NL8403520A - Buteenpolymeren met een halogeengemethyleerde aromatische eindstandige groep. - Google Patents

Description

, f i- ··*

843131/vdKL/vL

-1-

Korte aanduiding: Buteenpolymeren met een halogeengemethyleerde aromatische eindstandige groep

Door Aanvraagster worden als uitvinders genoemd;

Luc VQCEER, Martine TESSIER, Maryvonne BRIGODIOT,

Ernest MARECHAL, Guy PARC en Francois DAWANS

De uitvinding heeft betrekking op polymeer samenstellingen die voornameli jk bestaan uit in vetten oplosbare ketens van het polyalkeentype die een reactieve gehalogeneerde groep bevatten aan een van hun uiteinden. De uitvinding heeft meer in het 5 bijzonder betrekking op polymeren en copolymeren van butenen die een halogeengemethyleerde aromatische eindstandige groep bevatten.

Het belangrijkste voordeel van deze halogeengemethyleerde aromatische groep aan het einde van de keten, volgens de uit-1Q vinding, is gelegen in hun grote reactiviteit, in het bijzonder ten opzichte van stikstofverbindingen, zoals bijvoorbeeld oxazo-linen of aminen. Deze reactiviteit kan derhalve worden benut voor het binden aan het in vetten oplosbare polymeer, van eindstandige groepen die oppervlakte-actieve eigenschappen verschaf-15 fen.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van deze polymeren en copolymeren met halo-geengemethyleerde aromatische eindstandige groep.

Bekend zijn reeds oligomeren of polymeren van butenen die 20 een eindstandig halogeenatoom, bijvoorbeeld chloor, bevatten (Amerikaans octrooischrift 3.374.174). Dergelijke produkten zijn echter weinig reactief en maken de latere binding van stikstofverbindingen, zoals bijvoorbeeld derivaten van oxazoline, aan het uiteinde van de in vetten oplosbare keten niet mogelijk. 25 Bekend zijn eveneens oligomeren of polymeren van butenen die een eindstandige fenylgroep bevattèn (Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry Ed., Vol. 19, 2729-2735;, 1981), doch dergelijke produkten zijn eveneens inert en zij reageren niet met stikstofverbindingen.

30 * Men heeft bovendien kunnen aantonen dat oligomeren of poly- 8403520 -2- 1 _ * -- ---* meren van butenen die twee verschillende eindstandige groepen bevatten, waarvan de ene fenyl en de andere halogeen is, eveneens niet voldoende reactief zijn om functioneel te worden met bijvoorbeeld stikstofverbindingen.

5 Anderzijds zijn alkylaromatische verbindingen met halo- geenmethylgroepen in de aromatische kern bekend (Amerikaans oc-trooischrift 2.938.930), waarvan de alkylketen 12 tot 18 kool-stofatomen bevat.

Men heeft nu nieuwe polymeren en copolymeren van butenen 10 gevonden die,, na latere binding met stikstofverbindingen, de vorming mogelijk maken van produkten met verbeterde eigenschappen, in een toepassing, zoals dispergerende en/of oppervlakte-actieve toevoegsels in smeeroliën.

De polymeersamenstellingen volgens de uitvinding kunnen 15 in het algemeen worden, bepaald doordat zij voornamelijk bestaan uit polymeren en copolymeren van tenminste een buteen, met een eindstandige halogeenmethylarylgroep en een aantalgemiddeld molecuulgewicht van 500 tot 2000.

Van de polymeren en copolymeren van butenen volgens de 20 uitvinding, weergegeven met de formule [c4 Ha];- (ar>-x is X. een halogeenatoom, gekozen uit chloor, fluor, broom en jodium, en stelt Ar een tweewaardige aromatische groep voor, bij - voorkeur fenyleen, met de halogeenmethylgroep bij voorkeur in 25 de para-stand ten opzichte van de polybuteenketen. Meer in het bijzonder neemt men die verbindingen waarin n een geheel getal van 10 tot 30 voorstelt. Volgens, de uitvinding omvat de uitdrukking ''buteen" zowel de verschillende butenen, isobuteen (isobutyleen) als mengsels van verschillende hoeveelheden van 30 verschillende butenen, of van buteen en isobuteen.

