NL9102174A - Werkwijze ter bereiding van para-aramidevezels met een hoge treksterkte en modulus door ontlating met microgolven. - Google Patents

Description

Werkwijze ter bereiding van para-aramidevezels met een hoge treksterkteen modulus door ontlating met microgolven.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voorhet snel verhitten van in het geheel niet gedroogde para-aramidevezels ingesponnen toestand, zoals uit poly(p-fenyleentereftaalamide) vervaardigdevezels, met een diëlektrische verhitter voor het maken van vezels met eenhoge treksterkte en modulus, hetgeen wordt gevolgd door diverse afwerk-trappen, die een verhitting met hetzij een diëlektrische verhitter hetzijeen stralings- of convectie-oven kunnen omvatten, gevolgd door afkoelingen het aanbrengen van een afwerking.

In de Amerikaanse octrooischriften 3.869·429 en 3*869.430 wordenvezels van diverse aromatische polyamiden, zoals onder andere poly(p-fenyleentereftaalamide) (PPD-T) geopenbaard, die onder matige spanningthermisch kunnen worden behandeld of zijn behandeld voor het verschaffenvan vezels met een hoge treksterkte en een hoge modulus.

In de Japanse octrooipublikatie 59"H64ll, gepubliceerd 5 juli1984, worden PPD-T-vezels met poriën geopenbaard, die bereid zijn dooraanvankelijk in de spinmassa opgeloste, alifatische polyamiden door op¬lossen te verwijderen uit de structuur van de vezel, zoals gevormd, meteen oplosmiddel voor het alifatische polyamide, dat een niet-oplosmiddelvoor het PPD-T is. In voorbeeld 3 van dit dokument wordt een vezel ge¬openbaard met een dichtheid van 1,38 g/cm3, een treksterkte van de enkel¬voudige elementairdraad van 24 g/den., een rek van 2,5# en een elastici-teitsmodulus van 87Ο g/den.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.883*634 wordt een thermischebehandeling van in het geheel niet gedroogde poly(p-fenyleentereftaalami-de)-vezels geopenbaard door middel van turbulente gasstralen en stra-lingsverhittingsovens voor het verschaffen van vezels met een hoge modu¬lus en een hoge treksterkte.

In het Amerikaanse octrooischrift 3*557*33^ wordt een systeem meteen microgolfresonantieholte geopenbaard, dat een drieweg-circulatiestel-sel bezit, dat gekoppeld is met een microgolfstroombron, een waterbelas-ting en de resonantieholte. Geopenbaard wordt, dat het systeem geschiktis voor de behandeling van een vochtig lont of garen, dat aan het systeemwordt toegevoerd en daaruit verwijderd met behulp van een paar samenwer¬kende rollen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voorhet diëlektrisch verhitten, waarbij in het geheel niet gedroogde para- aramidevezels snel worden verhit voor het verschaffen van een elementair-draad met een hoge sterkte, hoge modulus en, onder geselecteerde omstan¬digheden, een verminderde dichtheid.

De werkwijze omvat de trap van het toevoeren van de in het geheelniet gedroogde aramidevezels aan een eerste diëlektrische verhitting meteen microgolfstraling van 100 tot 10.000 megahertz (MHz), meestal 915 of2450 MHz om de vezels in 0,05 tot 0,5 seconden te verhitten tot 200°C tot550 C. Na het verwijderen uit de microgolfstraling bezitten de vezels eendichtheid van 1,30 tot 1,43 g/cm3 of meer, een garentreksterkte van meerdan 20, meestal 20 tot 30 g/den. en een modulus van meer dan 800, meestal800 tot 1200 g/den. De vezels kunnen dan aan verdere verwerking wordenonderworpen, zoals afkoeling en het aanbrengen van een afwerking.

Volgens een voorkeursaspect van de werkwijze bevatten de vezels,die de boven beschreven diëlektrische verhittingstrap verlaten, nog meerdan 20, meestal 20 tot meer dan 100 gev.% vocht en worden zij aan eentweede diëlektrische verhittingstrap onderworpen, waardoor de vezelsverhit worden tot zelfs 550°C en vezels met een hogere modulus van zelfs1200 g/den. of meer worden verschaft.

Op alternatieve wijze kunnen twee diëlektrische verhitters wordengebruikt voor het verhitten van de vezels op meer dan 500°C onder toepas¬sing van een eerste eenheid van 915 of 2450 MHz en een tweede eenheid van2450 MHz. Dit alternatief leidt tot vezels met moduli van meer dan 1100g/den. en dichtheden tot ongeveer 1,50 g/cm3.

In een ander geval kunnen de vezels met één of twee diëlektrischeeenheden in serie met convectieve of stralingsverhitters worden verhit omde vezels tot meer dan 500°C te verhitten, hetgeen eveneens leidt totvezels met dichtheden tot ongeveer 1,50 g/cm3 en moduli van meer dan 1100g/den.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een doorlage dichtheid gekarakteriseerde elementairdraad van poly(p-fenyleen-tereftaalamide), waarbij de elementairdraad inwendige spleten vrijwelevenwijdig aan de lengteas van de elementairdraad en met een lengte vanin het algemeen ten minste tienmaal de diameter van de elementairdraadbevat, waarbij de spleten het oppervlak van de elementairdraad niet door¬breken en de spleten aanleiding geven tot inwendige holten onder vormingvan elementairdraden met een dichtheid van 1,36 tot 1,43 g/cm3.

Gedroogd para-aramidemateriaal wordt door microgolfstraling nietverhit en het water wordt natuurlijk tot het kookpunt ervan verhit. Ge¬vonden werd, dat microgolfstraling benut kan worden voor het verhitten van para-aramidevezels met water in de vezelstructuur tot temperaturen,die 100 tot vrijwel 500°C hoger zijn dan het kookpunt van water. De rede¬nen van deze verrassende mate van verhitting zijn niet volkomen duide¬lijk.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de tekeningen, waar¬in

Fig. 1 een schematische voorstelling is van een ééntraps-verhit-tingsproces volgens de onderhavige uitvinding.

Fig. 2 een schematische voorstelling is van een tweetraps-verhit-tingsproces volgens de onderhavige uitvinding.

