NL8800906A - Extractiemiddel alsmede de toepassing daarvan in een werkwijze voor het opwerken van ge-houdende waterige oplossingen door vloeistof/vloeistofextractie. - Google Patents

Description

-ï VO 1096

Titel: Extractiemiddel alsmede de toepassing daarvan in een werkwijze voor het opwerken van Ge-houdende waterige oplossingen door vloeistof/vloeistofextractie.

De uitvinding betreft een extractiemiddel alsmede de toepassing daarvan in een werkwijze voor het opwerken van Ge-houdende waterige oplossingen door vloeistof/vloeistof extractie, waarbij men de waterige oplossingen extra-5 heert met een organische fase, die als extractiemiddel tenminste één gesubstitueerd 8-hydroxychinoline en ten minste één gesubstitueerd 05-hydroxyoxime bevat, in het bijzonder een 7-alkenyl-8-hydroxychinoline en een 5,8-diethyl-7-hydroxydodecaan-6-on-oxime,eventueel tezamen met een orga-10 nisch verdunningsmiddel, het beladen organische extract opnieuw extraheert met basische waterige oplossingen, en het aldus verkregen waterige extract opwerkt ter verkrijging van germanium en/of verbindingen daarvan, waarbij de organische fase na regenerering door toevoeging van zuur wordt 15 gerecirculeerd.

Werkwijzen voor de selectieve vloeistof/vloeistof-extratie van germanium uit zure waterige oplossingen onder toepassing van organische met water niet mengbare extractiemiddelen, eventueel verdund met organische oplosmiddelen, 20 zijn uit een aantal literatuurplaatsen bekend.

In 5P-B-0 046 437 en EP-A-0 068 541 zijn dergelijke werkwijzen beschreven, waarbij als selectief extractiemiddel gesubstitueerde 8-hydroxychinolinen worden toegepast; volgens ÜS-A- 3 883 634 en het equivalent DE-A-24 23 355 wor- 25 den voor die doeleinden hydroxyoximen gebruikt.

In EP-A- 0 068 540 is de gecombineerde toepassing van cc-hydroxyoximen en gesubstitueerde hydroxychinolinen voor dat doel beschreven, in het bijzonder de toepassing van 5,8-diethyl-7-hydroxydodecaan-6-oni-’.©xLme gecombineerd met 30 7-alkenyl-8-hydroxychinoline. Volgens dit geschrift werd gevonden, dat een synergetisch, extractieëffect optreedt, i880090$ - 2 - Μ wanneer men aan het oc-hydroxyoxime als hoofdcomponent een kleine hoeveelheid 8-hydroxychinoline toevoegt, waarbij een volumeverhouding van 99% <X-hydroxyoxime tot 1% 8-hydroxychinoline is genoemd. Verder is aangegeven dat, alhoewel 5 dit synergetisch effect,dat bij een toevoeging van 0,5 vol.% 8-hydroxychinoline bijzonder uitgesproken is, zich ook voortzet boven een toevoeging van 5 vol.%, niet wordt aanbevolen om meer dan 5 vol.% 8-hydroxychinoline toe te voegen, aangezien het bij dergelijke mengsels zeer moeilijk 10 wordt om het germanium opnieuw uit die organische mengsels te extraheren.

Ingaande tegen deze opvatting werd thans gevonden, dat mengsels uit deze extractiemiddelen precies dan met uitstekende resultaten kunnen worden gebruikt, wanneer zij als 15 hoofdbestanddeel een 8-hydroxychinoline en een kleinere hoeveelheid (Γ-hydroxyoxime bevatten.

Bijgevolg wordt het onderhavige extractiemiddel •vooral hierdoor gekenmerkt, dat het een mengsel is uit tenminste één gesubstitueerd 8-hydroxychinoline en tenminste 20 één gesubstitueerd cC-hydroxyoxime, in het bijzonder uit 7-alkenyl-8-hydroxychinoline samen met een 5,8-diethyl- 7- hydroxy-dodecaan-6-on-oxime,waarin de hoeveelheid 8- hydroxychinoline groter is dan de hoeveelheid CC-hydroxy-oxime, waarbij de volumeverhouding van 8-hydroxychinoline 25 tot #:-hydroxyoxime bij voorkeur is gelegen in. het gebied van 2 - 20, en waarbij het mengsel bij voorkeur bovendien een organisch verdunningsmiddel bevat en eventueel een organisch oploshulpmiddel.