De produkten die de voorkeur verdienen volgens de uitvinding zijn de polymeren van isobuteen, of de copolymeren van isobuteen met tenminste een lineair buteen (buteen-1 of buteen-2).

Het halogeen dat de voorkeur verdient is chloor.

8403520 , ' ' * -3-

De polymeren en copolymeren van butenen met eindstandige halogeengemethyleerde aromatische groep worden in het algemeen bereid volgens een werkwijze bestaande uit twee trappen; - de bereiding van een polymeer of copolymeer van buteen (bu- 5 tenen) die een arylgroep aan het einde van de keten bevatten; en - de halogeenmethylering van dit polymeer of copolymeer.

In de eerste trap wordt het polymeer of copolymeer van buteen (butenen) met een aromatische groep, in het algemeen be-10 reid door kationogene polymerisatie van buteen in aanwezigheid van den Friedel-Crafts zuur, zoals boriumtrichloride BCl^ , en een overdrachts- en initiatiemiddel dat elk organisch haloge-nide kan zijn dat voor dit type reactie geschikt is.

Om polymeren of copolymeren te vormen die een met een ke-15 ten beëindigde aromatische kern bevatten , past men elke geschikte methode toe, en in het bijzonder de bekende werkwijze van KENNEDY (J. Macromol. Sci. - Chem. A16 (2), blz. 533-542,1981) . waarbij bijvoorbeeld gebruik wordt gemaakt van cumylchloride 9¾ (Ar) - C - Cl waarbij het zeer mobiele tertiaire chloor een ÓH3 zeer reactief middel verschaft.

20 Het reactiemechanisme van de kationogene polymerisatie van een buteen, meer in het bijzonder toegepast bij de vorming van polyisobuteen, is weergegeven in reactiescherna A op het formuleblad.

Het polymeer dat een tertiair chiooratoom bezit aan het 25 einde van de keten is instabiel; het dehydrochloreert gemakkelijk door eenvoudige verhitting waarbij twee typen produkten worden verkregen; de verbindingen met formule (1) en (2) van het formuleblad, waarin Ar - PIB arylpolyisobuteen voorstelt.

Ter vereenvoudiging neemt men aan dat men hier een produkt 30 van het type (Ar) - PIB heeft verkregen, zonder dat het noodzakelijk is om nauwkeurigheid aan te geven wat het juiste type van de eindstandige groep is die zich. aan het andere uiteinde van de PIB keten bevindt.

In de tweede trap van de werkwijze voor de bereiding van 8403520 1 Jf ' < -4- polymeren of copolymeren volgens de uitvinding voert men een chloormethyleringsreactie uit. (bijvoorbeeld met behulp van chloordimethyletherj of een soortgelijke reactie (bijvoorbeeld door een mengsel van. gasvormig of waterige chloorwaterstofzuur 5 en formaldehyde CH^O toe te passen), waarbij een waterstofatoom, in het algemeen op de para-plaats van de aromatische kern, wordt aangetast. Deze reactie vindt bi.j voorkeur plaats in aanwezigheid van chloormethylmethylether en tintetrachloride volgens het reactieschema B van het formuleblad.

10 De chloormethyleringsreactie zelf of elke gelijkwaardige reactie is bekend (zie bijvoorbeeld het werk van Glah, "Friedel-Crafts and related reactions". Vol. 2, blz. 661-687,

Interscience Publishers, New-York) en maakt geen bijzondere beschrijving nodig in het kader van de onderhavige uitvinding.

15 Als aanwijzing wordt aangegeven dat de reactietemperatuur ligt tussen 0°C en de temperatuur van het kookpunt van het oplosmiddel of de toegepaste reactiemxddelen en bij voorkeur tussen 20 en 50°C. Men past een- oplosmiddel toe dat bij voorkeur gechloreerd is en bijvoorbeeld tetrachloorkoolstof, chloroform, me-20 thyleenchloride, gechloreerde esters en gechloreerde ethers.

