NL8620018A

NL8620018A - Bereiding van metaalverbindingen, legeringen en metalen door pyrolyse.

Info

Publication number: NL8620018A
Application number: NL8620018A
Authority: NL
Original assignee: Stanford Res Inst Int
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1986-01-16
Publication date: 1987-03-02
Also published as: DE3690141T1; GB8628671D0; EP0220198A1; WO1986006361A1; JPS62502609A; GB2186871B; EP0220198B1; GB2186871A

Description

8020018 N.O. 34.069 1

Bereiding van metaalverbindingen, legeringen en metalen door pyrolyse.

Deze uitvinding heeft betrekking op de bereiding van metaalcarbi-den, -nitriden, -siliciden, -boriden en -fosfiden en op andere metallieke produkten.

Bij wijze van voorbeeld van methoden, gebruikt bij de stand der 5 techniek, wordt wolfraammetaal in fijnverdeelde vorm gemengd met roet en het mengsel wordt verhit typisch op een temperatuur van ongeveer 1700° tot 23Q0eC. Dit resulteert in wolfraamcarbide, dat gewoonlijk wordt gemengd met een bindmetaal, zoals kobalt, en wordt dan meestal onderworpen aan vormgeving in de gewenste vorm, voorsinteren, vormge-10 ving en sinteren.

Andere harde metaal poeders worden op overeenkomstige wijze geproduceerd, behalve dat het carburiseren wordt uitgevoerd in de metaaloxi-detrap, eerder dan met het metaal zelf.

Dergelijke methoden brengen moeilijkheden met zich mee, zoals de 15 noodzaak voor zeer hoge temperaturen. Ook stuit men op verdere moeilijkheden. Wanneer het bijvoorbeeld gewenst is het carbide aan te brengen als een bekleding, moet dit worden uitgevoerd door chemische damp-afzetting of fysische dampafzetting, die beperkt is tot gezichtslijn-procedures.

20 Het is een doelstelling van de onderhavige uitvinding betere me thoden te verschaffen voor de bereiding van metaalcarbiden, -nitri den, -siliciden, -boriden, -fosfiden, enz., dus metaal legeringen, waarbij deze methoden een of meer van de volgende voordelen bieden:

(1) Lagere temperaturen bij de bereiding van de metaalverbinding 25 of -legering MaXb, waarin M het metaal of de metalen voorstelt, X

het combinerende element of elementen voorstelt en de indices a en b de atoomverhoudingen van M en X weergeven.

(2) Een vereenvoudigde procedure.

(3) Grotere controle over de combinerende verhoudingen, a en b.

30 (4) Gemakkelijker methoden voor toepassing van MaXb op eind produkten.

(5) Potentiële routes naar materialen of materiaalmorfolo-gieën, die tot dusverre onmogelijk waren of moeilijk waren te bereiden.

35 Deze en andere doelstellingen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de volgende beschrijving en de bijgevoegde conclusies.

Ik heb gevonden, dat organometaalcomplexen van het gekozen metaal 8620618 2 (hierna voorlopers genoemd) kunnen worden bereid, die oplosbaar zijn in gebruikelijke organische oplosmiddelen of kunnen worden gesmolten bij betrekkelijk lage temperaturen. Oplossingen kunnen worden toegepast op het oppervlak van een substraat, verhit voor het verdampen van het op-5 losmiddel en vervolgens gepyrolyseerd op het oppervlak. Smelten van vaste voorlopers kunnen worden gevormd tot vezels, staven, enz. en worden gepyrolyseerd. De pyrolyse kan worden uitgevoerd bij betrekkelijk lage temperaturen voor het verschaffen van de stof MaXb· Toch zijn de voorlopers nog niet zo vluchtig, dat ze niet kunnen worden gepyroly-10 seerd.