Deze mengsels zijn heel in het bijzonder geschikt 30 voor de extractie van sterk verdunde germaniumoplossingen, vooral die waarbij de germaniumconcentratie kleiner is dan ongeveer 1,5 g/1, en bijvoorbeeld ongeveer 0,2 g/1 bedraagt. Voorts is het bijvoorbeeld mogelijk om daarmee indium en gallium selectief te extraheren.

35 Er werd gevonden dat bij toepassing van de onderha vige mengsels,in vergelijking met de bekende extractiemiddel- ;8800906 -3.- mengsels,een veel kleinere hoeveelheid van deze stoffen in de organische extractiemiddelfase nodig is. Zo is een hoeveelheid van maximaal 15 vol. % extractiemiddel in de extractiemiddelfase geheel toereikend.

5 In het bijzonder bedraagt de volumehoeveelheid 8-hydroxychinoline in de extractiemiddelfase 1 - 10% en bedraagt de volumehoeveelheid Or-hydroxyoxime 0,5 - 5%, terwijl de rest van diè fase bestaat uit een organisch verdun-ningsmiddel, eventueel samen met een oploshulpmiddel.

10 De toepassing van organische verdunningsmiddelen is beschreven in de als stand van de techniek genoemde litera-tuurplaatsen. In het onderhavige geval worden als verdunningsmiddelen vooral technische aardoliefracties gebruikt die een geschikt vlampunt en kooktraject hebben. De ver-15 dunningsmiddelen kunnen daarbij bestaan uit alifaten, bijvoorbeeld Shellsol T met minder dan 0,5% aan aromaten, of uit aromaten, bijvoorbeeld Shellsol AB/ met tenminste 99,5% aromaten. Zeer dikwijls worden ook mengsels gebruikt, bijvoorbeeld Shellsol K, dat maximaal 3% aromaten en voor het 20 overige naftenei en alif-aten bevat.

Evenzo is zowel bij gebruik van 8-hydroxychinolinen als bij gebruik van CC-hydroxyoximen bekend om aan de extractiemiddelfase organische oploshulpmiddelen toe te voegen, bijvoorbeeld alcoholen met tamelijk lange keten. Deze 25 oploshulpmiddelen verbeteren de hydrodynamische extractie-parameters, zij beïnvloeden bijvoorbeeld het afzetgedrag, de neiging tot emulsievorming en de splitsing van de organische fase. In het onderhavige geval wordt met voordeel een hoeveelheid oploshulpmiddel gebruikt van 1-20 vol.%, 30 betrokken op de extractiemiddelfase, en wordt bij voorkeur isodecanol of isotridecylalcohol toegepast.

Hieronder wordt het voordeel van het onderhavige extractiemiddelmengsel in vergelijking met de stand van de techniek toegelicht onder verwijzing naar fig. 1 van de te-35 kening, waarin de Ge-extractieëvenwichten voor verschillende <8800906

V

·* -4-- extractiemiddelen tegenover een waterige oplossing zijn weergegeven. Alle evenwichten werden bepaald bij 20°C.

Kromme I is het resultaat van een proef met een ex-tractiemiddelfase uit 50 vol.% 5f8-diethyl-7-hydroxydode-5 caan-6-on-r>id.me (LIX 63) en 50 vol.% Shellsol AB volgens voorbeeld 1 van DE-A- 24 23 355 en ÜS-A- 3 883 634 alsmede bevattend 70 g/1 ^SO^.

Men ziet dat het evenwicht in de gekozen uitvoeringsvorm sterk aan de zijde van de waterige oplossing is gele-10 gen; bij een germaniumaanbod van 200 dpm ligt de maximale belaadbaarheid van de extractiemiddelfase bij ongeveer 800 dpm.

Dit betekent dat in verhouding tot het extractiemiddel weinig germanium in de organische extractiemiddel-15 fase wordt overgebracht. Dit betekent economisch gezien zeer hoge specifieke kosten bij het vullen van de inrichting met dure extractiemiddelfase en hoge bedrijfskosten bij het regelmatig aanvullen met oplosmiddel, aangezien de organische extractiemiddelfase met stijgende hoeveelheid 20 extractiemiddel duurder wordt. Bovendien neemt het verbruik van specifieke hulpchemicaliën (zoals NaOH en I^SO^toe, welke toename evenredig is aan de hoeveelheid extractiemiddel.