Het oplosmiddel dient niet erg polair te zijn, het is geschikt wanneer het een diëlektrische constante bezit die in het algemeen lager is dan 10,. waarbij deze maximumwaarde in feite onderworpen is aan andere parameters, waardoor een van de diëlektri-25 sche constante verschillende waarde kan worden gekozen. Als katalysator kan men,, in voor dit, type reactie gewoonlijk toegepaste hoeveelheden, bijvoorbeeld tintetrachloride SnCl4, alu-miniumehloride met formule AlCl^, ijzerchloride FeCl^, zink-chlpride,. Lewis-zuren, titaanchloride TiCl^, boriumfluoride BF^, 30 en meer in het algemeen de Lewis-zuren zoals de metaalhalogeni-den enz. toepassen.

De polymeren en. copolymeren met aromatische halogeengeme-thyleerde eindstandige groep volgens de uitvinding kunnen overigens met voordeel worden toegepast voor. de bereiding van in vet-35 ten oplosbare toevoegsels "zonder as" die dispergerende en/of oppervlakte-actieve eigenschappen bezitten en worden toegepast 8403520 , ' . * -5- in smeeroliën en in koolwaterstofbrandstoffen, zoals benzines, brandstoffen en gasoliën.

Deze polymeren en cöpolymeren die nl. een actief halogeen-atoom bevatten kunnen gemakkeli-jk reageren met verschillende 5 stikstofverbindingen, zoals oxazolinen, bijvoorbeeld 2-methyl- 2-oxazoline, welke verbinding het mogelijk maakt om zich herhalende copolymeren te verkrijgen van het type poly(buteen-b-acetylethyleenimine). Deze zich herhalende copolymeren kunnen gemakkelijk worden onderworpen aan een alkalische hydrolyse 10 die leidt tot zich herhalende copolymeren poly(buteen-b-ethyleen-imine).

Anderzijds kunnen de polymeren en copolymeren met eindstan-dige halogeengemethyleerde aromatische groep volgens de uitvinding gemakkelijk reageren met andere stikstofverbindingen zoals 15 polyethyleenpolyaminen,. bijvoorbeeld triëthyleentetramine of tetraëthyleenpentamine.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe zonder haar te beperken.

Voorbeeld I

20 Bereiding van polyisobuteen, met een eindstandige chloorbenzyl-groep.

a)· Bereiding van cumylchloride:

Cumylchloride is geen in de handel verkrijgbaar produkt, het wordt bereid uit 2-fenyl 2-propanol en chloorwaterstofgas 25 volgens reactieverlijking C van het formuleblad, waarin ^ een fenylgroep voorstelt.

Men voert de reactie uit bij 0°C onder toepassing van di-chloormethaan als oplosmiddel. Om chloorwaterstofgas te vormen gebruikt men chloorwaterstofzuur en zwavelzuur. Men neemt aan 30 dat 1 ml chloorwaterstofzuur van 35% 11 millimol chloorwaterstofgas vrijmaakt. Men past chloorwaterstofgas in overmaat toe ten opzichte van de uitgangsalcohol {ongeveer drie maal zoveel chloorwaterstofgas dan alcohol, zodat de reactie kwantitatief is).

35 Men laat 35%'s chloorwaterstofzuur druppelsgewijze bij kamertemperatuur vallen in zwavelzuur, dat wordt geroerd met « -------—1 — 8403520 ' 4 · -6- ( een magnetisch staafje.. Het chloorwaterstofgas dat vrijkomt borrelt in een oplossing van 2-fenyl 2-propanol in dichloor-methaan bij 0°C.

Doordat de reactie direkt plaatsvindt kan men de volledi-5 ge verdwijning van de OH band controleren door infraroodspec-troscopie.

