemicaliën en materialen :
Twaron pulp van Akzo, deze bestaat uit PPTA vezels met een diameter van 1 tot 10 Mm, zoals onderzocht met behulp van raster elektronen microscopie (SEM). De
EMI5.1
intrinsieke viscositeit van de PPTA is 6. dl/g in 96% H2S04'bij en bij een concentratie van 0. g/dl.
Technora T320 chopped fibres van Teijin.
Technora is een op PPTA gelijkend aramide :
EMI5.2
co-poly tereftalamide). De vezels hebben een diameter van ongeveer 10 pm en een lengte van 3 mm. De intrinsieke viscositeit van de Technora is 3. 5 dl/g in 96 % H2S04'bij 250C en bij een concentratie van 0. 1 g/dl.
Gedroogde E-caprolactam
<Desc/Clms Page number 6>
Natriumlactamaat (NaL), dit is een oplossing in E-caprolactam met een Na+-concentratie van 1. 39 mol/kg.
Kaliumlactamaat (KL), eveneens een oplossing in E-caprolactam met een K+-concentratie van 1 mol/kg.
V5, een oplossing van hexamethyleen-diisocyanaat in E-caprolactam met een concentratie van 2 mol/kg.
Verqeliikinqsvoorbeeld A en voorbeelden 1 en 2
In een glazen kolf werden bijeengebracht Twaron pulp, E-caprolactam en natriumlactamaat in de hoeveelheden weergegeven in tabel l. De kolf werd verwarmd tot 140 C, en het mengsel werd geroerd met een Ultraturrax mixer.
Direct na het toevoegen van de Twaron pulp werd de oplossing geel/oranje en nam de viscositeit zichtbaar toe.
Na 60 minuten roeren waren geen onopgeloste vezels meer zichtbaar, en werd de oplossing afgekoeld en onder stikstof atmosfeer opgeslagen. Vervolgens werd de oplossing weer opgewarmd tot 110 C, en werd hieraan de juiste hoeveelheid V5 toegevoegd (zie tabel l), werd de oplossing snel gemengd en uitgegoten in een plaatvormige matrijs met een temperatuur van 160 C. Na 5 minuten werd de matrijs geopend en werd de warme plaat uit de matrijs genomen.
Uit de gegoten platen werden staven gezaagd waaraan buigproeven werden uitgevoerd volgens ASTM D790, de buigmodulus (Ebend) van de verschillende monsters staat weergegeven in tabel l. Tevens zijn cryogene breukvlakken van de gegoten platen met SEM onderzocht, er werden geen onopgeloste vezels waargenomen tot een resolutie van ongeveer 0. 1 pm.
<Desc/Clms Page number 7>
Tabel l :
Vergelijkingsvoorbeeld A en Voorbeelden 1 en 2
EMI7.1
<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> A <SEP> l <SEP> 2 <SEP>
<tb> Gew-% <SEP> Twaron <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Gram <SEP> Twaron <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 6
<tb> Gram <SEP> E-caprolactam <SEP> 159 <SEP> 157 <SEP> 71
<tb> Gram <SEP> NaL <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 93
<tb> Gram <SEP> V5 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP>
<tb> Ebend <SEP> in <SEP> GPa <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Verqeliikincrsvoorbeelden B en C en voorbeelden 3 t/m 6 Afgewogen hoeveelheden Technora T320 en kaliumlactamaat (zie tabel 2) werden in de mengkamer van een Brabender Plasticorder PLE 651 gebracht bij 2000C en 80 omwentelingen per minuut.
Direct na het inbrengen in de mengkamer kleurde de oplossing roodbruin (behalve voor de vergelijkingsvoorbeelden B en C zonder Technora). Nadat
EMI7.2
geen onopgeloste Technora vezels in de oplossing meer zichtbaar waren (in tabel 2 aangegeven met tops), V5 toegevoegd en werd de temperatuur van de mengkamer verhoogd tot 220 C. Via het draaimoment van de Plasticorder kon de polymerisatie gevolgd worden ; bovendien was de stijging van de viscositeit van de smelt ook visueel duidelijk waarneembaar. Nadat na enige tijd het moment zich gestabiliseerd had (tpolym in tabel 2), werd de smelt uit de kneder verwijderd en afgekoeld in de omgevingslucht. Na drogen werden uit het materiaal plaatjes geperst bij 220 C, waaruit staafjes voor de ASTM D790 buigproeven werden gezaagd.
Cryogene breukvlakken van de geperste platen werden met SEM onderzocht, en bleken soms nog enkele onopgeloste vezels te bevatten, hoewel met zekerheid duidelijk werd dat het overgrote deel van de
<Desc/Clms Page number 8>
Technora vezels was opgelost. De toename in buigmodulus met toenemend Technora gehalte van de monsters is weergegeven in tabel 2.
Tabel 2 : Vergelijkingsvoorbeelden B en C en voorbeelden 3 t/m 6
EMI8.1
<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> B <SEP> C <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Gew-% <SEP> Technora <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20
<tb> Gram <SEP> Technora <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gram <SEP> E-capro-40, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> lactam
<tb> Gram <SEP> KL <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 4 <SEP> 32, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Gram <SEP> V5 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> t. <SEP> pi <SEP> in <SEP> sec. <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 180 <SEP> 300
<tb> tpolym <SEP> in <SEP> sec.
<SEP> 30 <SEP> 240 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 420 <SEP> 540
<tb> Ebend <SEP> in <SEP> GPa <SEP> 1,9 <SEP> 1,0 <SEP> 2,1 <SEP> 2,4 <SEP> 2,5 <SEP> 2,9
<tb>