Kromme II is het resultaat van een proef met een 25 extractiemiddelfase uit 7 vol.% van een 7-alkenyl-8- hydroxychinoline (LIX 26) en 93 vol.% Shellsol AB, en die nog 70 g/1 I^SO^ bevat. Dit komt overeen met hetgeen bekend is uit EP-A- 0 046 437 en 0 068 541.

Men ziet dat, in vergelijking met kromme I, de orga-30 nische fase dubbel zoveel met germanium kan worden beladen, waardoor de kosten en het verbruik dienovereenkomstig afnemen .

De kromme III is het resultaat van een proef met een extractiemiddelfase uit 7 vol.% 7-alkenyl-8-hydroxychino-35 line (LIX 26), 3 vol.% 5,8-diethyl-7-hydroxydodecaan-6-onroxime(LIX 63), dus een extractiemiddelmengsel volgens »8800906

V

V

- 5 - de uitvinding, en 90 vol.% Shellsol K, alsmede bevattend 70 g/1 H2S04.

Men ziet de aanzienlijk sterkere belaadbaarheid van de organische fase in vergelijking met de kromme II.

5 De kromme IV is het resultaat van een proef met een extractiemiddelfase uit 40 vol.% 5,8-diethyl-7-hydroxydode-caan-6-on-oxlme (LIX 36), 10 vol.% 7-alkenyl-8-hydfoxychino-line (LIX 26) en 50 vol.% Shellsol AB, alsmede bevattend 70 g/1 H2S04· Dit komt overeen met het voorstel volgens 10 EP-A- 0 068 540, namelijk met het in het extractiemiddel-mengsel toepassen van$?-hydroxyoxime als hoofdcomponent en het 8-hydroxychinoline als ondergeschikte component.

Men ziet dat men hier, in vergelijking met de onderhavige wijze van werken, de vijfvoudige hoeveelheid extrac-15 tiemiddel (50 vol.% tegenover 10 vol.%) nodig heeft om tot ongeveer dezelfde resultaten te komen.

De kromme V is het resultaat van een proef met een extractiemiddelfase uit 7 vol.% 7-alkenyl-8-hydroxychino~ line (LIX 26), 3% 5,8-diethyl-7-hydroxydodecaan-6-on-oxime 20 (LIX 63), 15 vol.% isodecanol (oploshulpmiddel) en 75 vol.% Shellsol T, alsmede bevattend 55 g/1 ^SO^. Het gaat hier dus om een geoptimaliseerde uitvoering van de uitvinding volgens kromme III.

Men ziet dus weer de volgens de uitvinding verkrijg-25 bare aanzienlijk verbeterde belaadbaarheid van de organische fase met al de daaruit voortvloeiende voordelen van bijvoorbeeld laag geconcentreerde waterige germaniumoplos-singen.

Wanneer de onderhavige extractiemiddelmengsels wor-30 den toegepast in een werkwijze voor het opwerken van Ge-houdende waterige oplossingen door vloeistof/vloeistof-extractie, waarbij men de waterige oplossingen extraheert met een organische fase, die als extractiemiddel tenminste één gesubstitueerd 8-hydroxychinoline en ten minste êén 35 gesubstitueerd CC-hydroxyoxime bevat, in het bijzonder een < 8800906 ¥ 4 - 6 - 7- alkenyl-8-hydroxychinoline en een 5,8-diethyl-7-hydroxy-dodecaan-6-onwöxime,eventueel samen met een organisch ver-dunningsmiddel, het beladen organische extract opnieuw extraheert met basische waterige oplossingen, alsmede het 5 aldus weer verkregen beladen waterige extract opwerkt voor het verkrijgen van germanium en/of verbindingen daarvan, waarbij de organische fase na regenerering door toevoeging van zuur gerecirculeerd wordt, wordt deze werkwijze vooral hierdoor gekenmerkt, dat een organische fase wordt gebruikt 10 waarin de hoeveelheid 8-hydroxychinoline groter is dan de hoeveelheid (X'~ hydroxy oxime, en de volumeverhouding van 8- hydroxychinoline tot CC-hydroxyoxime bij voorkeur is gelegen in het gebied van 2-20.