De organometaalvoorloper bevat het metaal M geassocieerd met het element X en met liganden. Het element X kan direkt zijn gebonden aan M of het kan aanwezig zijn in een of meer van de liganden, zodat na pyrolyse de liganden worden afgesplitst met uitzondering van X dat gebonden 15 is aan, of dat wordt gebonden aan het metaal M. Bij voorkeur zijn de liganden vrij van halogeen of zuurstof, direkt gebonden aan het metaal M. Indien mogelijk wordt de voorloper zo gevormd, dat er een veelvoud van bindingen tussen M en X zijn teneinde de waarschijnlijkheid te verhogen, dat deze twee elementen een bindende interactie tijdens de pyro-20 lyse zullen behouden. M vertegenwoordigt een enkel metaal of twee of meer verschillende metalen en X vertegenwoordigt een of meer elementen.

De liganden verlenen aan de voorloper oplosbaarheid in organische oplosmiddelen of verschaffen een materiaal, dat vast en smeltbaar is.

25 Daarom kunnen oplossingen of smelten van de voorlopers bijvoorbeeld worden toegepast op een oppervlak door dompelen of borstelen. Oplossingen van de voorlopers, kunnen, indien voldoende viskeus en niet-vluchtig, worden geëxtrudeerd in de vorm van staven, vezels, enz. De voorlopers kunnen in bepaalde gevallen worden gepolymeriseerd en de polyme-30 ren kunnen worden gevormd tot de beoogde vorm vóo'r hydrolyse. Polymere voorlopers kunnen direkt het resultaat zijn van de bereidingsmethode.

De voorlopers kunnen worden gepyrolyseerd bij betrekkelijk lage temperaturen. De methode van toepassing als bekledingen is niet beperkt tot de gezichtslijn.

35 Een ander aspekt van de uitvinding is de toepassing van bepaalde niet-vluchtige voorlopers, die na pyrolyse het metaal M in zuivere vorm achterlaten; dat wil zeggen het complex vormt het metaal M en vormt niet een metaal carbide, -nitride, enz. Dit aspekt van de uitvinding is bruikbaar bij het afzetten van vuurvaste metalen, zoals wolfraam, op 40 substraten, zoals staal, titaan, keramische materialen, silicium en 8620018 3 galliumarsenide. Een voorbeeld van een geschikte niet-vluchtige voorloper voor kobalt is Co6(C0)i6, beschreven in Advances in Organome-tallic Chemistry, vol. 14, bladzijde 287 (1976).

Bij een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding is de component X 5 een ander metaal in plaats van koolstof, stikstof, silicium, boor of fosfor en is het eindprodukt een legering. De toepassing van voorlopers volgens de onderhavige uitvinding voor de bereiding van legeringen is bruikbaar, wanneer de legering een hoog smeltpunt heeft en moet worden afgezet op een substraat, dat een laag smeltpunt heeft, of dat zou wor-10 den beschadigd door aanraking met de gesmolten legering.

Voorbeelden van paren M en X zijn weergegeven in tabel I. X kan koolstof, stikstof, silicium, boor of fosfor zijn. X kan ook een metaal zijn anders dan Μ. M is een overgangsmetaal, een lanthanidemetaal, een actinidemetaal of tin. Het zal duidelijk zijn, dat M meer dan een me-15 taal kan zijn en dat X een of meer van de elementen C, N, B, Si of P kan zijn.

TABEL I

MX Μ X M X=Mj

Ti C Fe N Ag Ru 20 W C Hf N Ag Pd

Hf C Ta N Nb Sn

Fe C Ti B Co Nd

Cr C Fe B Co Fe

Ta C Fe Si Au Pd 25 Cr C Pd Si Au Ru V C Ru Si Co Zn

Nb C Rh Si

Ti N Co P

W N Fe P

30 Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen voor de voorlopers zijn CH2CI2, CHC13, CO2, SO2, sulfolaan, MeOH, EtOH, Et20, gly-me, diglyme, THF, freon, benzeen, tolueen, DMSO, DMF, N-methylpyrroli-don, hexaan en pentaan.

De volgende specifieke voorbeelden zullen dienen voor het toelich-35 ten van de uitvoering en voordelen van de uitvinding.

Voorbeeld I.

8620018 4

Bereiding van wolfraamcarbide en -oxycarbide.

Verbinding 1_.