Men dampt het oplosmiddel van de oplossing af in de rota-tieverdamper zonder verhitting omdat het zeer mobiele tertiaire chloor tot gevolg, heeft dd: het cumylchloride een. gemakkelijk 10· uiteenvallend produkt is.

b) Bereiding, van een polymeer van isobuteen met eindstandige fenylgroep

De polymerisatiereactie wordt uitgevoerd onder voor de kationogene polymerisatie gebruikelijke omstandigheden in een 15 watervrije inrichting onder een verminderde druk van ongeveer 0,1 mmHg om overdrukken te vermijden (0,1 mmHg = 13,3 Pa) .

Als oplosmiddel past men methylchloride (produkt van Merck) toe dat gedroogd wordt in een kolom met moleculaire zeven (4 £) , en daarna in een kolom gevuld met fijngestampt bariumoxyde.

20 Methylchloride wordt vloeibaar gemaakt in een buis met schaalverdeling ondergedompeld in een vat gevuld met ethanol en kool-zuursneeuw bij ongeveer -50°C.

Het toegepaste isobuteen (produkt van Matheson) wordt gedroogd in. kolommen met moleculaire zeven (4 £) en bariumoxyde.

25 Isobuteen. wordt gecondenseerd in een glazen .buis met schaalverdeling ondergedompeld, in een vat gevuld met vloeibare stikstof. Daarna neemt men het vat weg om het monomeer opnieuw tot kamertemperatuur te verhitten.

Om de polymerisatiereactie te starten past men boriumtri-30 chloride BCl^ (produkt van Merck) toe dat bewaard wordt onder verminderde druk in'een buis met schaalverdeling.

In een reactievat brengt men een magnetisch staafje alsmede de noodzakelijke hoeveelheid cumylchloride. Het reactievat plaatst men in een bad van alcohol en koolzuursneeuw om dit op 35 de gewenste temperatuur (tussen -10°C en -70°C) te brengen.

Daarna laat men het oplosmiddel langzaam destilleren, ge- 8403520 -7- . : volgd door het monomeer. Wanneer deze bewerkingen zijn voltooid giet men de reactie-inleider BClg snel hierin uit.

Daarna laat men de reactie ongeveer een uur plaatsvinden..

Na afloop van de reactie giet men enkele millimeters methanol 5 in de oplossing om elke reactie te stoppen. Men dampt het oplosmiddel af? lost het produkt opnieuw op in een kleine hoeveelheid hexaan en wast verschillende keren met water tot neutrale pH om. de borium-bevattende verbindingen die achterblijven te extraheren. Van de organische fase die is afgescheiden, gedroogd 10 boven magnesiumsulfaat, en daarna gefiltreerd, dampt men het oplosmiddel af. Om het polymeer te zuiveren kan men het neerslaan in methanol.

De omzetting van het verkregen polymeer is onder deze omstandigheden vrijwel kwantitatief (ongeveer 100 gew.%).

15 Bij deze bereiding past men 5,7 g (102 millimol) isobuteen en 0,74 g (4,8 millimol) cumylchloride toe? de hoeveelheid oplosmiddel (methylchloride) in 50 ml.

Het verkregen polymeer bezit een aantalgemiddeld molecuul-gewicht (bepaald volgens "Gel Permeatie Chromatografie") van 20 1440, wat overeenkomt met een getal n van ongeveer 26.

Bij een andere bereiding is 5,4 g (96,4 millimol) isobuteen en 1,28 g (8,3 millimol) cumylchloride toegepast, waarbij de hoeveelheid van het oplosmiddel nog steeds 50 ml bedroeg.

In dit geval bezat het verkregen polymeer een molecuulgewicht 25 van 720, wat overeenkomt met een. getal n van ongeveer 12.

c) Chloormethylering van fenylpolyisobuteen

In een reactievat met drie toegangen lost men 2,9 g (ofwel ongeveer 2 millimol) fenylpolyisobuteen met molecuulgewicht 3 3 1440 op in 20 cm tetrachloorkoolstof en 10 cm chloordimethyl-30 ether ClCH2-0-CH3. Men verwarmt tot 50°C onder krachtig roeren om het polymeer goed op te lossen. Daarna voegt men druppelsge- 3 3 wijze een oplossing van 1,5 cm tintetrachloride SnCl^ in 5 cm chloordimethylether toe. Men laat vier uren reageren. Men neemt waar dat de oplossing snel zwart wordt.