In het bijzonder worden volgens de uitvinding waterLcp 15 oplossingen geëxtraheerd die maximaal 1,5 g/1 germanium en tenminste 0,5 mol/1 zuur bevatten.

Een verder kenmerk van de onderhavige werkwijze bestaat hierin, dat in het beladen waterige herextract het grootste deel van de hoeveelheid germanium door zure.hydro-20 lyse wordt neergeslagen en wordt afgescheiden, en het aldus verarmde waterige herextract opnieuw met organische fase wordt geëxtraheerd, waarbij het verkregen organische tweede extract bij voorkeur wordt samengevoegd met het beladen organische extract voor het herextraheren daarvan.

25 ïn tegenstelling met bijvoorbeeld EP-A- 0 068 540, worden bij de onderhavige werkwijze de extractiemiddelen met voordeel niet in onverdunde toestand toegepast, maar in een passende verdunning, omdat de gebruikte extractiemiddelen zelf een hoge viscositeit bezitten, die hydro-30 dynamische problemen met zich mee kan brengen.

De onderhavige werkwijze wordt hieronder nader toegelicht aan de hand van uitvoeringsvoorbeelden waarbij wordt verwezen naar fig. 2, die een schematisch stroom-beeld toont.

35 Daarvoor wordt de enigszins zure, germaniumhoudende ,8800906

V

tr - 7 - waterige fase Wl in de extractietrap 1 in contact gebracht met de organische extractie'middelfase Q1 .De zure germanium-houdende fase zal liefst tenminste 0,5 mol /1 zuur bevatten en bevat bij voorkeur bijvoorbeeld tussen 45 en 100 g/1 5 ^SC^. Andere metaal- en niet-metaalionen kunnen in ver schillende concentraties aanwezig zijn. Hier vindt een stofovergang plaats volgens de vergelijking (1)

Ge (OH)3+ + HS04“ + 3 H.Ex(IxTJÏHSÖ^ + H20 + 2 H+ (1)

Ex betekent hier extractiemiddel.

10 Het germanium bevindt zich thans in het organische extract 02, samen met een deel van het zwavelzuur. Het extract 02 en de verarmde waterige fase W2 verlaten na fase-scheiding deze trap.

Het extract 02 wordt thans in een wastrap 2 door een 15 eenvoudige wasbehandeling met water gezuiverd van meegesleept zuur en andere verontreinigingen ( Zn, Fe, enz.).

De kleine hoeveelheid waswater W3 is daarna W4 met zuur en kleine hoeveelheden metaal (germanium, zink enz.) verontreinigd en wordt het beste weer toegevoerd aan de germanium-20 toevoerstroom Wl.

Het aldus gezuiverde extract 03 wordt thans toegevoerd aan een afstripbehandeling 3. Daar wordt germanium opnieuw uit het organische extract geëxtraheerd met een alkalische afstripoplossing W5.

25 De alkalische afstripoplossing kan een natriumcarbo- naatoplossing of een ammoniakoplossing zijn maar is bij voorkeur een oplossing van natriumhydroxide. De hoeveelheid natrium in W5 is daarbij gelegen in het gebied van 3 tot 8 mol/1. De afstripbehandeling wordt bij voorkeur 30 uitgevoerd bij verhoogde temperatuur, namelijk tussen 40 en 60°C. Aldus worden de evenwichtstoestand en de kinetica van de afstripbehandeling alsmede hydrodynamische parameters verbeterd.

,8800906 ff % - 8 -

Bij de . afstripbehandeling kan germanium in het waterige herextract W6 worden verrijkt volgens de vergelijking (2) .

Ge (Ex):3 . HS04 + 7NaOH i=i3Na.Ex + Na2S04 + H2Na2Ge04 + 3H20 (2) 5 Het met natrium beladen verarmde organische extract 04 wordt omgezouten om opnieuw te worden gebruikt bij de extractietrap 1. Dit vindt plaats in de regeneratietrap 4 met behulp van zuur, bij voorkeur met zwavelzuur W7 volgens de vergelijking (3).