CO2R

/K

Cp(C0)2W —W(C0)2Cp \l/ c

C02R

wordt bereid, zoals beschreven door Ford en Lain in Journal of Organo-5 metallic Chemistry, vol. 124, bladzijde 29 (1977). Cp stelt de cyclo-pentadiënylgroep voor. Voorloper 1^ wordt in een kwarts- of nikkel-bootje gebracht en wordt gepyrolyseerd in een atmosfeer van stikstof of argon bij 500° tot 950°C gedurende 10 tot 30 minuten. Een 95-¾1s omzetting in W2C resulteerde, wanneer het bootje bestond uit nikkel, en 10 wanneer het bestond uit kwarts, was het produkt wolfraamoxycarbide, W2(C0). In beide gevallen was de opbrengst ongeveer 95%. Aangenomen wordt, dat het verschil in resultaten tussen nikkel- en kwarts-houders het gevolg is van het feit, dat kwarts zuurstof levert voor de vorming van oxycarbide. Aangenomen wordt, dat dit zou kunnen worden verhinderd 15 door bekleding van de kwartshouder met wolfraam.

Fig. 1 van de tekeningen toont het röntgenstraal-poeder-diffrak-tiepatroon van het produkt van de pyrolyse in een nikkel bootje.

Het wolfraamoxycarbide is bruikbaar voor het bekleden van legeringen en als elektrodemateriaal bij elektrochemische reacties.

20 Het wolfraamcarbide, W2C, is bruikbaar voor harde, tegen corrosie en slijtage bestand zijnde oppervlakken en kan worden gebruikt op snijkanten voor machine-werktuigen.

De verbinding 1^ is oplosbaar in gebruikelijke organische oplosmiddelen, zoals methanol, dichloormethaan, diëthylether, enz. In de vorm 25 van een oplossing kan de verbinding worden toegepast op een substraat, bijvoorbeeld door borstelen of dompelen. Na verwarming wordt het oplosmiddel afgedampt en de verbinding 1_ kan worden gepyrolyseerd onder vorming van een carbide of oxycarbide.

Verbinding 1 kan ook worden gebruikt als zodanig zonder oplossing 30 in een oplosmiddel en polymeerderivaten kunnen worden gevormd tot sta- 8620018 5 ven, vezels of andere vormen en worden gepyrolyseerd.

Voorbeeld II.

Bereiding van titaandiboride.

De organometaalvoorloper, Cp2Ti(BH4)2, werd bereid volgens 5 de methode, beschreven door A.S. Lee, K. Isagawa en Y. Otsuji, Chem. Lett. 1984, 363-366, door reactie van Cp2TiCl2 met overmaat NaBH4 in THF. Het verkregen purperen complex (gezuiverd door filtratie en verwijdering van het oplosmiddel onder verminderde druk) is zeer gevoelig voor lucht. Het vaste materiaal wordt overgebracht in zowel nikkel-10 als kwarts-pyrolysebuizen in een droogkast en onder stikstof en in een pyrolyseoven. Na verhitting op 850° gedurende 20 minuten, toont rönt-gen-poeder-analyse TiB2 en Tic, aanwezig in een hoeveelheid van 20 respectievelijk 30%. Zeer kleine deeltjesgrootten worden verkregen, minder dan 30 Angstromeenheden.

15 Voorbeeld III.

Bereiding van rutheniumsilicide.

Methode 1 (voorloper 2h

Aan 8,9 mmol octamethyltetrasilaan worden toegevoegd 0,3 mmol RU3(C0)i2 en de oplossing wordt verhit op 135eC in een atmosfeer 20 van waterstof gedurende 3 uren. Een diep oranje, onoplosbaar materiaal slaat neer en dit wordt gewassen met petroleumether. De opbrengst is 0,4 g. Het materiaal is onoplosbaar in dichloormethaan, maar is oplosbaar in THF en methanol. Het is zeer hygroscopisch in lucht. Infrarood-analyse van de oplossing in THF vertoont pieken bij 2060 (w), 2042 (w), 25 2038 (sh), 2023 (w), 2004 (m), 1978 (vs)cnrl. Aangenomen wordt, dat het produkt de formule heeft I—(NHSiMe2)3NHRu3(C0)nSiMe2 J 2

Methode 2 (voorloper 3).