Fig. 3 een schematische weergave is van het instrument met de mi-crogolfresonantieholte, dat bij de eerste trap van de onderhavige uitvin¬ding wordt gebruikt.

Fig. 4 een microfoto is van een diagonale doorsnede van een vezelvolgens deze uitvinding.

Met verwijzing naar fig. 1 wordt nu in het geheel niet gedroogdgaren 11 vanaf een toevoerrol 12 toegevoerd over rolgeleiders 13. 14 en15 om de gewenste centrering van het garen te verzekeren. Het garen wordtdan door een ontwateringsinrichting 16 geleid. Een ontwateringsinrichtingis in het algemeen een luchtstraal, die met hoge snelheid op het garenwordt gericht, of een mechanische waterstripper, die uit een reeks gepo¬lijste keramische pennen bestaat, welke op zodanige wijze zijn gerang¬schikt, dat de pennen licht tegen het garen aandrukken om de overmaatwater te verwijderen. De overmaat water is in het algemeen water aan hetoppervlak van het garen. De toepassing van de ontwateringsinrichting 16is facultatief. Vanaf de ontwateringsinrichting 16 wordt het garen 11toegevoerd aan een eerste stel spanrollen 17 en 18. De ontwaterings¬inrichting 16 kan zich eveneens na de spanrollen 17 en 18 en voor hetinstrument 19 met de microgolfholte bevinden. Het garen maakt in hetalgemeen 5 tot 12 slagen rond de rollen 17 en 18 en loopt dan in hetinstrument 19 met de microgolfholte, waarin het diëlektrisch wordt ver¬hit. De door het garen geabsorbeerde microgolfenergie wordt op een onder¬staand beschreven wijze ingesteld om het garen op de gewenste temperatuurte verhitten, zoals gemeten wordt door een temperatuurmeetinstrument 20,dat zich bij de afvoer van het instrument 19 met de microgolfresonantie-holte bevindt. Bij voorkeur wordt een milde waternevel 21 toegepast voorhet afkoelen van het garen en voor het verminderen van een mogelijkeelektrostatische lading, die zich op het garen kan bevinden. Nadat hetgaren over een tweede stel spanrollen 22 en 23 is gelopen, die meestal ingesteld zijn om een spanning van 0,2-10 g/den. en bij voorkeur 2-6g/den. teweeg te brengen, zou een afwerking kunnen worden aangebracht(niet weergegeven) en wordt het garen onder toepassing van een wikkel-inrichting 24 met geregelde spanning opgewikkeld.

In fig. 2 is nu een meertraps-verhittingssysteem voor het uitvoerenvan het verhittingsproces volgens de onderhavige uitvinding weergegeven.In het geheel niet gedroogd garen 31 wordt van een toevoerrol 32 verwij¬derd en over rolgeleiders 33, 3^ en 35 geleid om de gewenste centreringvan het garen te verschaffen. Het garen loopt dan over een ontwaterings-inrichting 36 overeenkomende met de ontwateringsinrichting 16, die infig. 1 is weergegeven. Vanaf de ontwateringsinrichting 36 wordt het garen31 aan een eerste paar spanrollen 37 en 38 toegevoerd, die weer vóór deontwateringsinrichting 36 kunnen zijn aangebracht. Het garen 31 loopt dandoor het instrument 39 met de microgolfresonantieholte voor het verhittenvan het garen 31 tot de gewenste temperatuur, die gemeten wordt met eentemperatuurmeetinstrument 40 aan de afvoer van het instrument 39 met demicrogolfresonantieholte. Het garen 31 loopt dan over een paar spanrollen4l en 42. De rollen 4l en 42 zijn facultatief en behoeven alleen te wor¬den toegepast, indien het gewenst is het garen in het instrument 39 metde microgolfresonantieholte op een andere spanning te hebben dan in deverhitter 43, of indien het gewenst is het garen, dat het instrument 39met de microgolfresonantieholte verlaat, te verhitten of af te koelen.Eventueel kunnen de spanrollen 4l en 42 inwendig worden verhit of ge¬koeld. Vanaf de spanrollen 4l en 42 loopt het garen 31 door een verhitter43. De verhitter 43 kan een ander instrument met een microgolfresonantie¬holte zijn zoals het instrument 39 of kan een ander type verhitter zijn,zoals een stralingsverhitter of convectieverhitter. Vanaf de afvoer vande verhitter 43 loopt het garen langs een temperatuurmeetinstrument 44.Bij voorkeur wordt een milde waternevel 45 toegepast voor het koelen vanhet garen en het verminderen van een mogelijke statische lading op hetgaren. Nadat het garen het laatste stel spanrollen 46 en 47 is gepas¬seerd, wordt het garen onder spanning opgewikkeld onder toepassing vaneen wikkelinrichting 48 met geregelde spanning.

Fig. 3 toont een rechthoekig instrument met een microgolfresonan¬tieholte, in het algemeen weergegeven bij 60, dat geschikt is voor toe¬passing bij de onderhavige uitvinding. Het instrument omvat een holte,die begrensd wordt door een bovenste gedeelte 6l en een onderste gedeelte62. Het bovenste gedeelte 61 en het onderste gedeelte 62 zijn op eenafstand "d" van elkaar aanwezig, die toegepast wordt voor het afstemmen van de resonantiefrequentie van de holte om deze in overeenstemming tebrengen met die van de magnetron voor het exciteren van een voorbepaaldeTM lln modus. Het bovenste gedeelte 61 wordt op zodanige wijze gemon¬teerd, dat het dichter naar en verder vanaf het onderste gedeelte kanworden bewogen voor het afstemmen van de frequentie van de holte op degewenste waarde. De basis van het onderste gedeelte 62 is voorzien vaneen golfgeleider 63, die een uitwisselbare iris 64 grenzend aan het on¬derste gedeelte 62 omvat. Het bij voorkeur toegepaste instrument met demicrogolfresonantieholte volgens de onderhavige uitvinding is aan allekanten open, doordat het bovenste gedeelte 61 en het onderste gedeelte 62op uniforme afstand van elkaar aanwezig zijn zonder een scheidingselementdaartussen. Voor het verschaffen van een magnetische-veld-opsluitingverschaffende grenslaag voor de elektromagnetische energie, die tijdenshet in bedrijf zijn van het instrument in de holte aanwezig is, zijndoorlopende reeksen, 63 en 66, van gedeelten van ferrietmaterialen aanwe¬zig, die in de omtreksranden van het bovenste gedeelte 61 en het onderstegedeelte 62 zijn geïmplanteerd. Hoewel de breedte van de ferrietreeksen,65 en 66, niet kritisch is, is de plaats van de reeksen, 65 en 66, metbetrekking tot de randen van de holte van belang om de lek van het elek¬tromagnetische veld tot minder dan 1 mW/cm2 te beperken onder de be¬drijfsomstandigheden, terwijl oververhitting van de ferrietreeksen wordtvoorkomen.