10 2 NaEx + H2S04 ^ 2 H.Ex + Na2S04 (3)

Het gehalte aan zwavelzuur in de regeneratieoplos-sing W7 is gelegen in het gebied tussen 50 en 200 g/1. De behandeling wordt wederom uitgevoerd bij omgevingstemperatuur , 15 De aldus geregenereerde organische extractiemiddel- fase komt vervolgens terecht in de voorraadtank 5. De bij de opwerking van de organische extractiemiddelfase verkregen oplossingen W6 en W8 worden samengevoegd in de neer-slaghouder 6.

20 Daarbij wordt vooraf zuur W8 aangebracht en wordt germaniumhoudende loog W6 toegevoegd tot het bereiken van een pH-waarde van ca. 6. Dit dient voor het uitzouten van opgelost extractiemiddel.

In trap 3 lost een klein percentage extractiemiddel 25 op in de sterk alkalische afstripoplossing W6. Dit is te zien aan de karakteristieke kleurverandering tussen W5 en W6 van kleurloos naar donkerbruin tot zwart. In zuur milieu kan deze oplosbaarheid weer ongedaan worden gemaakt. Bij een pH-waarde van ca. 6 is deze trap beëindigd en het uit- 30 gezouten extractiemiddel 05 kan van de overblijvende waterige fase worden gescheiden en aan de menger 4 worden toegevoegd.

.8800906 -9-- *

Het germanium uit dit waterige herextract wordt verkregen door hydrolyse.. Bij verdere toevoeging van W6 tot een pH-waarde van 9,5, slaat vast germaniumprodukt neer (W9).

5 Na filtratie 7 verkrijgt men een vast germaniumpro- duct PI en een filtreerloog W10, die nog ca. 1 g/1 germanium bevat, hetgeen overeenkomt met de eigen oplosbaarheid van de neerslag.

Om het overblijvende germanium te verkrijgen wordt de filtreerloog W10 met zuur W8 gebracht op voor extractie geschikte omstandigheden. Dit komt overeen met een zuurge-halte, bijvoorbeeld een zwavelzuurgehalte, tussen 45 en 100 g/1.

Uit de voorraadtank 5 wordt een deelhoêveelheid 06 15 aan organische extractiemiddelfase gebruikt voor de extractie 8 van het overgebleven germanium van de thans zure filterloog W10. Het raffinaat Wil na de extractie 8 is vrij van germanium en is in essentie nog slechts een zwak zure Na2S0^-oplossing, die zonder bezwaren kan worden toegevoerd 20 aan een afvalwaterneutralisatie.

Het thans met germanium beladen organische tweede extract 07 wordt vóór of in de wastrap 2 samengevoegd met het grootste deel van het beladen organische eerste extract 02.

25 Het onderhavige opwerkingsschema maakt een op zichzelf gesloten germaniumwinning mogelijk. Het germanium wordt daarbij uit zwak geconcentreerde waterige fasen door extractie opgewerkt en geconcentreerd. Als afvalwater wordt een zure natriumsulfaatoplossing verkregen, die voortkomt 20 uit ket volume aan afstrip- en omzoutfase minus het volume van het germaniumprodukt.

Door het onderhavige extractiemiddelmengsel is het mogelijk om germaniumarme waterige fasen op te werken. Het germaniumgehalte bedraagt daarbij maximaal 1,5 g/1, maar 25 gewoonlijk ca. 0,2 g/1 bij een zuurgehalte tussen 0,5 en 1 mol/1, bijvoorbeeld met gewoonlijk ongeveer 55 g/1 zwavel- ,8800906 - 10 - zuur. De ionische en niet-ionische begeleidende metalen zijn aanwezig in verschillende concentratie, gewoonlijk wat bijvoorbeeld zink betreft in een concentratie van 100 g/1.

5 Er kunnen zonder problemen verhogingen van de concen tratie met een factor 300 tot 25 - 60 g/1 germanium in het alkalische herextract worden bereikt. Door hydrolyse kan daaruit een germaniumconcentraat worden gewonnen, dat tenminste 351 aan germanium bevat en voor het overige in 10 hoofdzaak slechts Na2S0^ en Ν32^2 bevat.

De onderhavige werkwijze past de organische extractie-oplossing aan aan de lage germaniumvoorloop. Door de sterke verhoging van de concentratie aan germanium in het organische extract heeft men per kg gewonnen germanium slechts 15 zeer lage zuur- en loogkosten voor het regenereren van de organische extractiemiddelfase. In dezelfde mate heeft men ook minder afvalwater uit de inrichting, dat door neutralisatie van zuur en loog in de hydrolysetrap wordt verkregen.