30 Aan 7,5 mmol tetramethyldisilazaan wordt toegevoegd 0,08 mmol RU3(C0)i2 en de oplossing wordt verhit op 135° onder 1 atmosfeer waterstof gedurende ongeveer 1 uur. Het Ru3(C0)i2 verdwijnt volledig. De oplossing wordt ingedampt. Een olieachtig, oranje residu blijft in de kolf achter. IR-analyse (CH2CI2) van het methylcarbo-35 nyl geeft: 2121 (w), 2101 (s), 2028 (vs), 2010 (vs), 1953 (sh)cnr1. Aangenomen wordt dat de formule van 2 1S

8620018 6

LsiMe2Ru3(C0)iiSiMe2NH J 3

Methode 3 (voorloper 4).

Deze voorloper, [(C2H5)3Si]2RU3(CO)io, wordt bereid 5 door de methode van Georg Suss-Fink, beschreven In zijn proefschrift ter verwerving van de habilitatie, getiteld “Stochiometrische und Katalytische Aktivierungsreaktionen an dreikernegen Klustern des Osmiums und Rutheniums", Universiteit van Bayreuth, 1983.

Pyrolyse van elk van 2, 2 en 4 bij 800°C gedurende 2 uren leverde 10 rutheniumsilicide, RuSi. Fig. 2 van de tekeningen vertegenwoordigt het röntgenstraal-poeder-diffraktiepatroon van dit produkt.

Voorbeeld IV.

Bereiding van metaalnitriden en -fosfiden.

Metaal nitride- en metaalfosfide-voorlopers kunnen die zijn, welke 15 zijn beschreven door Williams, Geoffrey en Whittle in J. Am. Chem.

Soc., vol. 107, bladzijden 729-731 (1985), bijvoorbeeld de nitreenver-bindingen 5a en 5b, beschreven in het schema 1 op bladzijde 729 of het fosfinideenanaloog, waarin de stikstof is vervangen door fosfor. Na pyrolyse bij 800°C gedurende 2 uren zal een ijzernitride of -fosfide wor-20 den verkregen. Door substitutie van andere metalen voor ijzer zullen de overeenkomstige nitri den en fosfiden worden verkregen.

Onder geschikte voorlopers zijn de volgende, die zijn beschreven in de literatuur.

8620018 7

Tabel II, carbide-voorlopers

Voorloper Li teratuur-referenti e

Fes(CO)15C Adv. Organometallic Chem.

(1976) 14, 285, 288-289

5 [Fe6(C0)i6C]2-[Co8(C0)i8C]2-Ru6(C0)i7C Ru6(C0)i4(CgHi2)C [Rh6(C0)i5C]2-10 Rh8(CO)19C

Rhl2(C0)25(C)2 [Rhl5(C0)28(C)2]-Ru5C(C0)i5 0s5C(CO)15 J. Organometallic Chem. (1973) 15 57, C82-C83

Co2(C0)6(RC=CR) Ibid (1983) 259, 253 (R = alkyl, aryl) RU6C(CO)16C6H2(CH3)3 Adv. Organomet. Chem.

(1976) 14, 285 20 Ru6C(C0)i7 CP2VC=C-C(CH3)3 J. Organometallic Chem. (1984) 265, 249-255 alkylidynetrikobalt- J. Organometallic Chem. (1976) nonacarbonyl-complexen 162, 89-98 25 Cp2W2lr2(C0)6(/U3-CPh)- Organometallics (1984) 3, 158 (/^3-^ 3_C3Ph)

Cp2Ti(PhCsCPh) J. Organometallic (1983) 243, 157

Bepaalde metaalcomplexen, die twee metalen in het complex bevatten, kunnen worden gepyrolyseerd onder vorming van een legering van de twee 30 metalen. Voorbeelden worden gegeven in tabel III.

8620018 8

Tabel III, 1egering-voor!opers

Voorloper Literatuur-referentie [CpYb]Co(C5H4R)2(/U3-C0)4 J. Chem. Soc. Chem.

5 Commun. (1984) 809 [Re4CU2Hi6L6](PF6)2 J· Am. Chem. Soc. (1983) 105, 5137

Au2Ru4(/U3-H)2(C0)i2(PPh) J. Chem. Soc. Chem.