35 Na afloop van de reactie dampt men het oplosmiddel af en slaat men het polymeer neer in een overmaat methanol. Men wint 8403520 1 « * -8- het polymeer dat men opnieuw oplost in dichloormethaan en wast meerdere keren met. water tot de oplossing neutraal is. De organische fase wordt daarna gedroogd boven MgSO^, daarna afgefiltreerd. Men dampt het oplosmiddel af door onder verminderde 5 druk te verwarmen. Om'het. polymeer te zuiveren, kan men het > eventueel neerslaan, in methanol.

Onder deze omstandigheden neemt men waar dat de chloorme-thyIeringsreactie volledig is en alle polymeerketens treft.

Het aantal-gemiddelde molecuulgewicht van het verkregen 10 produkt is- ongeveer 1500.

Voorbeeld II

De reactiviteit van het polyisobuteen met eindstandige groep van. het type. benzylchloride, verkregen in voorbeeld Ic maakt het mogelijk om de latere binding van verschillende groe-’ 15 pen, bijvoorbeeld stikstof groepen, te overwegen. Zij wordt toegelicht door de reactie met 2-methyl-2-oxazoline, uitgevoerd volgens de reactievergelijking (D) van het formuleblad, die leidt tot de vorming van een zich herhalend copolymeer poly-(isobuteen-b-acetylethyleenimine) , waarin ^ een fenyleengroep 20 en m de polymerisatiegraad van 2-methyl-2-oxazoline voorstelt.

In een reactievat dat drie toegangen bezit en voorzien is van een roerder, een koelsysteem, een broomkolf en een gether-mostreerde spiraal, brengt men achtereenvolgens een oplossing van 20,25 g (11,5 millimol) polyisobuteen met eindstandige 25 benzylchloridegroep, verkregen in voorbeeld Ic, in 250 ml benzo-nitril, en voegt daarna 2,24 g (13,5 millimol) fijngemaakt ka-liumjodide toe. Men brengt het mengsel onder stikstofatmosfeer en roert bij kamertemperatuur... Via de broomkolf voegt men 29,75 g (350 millimol) 2-methyl-2-oxazoline toe en roert het 30 mengsel krachtig en verwarmt 20 uren op 105°C. Men controleert het volledige verdwijnen van. het oxazolinemonomeer door infra-roodspectrometrie.

Daarna filtreert men het reactiemengsel om de kaliumzouten af te. scheiden en giet het filtraat uit in een overmaat pe-35 troleumether om het copolymeer neer te slaan. Daarna zuivert men het door het opnieuw op te lossen in methyleenchloride en 8403520 c * ; ; -9- slaat opnieuw neer in petroleumether. Tenslotte droogt men het onder verminderde druk tot constant gewicht.

13

Het NMR spectrum van C van het verkregen produkt in oplossing in deuterochloroform is kenmerkend voor isobuteen

5 F

Voorbeeld III

Wanneer men in voorbeeld II 5,95 g (70 millimol) 2-methyl- 2-oxazoline in plaats van 29,75 g (350 millimol) toepast, waarbij anderzijds alle andere omstandigheden gelijk zijn verkrijgt 10 men een zich herhalend copolymeer poly(isobuteen-b-acetylethyleen-imine} met een stikstofgehalte van 3,4 gew.%.

Voorbeeld IV

Wanneer men het volgens voorbeeld III verkregen produkt hydrolyseert in tegenwoordigheid van natriumhydroxyde, ver-15 krijgt men een zich herhalend copolymeer poly(isobuteen-b-ethyleenimine) met een stikstofgehalte van 3,7 gew.%.