Voorbeeld I

20 De zure germaniumuitgangsoplossing bevatte in g/1; 0,314 Ge, 57 H2SC>4, 3 Na, 0,515 Cl, 0,175 F, 2,45 Cd, 109 Zn, 1,05 Fe, 0,024 Pb.

De organische extractiemiddelenfase bevatte 7 volume-delen LIX26 en 3 volumedelen LIX63 alsmede 10 volumedelen 25 Isodecanol in Shellsol K.

De extractie vond plaats in een SHE-tweefasenstroom-apparaat (EP 0048239) bij 18°C. De actieve stofuitwisse-lingshoogte bedroeg 8 m. De fasenverhoud'ing van organische tot waterige fase bedroeg 1 ; 10.

30 De aan germanium verarmde waterige fase verliet het apparaat met in g/1: 0,015 Ge, 67 I^SO^ 4 Na, 0,36 Cl, 0,115 F, 2,15 Cd, 108 Zn, 1,049 Fe en 0,026 Pb.

c 8 8 0 0 3 0 6 - 11 -

Het organische extract was beladen met 3,1 g/1 germanium en belandde thans in een wasmenger. Hier werden 20 delen organische fase gewassen met 1 deel water. Het waswater bevatte dan in g/1: 5 0/034 Ge, 7 H2SC>4/ 0,5 Na, 3,0 Cl, 1,85 F, 6 Cd, 18 Zn, 0,022 Fe, 0,001 Pb.

De hoeveelheid waswater werd toegevoerd aan de germa-niumuitgangsoplossing.

Germanium werd dan uit het organische extract opnieuw 10 geëxtraheerd met 4 mol/1 NaOH. Dit vond plaats in twee her-extractiemengers bij 50°C in tegenstroom. Daarbij werden 5 delen extract behandeld met één deel alkalische afstrip-oplossing. Eén liter organisch extract verbruikte daarbij 0,2 mol NaOH. Het afgestripte organische extract bevatte 15 dan nog slechts 0,11 g/1 germanium en het waterige her- extract was verrijkt tot 14,95 g/1 Ge, waarbij de totale hoeveelheid aan verontreinigingen (Cl, F, Zn, Cd, enz.) kleiner was dan 0,05 g/1.

In de volgende trap werd het afgestripte organische 20 extract in een regeneieringsmenger omgezouten met 150 g/1 H2S04. De fasenverhouding van organische tot waterige fase bedroeg daarbij 5 : 1. De aldus geregenereerde organische extractiemiddelenfase werd weer gebruikt in de eerste trap, namelijk in de extractietrap.

25 De verkregen zure omzoutoplossing werd gebruikt ter verdere opwerking van het produkt. Daarbij werd zo lang alkalische, met germanium aangereikte afstripoplossing (herextract) ingebracht, tot een pH-waarde van 6 - 6,5 was bereikt. Daarbij vond een ontmenging plaats van het in de 30 alkalische oplossing aanwezige extractiemiddel, datweer naar het proces werd toegevoerd. De alkalische oplossing bevatte ongeveer 1,4% opgelost extractiemiddel, dat daarbij werd teruggewonnen.

Vervolgens werd deze oplossing met een kleine hoe-35 veelheid afstripoplossing op een pH-waarde van 9,5 gebracht.

,8800906 ï - 12 -

Daar hydrol^seerde germanium. Het verkregen neerslag kon worden afgefiltreerd en bevatte 32,7% germanium, berekend op het droge gewicht.

De overblijvende filtreeroplossing bevatte nog 5 0,95 g/1 opgelost germanium, hetgeen overeenkomt met de eigen oplosbaarheid van het neerslag.

De opwerking van het neerslag vond eveneens door extractie plaats, waarbij de neerslagoplossing door middel van zure regenereringsoplossing op een H2SO^-gehalte van 10 70 g/1 werd gebracht. De extractie werd discontinu uitge voerd. Een deel van de totale hoeveelheid aan extraheerfase werd daartoe gebruikt. In twee trappen werden telkens 10 delen zure waterige fase met telkens één deel organische fase behandeld. Het overblijvende zure water was verregaand vrij 15 van germanium (dat betekent dat minder dan 0,02 g/1 germanium aanwezig was) en kon aan een afvalwaterneutralisatie-station worden toegevoerd.