Commun. (1983) 1332 10 Ln[Co(C0)4]2 Adv. Organometallic Chem.

[Ln = Sm/Eu/Yb] (1976) 19, 285, 288, 289 [Co5fli2(C0)i4] Adv. Organomet. Chem. (1976) 14, 285 [Co4Ni2(C0)i4]2-15 [Mo2Ni3(C0)i6]2- [W2Ni3(C0)i6]2" " (Cp)2NbH2ZnCp Organometallics (1984) 3, 156

Ni tri de-voorlopers H2Ru3(C0)9NH J. Chem. Soc. Chem. Commun.

20 (1984) 186 [FeRU3N(C0)i2]- JACS (1984) 106, 4799 N0s(CH2SiMe3)4 JACS (1984) 106, 7493 [W(NPh)Me3l2(/u-'>;l,'71-NH2NH2) JACS (1984) 106, 8316 (/Μ2,Ί/2ΝΗΝΗ) 8620018 9

Bori de-voor!opers (H)Fe3(C0)9(/U3-BH4) JACS (1984), 106, 4633 HFe4(C0)i2BH2 Organometallics (1983) 2, 825 (C4H4B-Ph)Ru(C0)3 Angew. Chem. Int. Ed. (1983) 5 22» 996 V(C5H5B-CH3)2 Organomet. (1984) 265, 225

De voorloper kan in de vorm zijn van een polymeer. Een polymeer heeft het voordeel dat het gemakkelijker kan worden gevormd, versponnen, enz. Voorbeelden van dergelijke polymeren en de bereiding ervan 10 zijn als volgt.

(-CSC-)2

WCO

R-C=C-C=C-R CH3CN c' 1

W(C0)6 + R-C=C-R-> WCO

/ R-C=C-C=C-R

WCO

(-C*C-)2 CO2R Cp I (C0)3

C zuur W

/i\ /j\

Cp( C0)3W —1—W( CO) 3CP + H0CH2CH20H->“0C-c4-C-C-0CH2CH2-0- V/ II V/ 11 C -ROH 0 W 0 I (C0)3 CO2R Cp

Het zal derhalve duidelijk zijn, dat nieuwe en bruikbare methoden voor de bereiding van metaalcarbiden, -nitri den, -boriden, siliciden en 15 -fosfiden, ook metaallegeringen en zuivere metalen, zijn verschaft. Ook nieuwe en bruikbare voorlopers daarvoor en nieuwe methoden en materialen zijn verschaft voor de toepassing van metaalcarbiden, enz., metaal- 8520018 10 legeringen en zuivere metalen op vaste substraten en voor de vorming van dergelijke materialen in bruikbare vormen, zoals vezels, staven, enz.

8620018

Claims

1. Een methode voor de bereiding van een stof MaXb» waarin (1) M een of meer metalen voorstelt, gekozen uit de groep bestaande uit overgangsmetalen, lanthanide-metalen, actinide-metalen en tin; (2) de 5 indices a en b getallen zijn, die de atoomverhoudingen van M en X aangeven en b nul kan zijn; (3) X voorstelt (a) een of meer elementen gekozen uit de groep C, N, B, Si en P of (b) een metaal als gedefinieerd in (1) als boven anders dan M, welke methode bestaat uit het pyrolyse-ren van een voorloper van MaXb» die X (behalve wanneer b gelijk aan 10 nul is) direkt of indirekt gebonden aan M bevat en die bovendien een of meer organische liganden bevat, die direkt of indirekt aan M zijn gebonden, waarbij de energie van de binding van het ligand of de liganden lager is dan de energie van de binding van X, waarbij na pyrolyse de stof MaXb verkregen wordt en het ligand of de liganden wordt (wor- 15 den) afgescheiden van M.

2. De methode van conclusie 1, waarin de voorloper oplosbaar is in gebruikelijke organische oplosmiddelen.

3. De methode van conclusie 1, waarin de voorloper een vaste stof is, die kan worden gesmolten of week gemaakt door matige warmte, ge- 20 vormd en gepyrolyseerd in een bepaalde vorm.