Voorbeeld V (vergelijkend)

Men herhaalt voorbeeld II, waarbij polyisobuteen met eindstandige groep van het type benzylchloride volgens dé uitvin-20 ding wordt vervangen door een gelijkwaardige hoeveelheid polyisobuteen met hetzelfde molecuulgewicht met eindstandige fenyl-groep, PIB- (<?), waarbij anderzijds alle andere omstandigheden gelijk zijn.

Het na 20 uren reageren verkregen produkt is gedeeltelijk 25 oplosbaar in methyleenchloride en in water. Het NMR spectrum 13 van C van de fractie van het in methyleenchloride oplosbare produkt is gelijk aan dat van het uitgangspolyisobuteen, ter- 13 wijl het NMR spectrum van C van de fractie van het in water oplosbare produkt kenmerkend is voor een polyacatylethyleen-30 imine. Het blijkt derhalve dat men een mengsel heeft van twee homopolymeren en dat geen bevestiging van 2-methyl-2-oxazoline aan de eindstandige fenylgroep van polyisobuteen heeft plaatsgevonden.

Voorbeeld VI (vergelijkend) 35 Men herhaalt voorbeeld II, waarbij polyisobuteen met eind standige groep van hettype benzylchloride volgens de uitvinding F zie blz. 12 8403520 -10- wordt vervangen door een gelijkwaardige hoeveelheid van poly-isobuteen met hetzelfde molecuulgewicht met eindstandige chloor, PIB-Cl, waarbij anderzijds alle andere omstandigheden gelijk zijn.

5 Tijdens het verhitten neemt men ontwikkeling van chloor- waterstofzuur waar, wanneer de temperatuur hoger is dan 50°C, welke ontwikkeling te wijten is aan de ontleding van PIB.-C1.

De oplosbaarheid van het na 20 uren reageren verkregen 13 ! produkt en de NMR spectra van. C van de twee fracties zijn ge- 10 lijk aan die welke zijn waargenomen in voorbeeld V, waarbij het enige verschil;, is het verdwijnen' van de kenmerkende signalen van de onverzadigde dubbele bindingen in de fractie die oplosbaar is in methyleenchloride. Deze waarnemingen tonen aan dat de bevestiging van 2-methyl-2-oxazoline aan het eindstandige 15. chlooratoom van polyisobuteen niet heeft plaatsgevonden en dat deze laatste is ontleed onder vorming van een eindstandige groep van het alkeentype.

Voorbeeld VII (vergelijkend)

Men herhaalt voorbeeld II waarbij polyisobuteen met eind- 20 standige groep van het type benzylchloride volgens de uitvinding wordt vervangen.door een gelijkwaardige hoeveelheid polyisobuteen met hetzelfde molecuulgewicht met eindstandige fenyl en chloorgroepen, (ψ-PIB-Cl, waarbij anderzijds alle andere omstandigheden gelijk zijn.

25 De verkregen waarnemingen zijn gelijk aan die welke zijn verkregen in voorbeeld IV, en bevestigen derhalve de afwezigheid van de bevestiging van 2-methyl-2-oxazoline op de éind-standige fenyl- en chloorgroepen.

Voorbeeld VIII

30 Aan 15 g van het in voorbeeld Ic verkregen produkt (ofwel ongeveer 10 millimol), opgelost in 100 ral xyleen, voegt men 2 g (10,6 millimol) tetraëthyleenpentamine toe. Het aldus verkregen reactiemengsel roert men 5 uren onder koken onder terugvloei-koeling van het xyleen.