De samengevoegde organische fasen van deze behandeling waren beladen met 2,25 g/1 Ge. Deze organische germanium-20 houdende extractieoplossing werd weer toegevoerd aan de hoofdhoeveelheid van het beladen organische extract en vervolgens gewassen, geherextraheerd en geregenereerd, zoals het voor de hoofdhoeveelheid van de organische fase hierboven is beschreven.

25 Voorbeeld II

De zure germaniumuitgangsoplossing bevatte in g/1: 0,218 Ge, 55 H2SC>4, 3,5 Na, 0,312 Cl, 0,120 F, 2,83 Cd, 109 Zn, 1,20 Fe.

De organische extractiemiddelfase bevatte 7 delen 30 LIX26 en 3 delen LIX63 alsmede 15 delen tridecanol in Shellsol T.

De extractie vond plaats in een tweetrapsextractie-menger bij 20°C.De fasenverhouding van organische tot waterige fase bedroeg 1 : 19. De aan germanium verarmde fase ver-35 liet het apparaat met 0,008 g/1 germanium en het extract was ,8800906 - 13 - beladen met 3,99 g/1 Ge.

20 Delen aan organisch extract werden gewassen met één deel water. Het gewassen extract werd met 6 n NaOH in twee herextractiemengers bij 40°C van germanium bevrijd. De 5 fasenverhouding van extract tot afstripoplossing bedroeg 8 : 1. De alkalische afstripoplossing bevatte 31,9 g/1 germanium, dat aan de hydrolyse werd toegevoerd.

Voor het opnieuw gebruiken van het afgestripte organische extract werd dit met 3 molair zwavelzuur geregenereerd 10 in een fasenverhouding organisch tot waterig van 5. Het re-generaat werd vervolgens, zoals in voorbeeld I beschreven, toegevoerd aan de hydrolytische productwinning.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld is analoog aan voorbeeld II, behalve dat 15 bij de afstripbehandeling drie in plaats van twee herextractiemengers werden gebruikt. De temperatuur bedroeg daarbij 50°C en de afstripfase bevatte 7 n NaOH. De fasenverhouding van waterige tot organische fase bedroeg 1 : 16. Het her-extract bevatte dan 60 g/1 germanium. In vergelijking met 20 voorbeeld II behoefde slechts half zoveel afstripoplossing te worden opgewerkt, aangezien de germaniumconcentratie zich in deze oplossing nagenoeg had verdubbeld.

Voorbeeld IV

De zure sulfaatoplossing bevatte in g/1: 0,286 Ge, 25 64 H2S04, 2,7 Na, 0,285 Cl, 153 F, 1,86 Cd, 107 Zn,1,41 Fe.

De organische extractiefase bevatte 7 delen Kelex 100 en 3 delen LIX63 alsmede 10% tridecanol in Shellsol K.

De extractie vond plaats in een tweetrapsextractiè-menger bij 20°C. De fasenverhouding van organische tot 30 waterige fase bedroeg 1 : 20. De aan germanium verarmde fase verliet het apparaat met 0,005 g/1 germanium en het organische extract was beladen met 5,7 g/1 germanium.

Het extract werd in een eentraps alkalische (240 g/1 NaOH) herextractiemenger geherextraheerd bij 45°C. De concen .8800906 λ - 14 - tratie aan germanium bedroeg 45,6 g/1 Ge. De verrijkings-factor bedroeg dus 162 ten opzichte van de zure germanium-oplossing.

Voorbeeld V

5 De zure sulfaatoplossing bevatte in g/1: 0,173 Ge, 53 H2S04, 4,8 Na, 0,715 Cl, 0,212 F, 4,13 Cd, 105 Zn, 2,3 Fe, 0,031 Pb.

De organische extraheerfase bevatte 5% Kelex 108 en 1,5% LIX63 met 10% isodecanol in Shellsol K.

10 De extractie vond plaats in een eentrapsextractie- menger. De fasenverhouding van organische tot waterige fase bedroeg 1 : 6. De aan germanium verarmde fase verliet het apparaat met 15 dpm Ge en het organische extract was beladen met 0,79 g/1 Ge.