4. De methode van conclusie 1, waarin de stoechiometrie van M en X in de voorloper dezelfde zijn als in MaXb·

5. De methode van conclusie 1, waarin een veelvoud van bindingen tussen M en X in de voorloper zijn.

6. De methode van conclusie 1, waarin X koolstof is en het produkt van de pyrolyse een carbide van M is.

7. De methode van conclusie 1, waarin X stikstof is en het produkt van de pyrolyse een nitride is.

8. De methode van conclusie 1, waarin X boor is en het produkt van 30 de pyrolyse een boride is.

9. De methode van conclusie 1, waarin X silicium is en het produkt van de pyrolyse een silicide is.

10. De methode van conclusie 1, waarin X fosfor is en het produkt van de pyrolyse een fosfide is.

11. De methode van conclusie 1, waarin X een metaal anders dan M is en is gekozen uit dezelfde klasse en het produkt van de pyrolyse een legering is.

12. De methode van conclusie 1, waarin b gelijk aan nul is en het produkt van de pyrolyse het metaal M is.

13. Een methode voor het toepassen op een oppervlak van een vast 8620318 substraat van een bekleding van MaXb, waarin (1) M een of meer metalen voorstelt, gekozen uit de groep bestaande uit overgangsmetalen, lanthanide-metalen, actinide-metalen en tin; (2) de indices a en b getallen zijn, die de atoomverhoudingen van M en X aangeven en b gelijk 5 aan nul kan zijn; (3) X (a) een of meer elementen gekozen uit de groep C, N, B, Si en P of (b) een metaal als boven gedefinieerd in (1) anders dan M voorstelt, welke methode bestaat uit het verschaffen van een voorloper van MaXb als gedefinieerd in conclusie 1, welke voorloper aanwezig is als een oplossing in een organisch oplosmiddel of aanwezig 10 is in de vorm van een smelt, het aanbrengen van deze voorloper op het oppervlak en het pyrolyseren ervan.

14. De methode van conclusie 13, waarin X koolstof is en de opper-vlaktebekleding een carbide is.

15. De methode van conclusie 13, waarin X stikstof is en de opper- 15 vlaktebekleding een nitride is.

16. De methode van conclusie 13, waarin X boor is en de oppervlak-tebekleding een boride is.

17. De methode van conclusie 13, waarin X silicium is en de oppervlak tebekleding een silicide is.

18. De methode van conclusie 13, waarin X fosfor is en de opper vlak tebekleding een fosfide is.

19. De methode van conclusie 13, waarin X een ander metaal, verschillend van M, is maar dat gekozen is uit dezelfde klasse als M en de oppervlaktebekleding een legering is.

20. De methode van conclusie 13, waarin b gelijk aan nul is en de oppervlaktebekleding het metaal M is.

21. Een methode voor de vorming van een gevormd produkt, samengesteld uit MaXb, waarin (1) M een of meer metalen voorstelt, gekozen uit de groep bestaande uit overgangsmetalen, lanthanide-metalen, acti- 30 nide-metalen en tin; (2) de indices a en b getallen zijn, die de atoomverhoudingen van M en X aangeven en b gelijk aan nul kan zijn; (3) X (a) een of meer elementen, gekozen uit de groep C, N, B, Si en P of (b) een metaal als boven gedetineerd in (1) anders dan M voorstelt, welke methode bestaat uit het verschaffen van een voorloper van MaXb als 35 gedefinieerd in conclusie 1, welke voorloper in de vorm is van een gesmolten vaste stof of een viskeuze vloeistof, het vormen van de voorloper in de gewenste vorm en het pyrolyseren ervan.

22. De methode van conclusie 21, waarin X koolstof is en het gevormde produkt een carbide is.

23. De methode van conclusie 21, waarin X stikstof is en het ge- 8620018 vormde produkt een nitride is.

24. De methode van conclusie 21, waarin X boor is en het gevormde produkt een boride is.

25. De methode van conclusie 21, waarin X silicium is en het ge-5 vormde produkt een silicide is.

26. De methode van conclusie 21, waarin X fosfor is en het gevormde produkt een fosfide is.

27. De methode van conclusie 21, waarin de voorloper als een vezel wordt gevormd.

28. De methode van conclusie 21, waarin de voorloper als een staaf wordt gevormd. ******** 8620018