De door de gedeelten 61 en 62 bepaalde afmeting van de holte dientontworpen te zijn voor het onderhouden van een TM lln-modus en de gewens¬te resonantie-omstandigheid bij de middenfrequentie, die in het algemeen915 MHz of 2450 MHz is. De breedte en hoogte van de holte, die door degedeelten 61 en 62 wordt gevormd, wordt op zodanige wijze gekozen, dat deresonantie bij de volgende aangrenzende modusfrequentie voldoend ververwijderd is om het onwaarschijnlijk te maken, dat deze geëxciteerd zouworden door het effect van een overmatige vochtvariatie van het produktof frequentiewijziging van de bron.

Het einde van de golfgeleider 63 omvat probes 67 en een eventueleprobe 68, die zich beide in de golfgeleider 63 uitstrekken en waarvan 67van schroefdraad is voorzien en roteerbaar is, zodat de mate waaroverdeze zich in de golfgeleider 63 uitstrekt regelbaar is om het aanpassenvan de impedantie te vergemakkelijken. Deze opstelling maakt een wijzi¬ging van de mate van koppeling mogelijk zonder het systeem te demonteren;en een compensatie van de belasting op het systeem door de van schroef¬draad voorziene probe 67 eenvoudig te roteren. Bij het in bedrijf zijn gaat de microgolf energie van de magnetron 69 via de golfgeleider 70, viade verdeler 71, golfgeleider 63 en iris 64 naar de basis van het gedeelte62 en de holte, die door de gedeelten 61 en 62 wordt begrensd. Gereflec¬teerd vermogen wordt teruggeleid via golfgeleider 63, verdeler 71 engolfgeleider 72 naar een waterbelasting 73 voor energie-absorptie enomzetting in warmte. Warmte wordt uit de waterbelasting 73 verwijderddoor middel van een warmte-uitwisselaar 74.

Bij het in bedrijf zijn voor het verhitten van in het geheel nietgedroogde vezels kan het systeem worden afgestemd door de afstand "d"tussen de gedeelten 6l en 62 in te stellen. Stoom wordt ontwikkeld, wan¬neer de vezel wordt verhit, en moet hetzij als een damp worden verwijderdhetzij tot een vloeistof worden gecondenseerd en verwijderd. Stoom stoortbij het bedrijven van de inrichting niet. In feite blijkt de aanwezigheidvan een stoomatmosfeer betere trekeigenschappen in het garen te ontwikke¬len dan een lucht- of inerte atmosfeer. De stoom kan op diverse manierenworden verwijderd. Zo kan het oppervlak van de gedeelten 6l en 62, die deholte begrenzen, bijvoorbeeld worden gehouden op een temperatuur bovenhet heersende dauwpunt, of kan de holte voortdurend worden gespoeld meteen gas, zoals lucht of stikstof. Het onderste gedeelte 62 kan eveneenszo worden gevormd, dat het een afvoer voor condensaat verschaft.

Fig. 4 is een foto van een doorsnede van een para-aramidevezel, dievolgens een werkwijze van deze uitvinding is vervaardigd. De dwarsdoor¬snede werd gemaakt onder een hoek van 45° ten opzichte van de hartlijnvan de vezel. De vezels van deze fig. 4 werden met een snelheid van onge¬veer 2000'C/sec verhit tot een temperatuur van ongeveer 300°C. Opgemerktwordt, dat de vezels inwendige spleten bezitten, die zich niet door hetvezeloppervlak uitstrekken. De spleten zijn in lengterichting aanwezig enleiden ertoe, dat de vezels een dichtheid van minder dan 1,42 g/cm3 be¬zitten.

De vezels met een lage dichtheid volgens deze uitvinding zijn, naarwordt aangenomen, in de eerste plaats het resultaat van de lange inwendi¬ge spleten met veelal dezelfde vorm zoals in gedroogde houtblokken wordenwaargenomen, afgezien daarvan, dat de spleten in het algemeen niet doorhet oppervlak van de vezel heen dringen, tenzij de vezel boven ongeveer300°C is verhit. Uit de dwarsdoorsneden van de vezel blijkt, dat dezespleten zich in het algemeen over het midden van de elementairdradenuitstrekken en dunne driehoeken blijken te zijn, die aan de smalste zijdeervan verenigd zijn met soortgelijke driehoeken in het midden van devezel. Voor het grootste gedeelte blijken de spleten sikkelvormig te zijn, hoewel zij drie lobben kunnen bezitten. Zij lopen niet ononderbro¬ken door langs de gehele lengte van de elementairdraad, maar de lengtevan een gegeven spleet is gewoonlijk vrij lang ten opzichte van de diame¬ter van de elementairdraad (>10X). Wanneer de vezel op hogere temperatu¬ren boven 300°C wordt verhit, beginnen de spleten door de huid van enkelevan de elementairdraden heen te breken. Bij hoge temperaturen (boven500°C) zullen vrijwel alle vezels spleten bezitten, die door de huid vande elementairdraad heen dringen. Naarmate de verhitting toeneemt, neemtde dichtheid van de gevormde vezels vanaf een lage dichtheid van 1,3g/cm3 bij verhittingstemperaturen van ongeveer 300°C toe tot ongeveer1,48 g/cm3 bij 550°C.