15 Het organische extract werd in een eentraps alkalische (90 g/1 NaOH) herextractiemenger bij 47°C geherextraheerd. Het waterige concentraat bevatte dan 35,5 g/1 germanium.

De verrijkingsfactor was dus 45 ten opzichte van de zure germaniumoplo s s ing.

20 De onderhavige werkwijze biedt de volgende voordelen: 1. germanium kan zeer selectief en tegen een gunstige prijs uit het dpm-gebied van begeleidingselementen in het g/l-gebied worden afgescheiden.

2. germanium kan via het organische extract uit de uitgangs- 25 oplossing tot een factor 300 in de afstripfase (her- extract) worden verrijkt.

3. de onderhavige werkwijze past de organische extractiemiddelenfase zodanig aan de germaniumvoorloop aan, dat bij optimale germaniumafscheiding het minimum aan 30 chemicaliën nodig is voor het regenereren van de orga nische extractiemiddelenfase.

4. het onderhavige proces is op zichzelf zo gesloten, dat slechts een kleine hoeveelheid aan zure zoutoplossing als afvalproduct wordt verkregen.

35 5. als product wordt een zuiver, tenminste 35%'s germanium- concentraat gewonnen.

8800906

Claims (8)

1. Extractiemiddel voor vloeistof/vloeistofextractie, in het bijzonder voor het opwerken van laag geconcentreerde waterige germaniumoplossingen, in de vorm van een mengsel uit tenminste één gesubstitueerd 8-hydroxychinoline en 5 tenminste één gesubstitueerd cr-hydroxyoxime, in het bijzonder een 7-alkenyl-8-hydroxychinoline samen met een 5,8-diethyl-7-hydroxy-dodecaan-6-on-;Qxime,en waarbij het mengsel bij voorkeur bovendien een organisch verdunningsmiddel en eventueel een organisch oploshulpmiddel bevat, met het 10 kenmerk, dat de hoeveelheid 8-hydroxychinoline groter is dan de hoeveelheid OC-hydroxyoxime en dat de volumeverhouding van 8-hydroxychinoline tot oc-hydroxyoxime bij voorkeur is gelegen in het gebied van 2-20.

2. Extractiemiddel volgens conclusie 1, met het ken-15 merk, dat het extractiemiddel 1-10 vol.% 8-hydroxychinoline bevat.

3. Extractiemiddel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het extractiemiddel 0,5-5 vol.% iC-hydroxy-oxime bevat.

4. Extractiemiddel volgens conclusie 1- 3, met het kenmerk, dat het extractiemiddel 1-20 vol.% van een organisch oploshulpmiddel bevat, in het bijzonder tenminste één hogere alcohol.

5. Extractiemiddel volgens conclusie 4, met het ken-25 merk, dat het extractiemiddel isodecanol en/of isotridecyl- alcohol bevat.

6. Werkwijze voor het opwerken van Ge-houdende waterige oplossingen door vloeistof/vloeistofextractie, waarbij men de waterige oplossingen extraheert met een organische fase, 30 die als extractiemiddel ten minste één gesubstitueerd 8-hydroxychinoline en tenminste één gesubstitueerd 0C-hydro-xyoxime bevat, in het bijzonder een 7-alkenyl-8-hydroxy-chinoline en een 5,8-diethyl-dodecaan-6-on-oxime, eventueel 8800906 Μ - 16 - samen met een organisch verdunningsmiddel, het beladen organische extract opnieuw extraheert met basische waterige oplossingen, alsmede het beladen waterige herextract opwerkt ter verkrijging van germanium en/of verbindingen daarvan, 5 waarbij de organische fase na regenerering door toevoeging van zuur wordt gerecirculeerd, met het kenmerk, dat een extractiemiddel volgens een der conclusies 1-5 wordt toegepast.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat 10 een waterige oplossing wordt geëxtraheerd die maximaal 1,5 g/1 germanium en tenminste 0,5 mol/1 zuur bevat.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat in het beladen waterige herextract de grootste hoeveelheid van het germanium door zure hydrolyse wordt neerge- 15 slagen en wordt afgescheiden en het aldus verarmde waterige herextract opnieuw met organische fase wordt geëxtraheerd, waarbij het verkregen organische tweede extract bij voorkeur wordt samengevoegd met het beladen organische extract voor het opnieuw extraheren daarvan. , 8800906