Meer in het bijzonder zijn para-aramiden de primaire polymeren inde vezels volgens deze uitvinding en is PPD-T het para-aramide, dat devoorkeur verdient. Onder PPD-T wordt het homopolymeer verstaan, dat doorde polymerisatie van mol per mol p-fenyleendiamine en tereftaloylchloridewordt gevormd, alsmede eveneens copolymeren, die door opname van kleinehoeveelheden andere diaminen met het p-fenyleendiamine en van kleinehoeveelheden andere dizuurchloriden met het tereftaloylchloride wordengevormd. Als algemene regel kunnen andere diaminen en andere dizuurchlo¬riden in hoeveelheden tot zelfs ongeveer 10 mol# van het p-fenyleendiami¬ne of het tereftaloylchloride of mogelijk iets meer worden gebruikt, metdien verstande evenwel, dat de andere diaminen en dizuurchloriden geenreactieve groepen bezitten, die bij de polymerisatiereactie storen. OnderPPD-T worden eveneens copolymeren verstaan, die verkregen worden dooropname van andere aromatische diaminen en andere aromatische dizuurchlo¬riden, zoals bijvoorbeeld 2,6-naftaloyldichloride of chloor- of dichloor-tereftaloylchloride, met dien verstande echter, dat de andere aromatischediaminen en aromatische dizuurchloriden aanwezig zijn in hoeveelheden,die de bereiding van anisotrope spinmassa's mogelijk maken. De bereidingvan PPD-T is beschreven in de Amerikaanse octrooischriften nrs.3.869-429, 4.308.374 en 4.698.414, en het spinnen van aramidevezels isbeschreven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 3·767·756.

De inherente viscositeit (IV), zoals hierin vermeld, wordt bepaalddoor de vergelijking IV = ln (ηΓε1)/ο, waarin c de concentratie (0,5 gpolymeer in 100 ml geconcentreerd zwavelzuur (96#'s H2S0i,)) van de poly-meeroplossing is en t)rel (relatieve viscositeit) de verhouding van deuitvloeitijden van de polymeeroplossing en het oplosmiddel bij 30°C ineen capillaire viscosimeter is.

Geschikte oplosmiddelen voor de para-aramidespinmassa's voor het vervaardigen van de vezels, die bij de uitvoering van de onderhavigeuitvinding bruikbaar zijn, zijn onder andere zwavelzuur, chloorzwavel-zuur, fluorzwavelzuur en mengsels van deze zuren. Ondergeschikte hoeveel¬heden fluorwaterstofzuur, trifluormethaansulfonzuur, p-chloorsulfonzuurof 1,1,2,2-tetrafluorethaansulfonzuur kunnen eveneens aanwezig zijn. Hetzwavelzuur dient een concentratie van ten minste ongeveer SB% te bezit¬ten. Rokend zwavelzuur kan worden gebruikt.

De spinmassa, die gebruikt wordt voor het spinnen van de vezelsvoor toepassing bij de onderhavige uitvinding, dient minder dan 2% waterte bevatten en het daarin opgeloste polymeer minder dan 1% water om af¬braak van het polymeer tot een minimum te beperken.

Het is gewenst, dat de extrusie van de spinmassa aanleiding geefttot een vezel, die een polymeer met een IV van ten minste 2,5, bij voor¬keur ten minste 3.0 en met grotere voorkeur van ten minste 4,0 bevat.

De spinmassa's bevatten in het algemeen 30 tot 50 ë en bij voorkeur44 tot 46 g para-aramidepolymeer per 100 ml zwavelzuur. In het algemeenis de extrusietemperatuur voor de spinmassa 70°C tot 120°C en bij voor¬keur ongeveer 70°C. Beneden 70°C wordt de spinmassa vast en boven 120°Cwordt de afbraak van het polymeer een probleem.

De spindop zal in het algemeen openingen met een diameter van 0,1tot 3.0 mils (0,025 tot 0,75 mm) bezitten en zullen een verhouding van delengte van de capillair tot de diameter van de opening (L/D) van 1,0 tot8,3 bezitten.

De straalsnelheid van de spinmassa, die door de capillairen van despindop loopt, is niet kritisch en zal in het algemeen wisselen van 17ft/min (fpm) (5,1 meter per minuut) tot 1150 fpm (350 meter per minuut).

De spinstrekfaktor (SSF) is de verhouding van de snelheid van deelementairdraad, wanneer deze het coagulatiebad verlaat, tot de straal¬snelheid. Spinstrekfaktoren van 1 tot 14 kunnen worden toegepast. Hetlage einde van de SSF wordt beperkt door het vermogen van de elementair¬draad vezels met een uniforme titer te vormen. De bovenste grens van deSSF wordt beperkt door breuk van de elementairdraad. In het algemeenwordt door verhoging van de SSF de treksterkte van de verkregen vezelverbeterd.

Het is van essentieel belang, dat de voorzijde van de spindop vanhet coagulatiebad gescheiden blijft door een tot stroming in staat zijndelaag van gas of niet-coagulerende vloeistof, zoals tolueen, heptaan endergelijke. De dikte van de tot stroming in staat zijnde laag kan 0,1 tot10 cm zijn en is bij voorkeur ongeveer 0,5 tot 2,0 cm.

De elementairdraden worden in het algemeen naar beneden geëxtru-deerd in een buis, die zich in een bad van de coagulatievloeistof be¬vindt. Gewoonlijk: is aan de onderzijde van de buis een rol of aantrekpenaanwezig, waarover de elementairdraden lopen om vervolgens naar boven enuit het coagulatiebad te gaan.

Bevredigende resultaten kunnen worden verkregen met coagulatieba-den, die variëren van zuiver water en zoutoplossing die tot 70% H2S0/,bevat. Badtemperaturen lopende van -25° tot meer dan 28°C zijn op bevre¬digende wijze toegepast, met inbegrip van baden van zelfs 50°C. Bij voor¬keur wordt de temperatuur van het bad beneden 10°C en met zelfs nog gro¬tere voorkeur beneden 5°C gehouden om vezels met de hoogste treksterktete verkrijgen.

Het is van belang de gecoaguleerde elementairdraden te wassen omhet zuur te verwijderen en in hoofdzaak neutrale elementairdraden teverkrijgen, namelijk elementairdraden, die vrij van zuur of base zijn.Alleen water of combinaties van water en alkalische oplossingen kunnenvoor dit doel worden gebruikt.

De gewassen, in het geheel niet gedroogde elementairdraden vormenhet uitgangspunt voor de uitvoering van de onderhavige uitvinding.

Onder de term "in het geheel niet gedroogd" wordt verstaan, dat depara-aramidevezels vers gesponnen zijn en nimmer gedroogd zijn tot minderdan 20 gew.% vocht vóór het uitvoeren van de werkwijze volgens deze uit¬vinding. Hoewel vooraf gedroogde vezels, die minder dan 20 gew.% vochtbevatten, thermisch behandeld kunnen worden door microgolfstraling, is dedichtheidsvermindering niet zo groot en zijn de treksterkte en moduluskleiner dan bij toepassing van de in het geheel niet gedroogde vezels bijde werkwijze volgens deze uitvinding. Aangenomen wordt, dat de voorafgedroogde vezels met minder vocht niet met succes volgens deze werkwijzekunnen worden behandeld, omdat de overgang van water van vloeistof indamp in het inwendige van de vezel vereist is voor het teweegbrengen vande drukkrachten, die noodzakelijk zijn voor het ontwikkelen van spletenen als gevolg daarvan verminderde vezeldichtheid. In het algemeen bevat¬ten de in het geheel niet gedroogde elementairdraden 0,2 tot 2,0 g waterin het inwendige per gram droog polymeer.

De in het geheel niet gedroogde vezels worden bij voorkeur door eenmechanische ontwateringsinrichting geleid, zoals een aantal pennen, omeen groot gedeelte van het oppervlaktewater, dat aan de vezels aanwezigis, te verwijderen. Dit draagt bij om het totale watergehalte, dat devezel met zich meevoert, meer uniform te maken, hetgeen leidt tot een meer uniforme verhitting in het eerste instrument met de microgolfreso-nantieholte.

De temperatuur bij het binnentreden in het eerste microgolfinstru-ment is in het algemeen ongeveer 20°C, hoewel temperaturen van ongeveer10°C tot 40°C gemakkelijk op bevredigende wijze kunnen worden toegepast.

De instrumenten met een microgolfresonantieholte worden in hetalgemeen afgestemd op frequenties van 100 tot 10.000 MHz. In verband metoverheidsregelgeving en de tegenwoordige beschikbaarheid van magnetron-vermogensbronnen is de frequentie gewoonlijk 915 of 2450 MHz.

PPD-T-vezels volgens de stand der techniek bezitten een dichtheidvan ongeveer 1,44 tot 1,48 g/cm3. Volgens de werkwijze van deze uitvin¬ding kunnen PPD-T-vezels met een hoge modulus worden bereid, die dichthe¬den over het gebied van ongeveer 1,3 g/cm3 tot ongeveer 1,48 g/cm3 bezit¬ten met treksterkten bij gegeven moduli, die equivalent zijn met of gro¬ter zijn dan die, welke bij andere thermische behandelingsmethoden wordenverkregen.

Voor de vervaardiging van vezels met een dichtheid van minder dan1,44 g/cm3 en een modulus van meer dan 800 g/den. worden de vezels in éénof meer microgolf instrumenten in 0,05 tot 0,5 seconden verhit op 250°Ctot 425°C en bij voorkeur 270°C tot 310°C. De vezels worden onder eenspanning van 0,2 tot 10 g/den. en bij voorkeur van 2 tot 6 g/den. in hetmicrogolfinstrument gehouden. Voor een maximale dichtheidsverminderingdient de verhittingssnelheid van de vezels ten minste 1000°C per secondete bedragen en kan deze zelfs 5500°C per seconde zijn.

Voor de vervaardiging van vezels met een hogere modulus en eenhogere dichtheid verdienen ten minste twee instrumenten met een micro¬golfresonantieholte de voorkeur met een hogere frequentie voor het laat¬ste instrument, zodat de vezeltemperatuur kan worden verhoogd om 550°C tebenaderen voor de hoogste modulus en dichtheid. In het algemeen wordt hettweede instrument in serie met het eerste instrument geplaatst op onge¬veer 1/3 meter voorbij het eerste en worden de vezels direct vanuit heteerste instrument in het volgende geleid.

Voor het bereiken van de hoogste temperaturen is het noodzakelijkde verhittingsbelasting op de twee instrumenten zorgvuldig uit te balan¬ceren. Er moet voldoende vocht in het garen aanwezig zijn, dat de tweedeverhitter binnentreedt, wil de microgolfenergie het garen verhitten,omdat anders de gewenste hoge temperatuur niet zal worden bereikt. Indiendaarentegen een overmatige hoeveelheid vocht in het garen aanwezig is,zal de veldsterkte in de tweede eenheid niet voldoende zijn om de gewens¬ te temperatuur te bereiken. In verband met de moeilijkheden bij het metenvan het vochtgehalte van een bewegende draadlijn en variaties van hetprodukt en de apparatuur, wordt het uitbalanceren het beste uitgevoerddoor instellingen tijdens het in bedrijf zijn en niet door het voorafvoorschrijven van vochtgehalten en temperaturen. Uit tot dusver opgedaneondervinding blijkt echter, dat garentemperaturen bij het verlaten vanhet eerste instrument van ongeveer 300°C voldoende zijn.

TESTMETHODEN

De in een testgaren aanwezige hoeveelheid vocht wordt bepaald dooreen bekende garenlengte vóór en na het drogen te wegen. De titer in de¬nier wordt gedefinieerd als het gewicht, in grammen, van 9000 meter vanhet droge garen.

De treksterkte wordt vermeld als de spanning bij breuk gedeeld doorde titer van een aan de test onderworpen vezel. De modulus wordt aangege¬ven als de helling van een lijn, die tussen de punten loopt, waar despanning-rek-kromme de lijnen, evenwijdig aan de rek-as snijdt, die over¬eenkomen met 11 en 17/» van de volle belasting bij breuk, omgerekend indezelfde eenheden als de treksterkte. De rek is het percentage van detoename van de lengte bij breuk. Zowel de treksterkte als de modulusworden eerst in eenheden van g/den. berekend, die, indien vermenigvuldigdmet 0,8838, eenheden in dN/tex leveren. Elke vermelde meting is het ge¬middelde van 10 breuken.

De trekeigenschappen voor garens worden bij 24°C en een relatievevochtigheid van 55# gemeten na een conditionering van ten minste 14 uuronder de testomstandigheden. Vóór het testen wordt elk garen getwijnd toteen twistmultiplicator van 1,1 (een garen van nominaal 1500 denier wordtbijvoorbeeld ongeveer 0,8 draaiingen/cm getwijnd). Elk getwijnd monsterbezit een testlengte van 25,4 cm en wordt met 50¾ per minuut (betrokkenop de aanvankelijke niet-gestrekte lengte) verlengd onder toepassing vaneen typische registrerende spanning/rek-inrichting.

De twistmultiplicator (TM) voor een garen wordt gedefinieerd als: TM = (tpi) (denier)'172/(73) = (tpi) (dtex)"1/2/(30,3)waarin tpi = draaiingen per inchwaarin tpc = draaiingen per centimeter.

DICHTHEID

De vezeldichtheid wordt bepaald onder toepassing van het dicht-heidsgradiëntvoorschrift, beschreven in ASTM DI505-85. De dichtheidsgren- zen volgens deze uitvinding kunnen worden getest onder toepassing vantetrachloorkoolstof en tolueen in een dichtheidsgradiëntkolom. Garentest¬monsters worden gemaakt door een losse knoop te leggen in een garenmon¬ster en het garen aan weerszijden van de knoop af te snijden. Het knoop-monster wordt gedurende 15 minuten voorgeconditioneerd bij 105eC en degarendichtheid wordt grafisch bepaald nadat de garenmonsters het even-wichtsniveau in de dichtheidsgradiëntkolom bereiken.

Vezels, die het eerste microgolfinstrument verlaten, kunnen overeen paar spanrollen en dan door een tweede verhitter worden geleid. Eentweede paar spanrollen kan tussen de verhittere worden toegepast, indienhet gewenst is een op de vezels in de tweede verhitter aangelegde span¬ning te hebben, die verschilt van de spanning, die op de vezels wordtaangelegd bij het lopen door het eerste microgolfinstrument. Indien de opde vezels in beide verhitters aangelegde spanning dezelfde moet zijn,kunnen deze spanrollen (4l, 42, fig. 2) worden weggelaten, tenzij deaanwezigheid ervan gewenst is voor het wijzigen van de temperatuur van devezels, die het eerste instrument verlaten.

De werkwijze volgens deze uitvinding kan worden toegepast voor hetvervaardigen van para-aramidevezels met een hoge modulus, die een hogetreksterkte vertonen bij de gebruikelijke dichtheid van 1,44 tot 1,48g/cm3 of bij een lagere dichtheid van minder dan 1,44 g/cm3; en de werk¬wijze kan worden toegepast voor de vervaardiging van vezels met een zelfshogere modulus en hoge dichtheid door de verhittingssnelheden en de eind-temperatuur van de vezels te regelen.

Voor para-aramidevezels met een modulus van minder dan ongeveer1100 g per denier zal één enkele hoogfrequente microgolfresonantieholtevoldoende zijn om de vezels tot ongeveer 400°C te verhitten. Twee micro¬golf resonantieholten kunnen echter worden toegepast, indien de verhit-tingsbelasting dit vereist. De dichtheid van de vezel zal niet wordenverlaagd, indien de verhittingssnelheid minder dan ongeveer 1000*0 perseconde is. Voor vezels met een lage dichtheid moet de verhittingssnel¬heid meer dan 1000°C per seconde zijn en moet de maximale vezeltempera-tuur tussen 250°C en 425°C, bij voorkeur tussen 270*0 en 310*0 liggen.

Indien de vezels op deze wijze snel worden verhit, ondergaan zijeen vermindering in dichtheid, hetgeen te danken is aan de ontwikkelingvan inwendige poriën of spleten in lengterichting. Het oppervlak van dezevezels blijft in tact en wordt door de spleten niet verbroken. Bij vezel-temperaturen boven ongeveer 310*0 en in het bijzonder boven 425*0 bezit¬ten deze spleten echter de tendens het oppervlak te bereiken met het resultaat, dat de schijnbare vezeldichtheid tot ongeveer 1,42 g/cm3 wordtverhoogd.

Voor vezels met moduli van meer dan 1100 g per denier zijn hogeretemperaturen vereist dan gemakkelijk onder toepassing van één enkelemicrogolfresonantieholte en de in de praktijk toegepaste industriëlefrequenties kan worden bereikt. Deze hogere temperaturen kunnen wordenbereikt door de vezels door twee of meer microgolfresonantieholten inserie te leiden. Bij een juiste regeling kunnen daarbij temperaturen van550 °C worden bereikt, hetgeen leidt tot vezels met moduli tot 1200 g perdenier en dichtheden tot ongeveer 1,50 g/cm3.

Volgens een alternatieve werkwijze voor het bereiken van vezeltem-peraturen van 550°C en hoger wordt de vezel door een of meer microgolf¬resonantieholten, gevolgd door hetzij een convectie- hetzij stralingsver-hitter geleid.

Behalve een hoge modulus en een hoge dichtheid bezitten deze tot550°C verhitte vezels een zeer laag vochtgehalte, hetgeen gewenst kanzijn voor toepassing in versterkte composieten, die vervaardigd wordenmet thermoplastische of thermisch geharde harsen en niet met elastomeren.

Na het verlaten van de laatste verhitter worden de vezels bij voor¬keur met water besproeid om de temperatuur en statische ladingen te ver¬minderen. De nevel kan desgewenst een afwerksamenstelling voor de elemen-tairdraden bevatten. De vezels worden dan over een laatste paar spanrol¬len geleid en tenslotte opgewikkeld op een rol of ander geschikt orgaan.

Voorbeelden

Het bij alle voorbeelden toegepaste garen was poly(p-fenyleentere-ftaalamide).

Voorbeeld I

Een spoel van in het geheel niet gedroogd garen, dat ongeveer 0,85g water per gram droog garen bevatte, werd met 400 yards per minuut (ypm)(366 m/min) toegevoerd aan off-line verhittingsapparatuur, weergegeven infig. 1 en 3· De microgolfenergie werd door een magnetron van 915 MHz van30 kW toegevoerd aan een instrument met een rechthoekige resonantieholtevoor de TM 110 modus met een breedte van 17 inch (0,43 m), bij een nomi¬nale diepte van 7 inch (0,18 m) en een lengte van 35 inch (0,89 m), dievan een watermantel was voorzien en op 75°C tot 80°C werd gehouden. Degolfgeleider werd met een kleine luchtstroom op 400*0 gespoeld om vocht¬ophoping te voorkomen. Een rechthoekige iris van 2 inch (5,08 cm) werd proefondervindelijk bepaald om het systeem in het gewenste gebied telaten resoneren. Terwijl het garen door de holte liep, werd het vermogenop 3*5 kW ingesteld en werd het bovenste gedeelte op en neer bewogen,totdat de afstemming op de resonantiefrequentie was bereikt bij een af-voertemperatuur van het garen van 300*0. De op het garen aangelegde span¬ning was 2 g/den. Op dit moment werd een monster opgevangen en latergetest met de volgende resultaten: titer, 370 denier; treksterkte, 24,58g/den.; rek, 2,56$; beginmodulus, 87Ο g/den.; en dichtheid, 1,363 g/cm3.De nominale verhittingssnelheid was 2000°C/sec, betrokken op de verblijf¬tijd in het instrument. De momentane verhittingssnelheid kan echter inhet begin van de verhittingscyclus veel hoger zijn, omdat de verhittings¬snelheid afneemt naarmate water wordt verwijderd.

Voorbeeld II

Eenzelfde apparatuur als beschreven in Voorbeeld I (afgezien daar¬van, dat de holte een breedte van 17 inches (0,43 m) bij een diepte vannominaal 7 inches (0,18 m) en een lengte van 25 inches (0,63 m) bezat)werd toegepast om aan te tonen, dat met de constructie van het instru¬ment, indien bedreven op de TM 110 modus, meerdere gareneinden uniformkonden worden verhit over een breedte van 3 inches (7,62 cm). Vier in hetgeheel niet gedroogde draadlijnen van nominaal 1140 denier werden met 400ypm (366 m/min) onder een spanning van ongeveer 4 g/den. toegevoerd en deafvoertemperatuur van het garen werd ingesteld op de beoogde waarde(250°C tot 290°C). De temperatuur van elke draadlijn werd bepaald ondertoepassing van een infrarood-instrument. Ongeacht waar de draadlijnen opafstand werden verdeeld over de breedte van 3 inch (7,62 cm) in het mid¬den van het instrument, konden geen verschillen in temperatuur ervanworden vastgesteld.

Vergelijkend voorbeeld A

Een garen van 1000 denier, dat op hete rollen gedroogd was tot eenvochtgehalte van ongeveer 0,06 g per gram droog garen, werd aan eenzelfdeverhittingssysteem met een microgolfresonantieholte toegevoerd als be¬schreven in Voorbeeld I, afgezien daarvan dat het instrument van 915 MHzeen lengte van 25 inches (0,635 ®) bezat. De garensnelheid was 200 ypm(183 m/min) en de spanning was 3*5 g/den. Het garen werd tot 400°C verhit(totale verhittingssnelheid = 1920°C/sec). Een monster werd opgevangen engetest met de volgende resultaten: titer, 917 denier; treksterkte, 18,75g/den.; rek, 2,28%; modulus, 741 g/den.; en dichtheid, 1,432 g/cm3.

Hoewel de dichtheid dus op de verwachte waarde lag, betrokken op deeindtemperatuur van het garen, zijn de treksterkte en modulus lager invergelijking met eenzelfde behandeling van in het geheel niet gedroogdgaren.

Voorbeeld III

De behandeling van poly(p-fenyleentereftaalamide)-garens door mi-crogolfverhitting werd direct gekoppeld met het spinnen door de heterollen op een spineenheid te vervangen door een diëlektrisch verhittings-systeem van 2450 MHz met een instrument met een microgolfresonantieholtemet een cirkelvormige dwarsdoorsnede met een lengte van 22 inch (0,56 m)van de TM 010 modus, overeenkomende met het instrument, beschreven inAmerikaans octrooischrift 3*557·33^· Door de mantel liet men heet watercirculeren om te voorkomen, dat water op de wanden van het instrumentcondenseerde. Een "in het geheel niet gedroogd" garen van nominaal 380denier (op basis van het droge garen), dat ongeveer 1 g vocht per gramdroog garen bevatte, werd onder een spanning van ongeveer 3.8 g/den. totongeveer 290°C verhit door de afstemming van de resonantiefrequentie vande holte in te stellen. De blootstellingstijd in het instrument was 0,08seconden. De totale verhittingssnelheid was 3625°C/seconde. De resultatenwaren: titer, 381 denier; treksterkte, 21,85 g/den.; rek, 2,05%; modulus,979 g/den.; en dichtheid, 1,420 g/cm3.

Bij een afzonderlijke test met een vertikaal opgestelde eenheidwerd gevonden, dat zelfs met niet verhitte wanden en zonder spoeling metlucht of stikstof condensaat zonder gevaar van de lippen van het instru¬ment zou druipen, mits maatregelen werden genomen om het water zo tegeleiden, dat het niet met de draadlijnen in contact kwam en niet in degolfgeleider of de iris liep.

Voorbeeld IV

Een tweede instrument met een microgolfresonantieholte werd toege¬past, zoals weergegeven in fig. 2. Het eerste instrument met de micro¬golfresonantieholte was gelijk aan het instrument, beschreven in voor¬beeld II (915 MHz, TM 110 modus, 50 kW), maar het vermogen werd zo inge¬steld, dat de onderstaand in Tabel A vermelde afvoertemperaturen van hetgaren werden verschaft. Het tweede instrument met de microgolfresonantie¬holte, die gelijk was aan het in Voorbeeld III beschreven instrument,bezat een lengte van 10 inches (0,254 m). Bij elke proef was het gareneen garen van 1140 denier (op droge basis), dat 1 g water per gram droog garen bevatte. Het vermogen van het tweede microgolfinstrument en deholte-afstand werden ingesteld om de in de onderstaande Tabel A vermeldeafvoertemperaturen van het garen te bereiken. De garensnelheid door demicrogolf instrumenten was bij elke proef 400 ypm (366 m/min). Bij dezesnelheid was de verblijftijd van het garen in het eerste microgolfinstru¬ment 0,104 seconde en 0,042 seconde in het tweede diëlektrische instru¬ment. De eigenschappen van de geproduceerde garens zijn in Tabel B ver¬meld.

Tabel A

Tabel B

Voorbeeld V

Twee instrumenten met microgolfresonantieholten, gelijk aan die vanVoorbeeld IV, werden toegepast. De instrumenten werden op een afstand van1 voet (1/3 meter) van elkaar opgesteld en werden, zoals onderstaandaangegeven, ingesteld voor de produktie van een garen van 1140 denier meteen zeer hoge modulus en een hoge dichtheid uit een in het geheel nietgedroogd garen, dat 1 g water per gram droog garen bevatte. De garensnel¬heid door de instrumenten was 200 ypm (183 m/min) bij een spanning van4,4 g/den. Beide instrumenten werden met stoom gespoeld en condensatiewerd voorkomen door de wanden van de instrumenten verhit te houden. Degarentemperatuur was 290°C bij het verlaten van het eerste instrument en 500°C bij het verlaten van het tweede instrument. De treksterkte van hetgaren was 21,91 g/den., de rek was 1,65# en de modulus was 1191 g/den. Dedichtheid van de vezel was meer dan 1,47 g/cm3. De inherente viscositeitwas 5,59-

Voorbeeld VI

Een combinatie van diëlektrische en convectie-/stralings-verhit-tingseenheden werd toegepast voor het vervaardigen van een garen van 380denier met een hoge modulus en een hoge dichtheid. In het geheel nietgedroogd garen, dat 1 g water per gram droog garenpolymeer bevatte, werdgeleid door het microgolfinstrument van Voorbeeld III, dat gevolgd werddoor een stel spanrollen, zoals weergegeven in fig. 2, en een convec-tie-/stralingsverhitter met een lengte van 12 voet (3,7 meter) en eendiameter van 6 inch (15 cm), waardoor in tegenstroom met de bewegings¬richting van het garen stoom op 594 °C werd gecirculeerd. De garensnelheidwas 200 ypm (183 m/min). De garenspanning was 6,3 g/den. in het instru¬ment met de microgolfresonantieholte en 2,2 g/den. in de convectie-/stra-lingsverhitter. De temperatuur van het garen bij het verlaten van demicrogolfeenheid was 300*0. De tussengelegen spanrollen werden verhit omwarmteverlies van het garen te voorkomen vóór het binnentreden in deoven. De treksterkte van het garen was 19,65 g/den., de rek 1,48# en demodulus 1147 g/den. De dichtheid was 1,47 g/cm3. De inherente viscositeitwas 7,35.

Claims (15)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van para-aramidevezels met eenhoge treksterkte en modulus, met het kenmerk, dat men in het geheel nietgedroogde para-aramidevezels, die 0,2 tot 2,0 g water per gram drogeelementairdraad bevatten, aan ten minste één instrument met een micro¬golf resonantieholte toevoert, dat bedreven wordt bij frequenties van 100tot 10.000 MHz om de vezels in 0,05 tot 0,5 seconden te verhitten tot eentemperatuur van 200°C tot 550°C, terwijl de para-aramidevezels onder eenspanning van ten minste 0,2 g/den. worden gehouden onder vorming vanvezels met een modulus van ten minste 800 g/den.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vezelsmet een snelheid van ten minste 1000°C per seconde worden verhit.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de micro-golfverhitting uitgevoerd wordt met één enkel instrument met een micro¬golf resonantieholte .

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk. dat de vezelsgevormd zijn uit poly(p-fenyleentereftaalamide).

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk. dat de para-aramidevezels over ontwateringspennen worden geleid, voordat zij aan hetinstrument met de microgolfresonantieholte worden toegevoerd.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de para-aramidevezels bij het verlaten van het instrument met de microgolfreso-nantieholte bespoten worden met een milde waternevel.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vezelsmet een snelheid van ten minste 1000°C per seconde tot 2’J0‘‘C tot 310eCworden verhit.

8. Werkwijze volgens conclusie 7. met het kenmerk, dat het para-aramide poly(p-fenyleentereftaalamide) is en de vezels een dichtheid vanminder dan 1,43 g/cm3 bezitten.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vezelsmet twee in serie opgestelde instrumenten met een microgolfresonantiehol-te verhit worden op een temperatuur van ten minste 425°C.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vezelsmet een instrument met een microgolfresonantieholte, gevolgd door eenstralings- en/of convectieverhitter verhit worden op een temperatuur vanten minste 425°C.

11. Werkwijze volgens conclusie 9i met het kenmerk, dat de vezelsuit poly(p-fenyleentereftaalamide) zijn gevormd.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de vezels uit poly(p-fenyleentereftaalamide) zijn gevormd.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de para-aramidevezels bij het verlaten van het tweede instrument met een micro-golfresonantieholte met een milde waternevel worden bespoten.

14. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de para-aramidevezels bij het verlaten van de stralings-/convectieverhitter meteen milde waternevel worden bespoten.

15. Elementairdraad in hoofdzaak bestaande uit poly(p-fenyleen-tereftaalamide), met het kenmerk, dat de elementairdraad inwendige sple¬ten in hoofdzaak evenwijdig aan de hartlijn in lengterichting bezitten enelke spleet een lengte bezit, die ten minste tienmaal de diameter van deelementairdraad is, waarbij de spleten (i) niet door het oppervlak van deelementairdraad heen breken en (ii) aanleiding geven tot inwendige holtenonder vorming van elementairdraden met een dichtheid van 1,36 tot 1,43g/cm3.