35 Het verkregen produkt, geïsoleerd door neer te slaan in methanol en gedroogd, bevat 4,1 gew.% stikstof.

8403520 -11-

Voorbeeld IX

Het dispergerende vermogen van de verkregen produkten in de voorbeelden II tot VIII is bepaald volgens de methode met de vlek beschreven door V.A. GATES en medewerkers in SAE Preprint -5 no. 572 (1955) of door A. SCHILLING in "les huiles pour moteurs et le graissage des moteurs", uitg. TECHNIP, Band 1, blz. 89 (1962). Volgens deze werkwijze bepaalt men na 24 uren de verhouding van de diameters van twee concentrische vlekken gevormd door een druppel van een koolwaterstofolie die 2 gew.% 10 polymeer en 1 gew.% koolachtige afzettingen (slib) bevat, aan te brengen op een filtreerpapiertje.

Deze metingen zijn uitgevoerd bij 20°C (A), 20Q°C (B) en na afkoelen tot 20°C (C). Het dispergerend vermogen van het pro-dukt is des te hoger naarmate de verhouding van de diameters 15 van de vlekken nabij 1 ligt. Zoals de in de volgende tabel weergegeven resultaten aantonen bezit polyisobuteen met eind-standige groep van het type benzylchloride volgens de uitvinding, na reactie met een stikstofverbinding zoals 2-methyl-2-oxazoline eventueel na hydrolyse, goede dispergerende eigen-20 schappen. Dit is eveneens het geval met polyisobuteen met eind-standige benzylchloridegroep na reactie met tetraëthyleenpenta-mine.

In koolwaterstoffase Dispergerend vermogen oplosbare fractie van —--- 25 voorbeeld (A) (B) (C) II 0,81 0,76 0,79 III 0,81 0,77 0,79 IV r. 0,81 0,78 0,80 V 0,12 0,14 0,11 30 VI 0,10 0,11 0,10 VII 0,12 0,12 0,11 VIII 0,81 0,80 0,81 8403520

V

*· 5 -12- F van biz. 9

Groep met formule 3 1 59,5 dpm (ten opzichte van TMS) 2 38,2 dpm 3 31,2 dpm en acetylethyleenimine,

Groep met formule 4 4 21,1 dpm 5 43,8 - 47,0 dpm 6 171,3 dpm 8403520

Claims (10)

1. Polymeersamenstellingen gekenmerkt doordat zij voornamelijk bestaat uit een polymeer of een copolymeer van tenminste een but een, dat een eindstandige - Ar - CH^X groep bevat, waarin Ar een tweewaardige aromatische groep en X een 5 halogeenatoom voorstelt, gekozen uit chloor, fluor, broom en jodium; en een aantal-gemiddeld molecuulgewicht bezit van 500 tot 2000.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het buteen isobuteen is.

3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het polymeer of copolymeer beantwoordt aan de formule tc4 Vn - ar - ch2 - x waarin het getal n een waarde van 10 tot 30 bezit.

4. Samenstelling volgens één of meer der conclusies 1 tot 3, met het kenmerk dat de groep -CI^X, op de aromatische Ar groep, zich bevindt op de paraplaats van de polymeer-keten.

5. Samenstelling volgens één of meer der conclusies 1 tot 4, 20 met het kenmerk dat het halogeen chloor is.

5. Werkwijze ter bereiding van een polymeersamenstelling volgens één of meer der conclusies 1 tot 5, met het kenmerk dat zij: a) de bereiding van een polymeer of een copolymeer van buteen 25 (butenen) die een arylgroep aan het einde van de keten bevatten; en b) de halogeenmethylering van dit polymeer of copolymeer, omvat.

7. Toepassing van een polymeersamenstelling volgens één of meer der conclusies 1 tot 5, voor de bereiding van produkten 30 die toepasbaar zijn als dispergerende of oppervlakte-actieve toevoegsels voor smeeroliën en brandstoffen of koolwaterstof-brandstoffen, waarbij men de polymeersamenstelling laat reageren 8403520 -14- rf» '3 v met tenminste een stikstofverbinding.

8. Toepassing volgens conclusie 7, met het kenmerk dat de stikstofverbinding 2-methyl-2-oxazoline is, waarbij het verkregen produkt een zich. herhalend copolymeer 5 poly(buteen-b-acetylethyleenimine) is.

9. Toepassing volgens conclusie 7, met het kenmerk dat de stikstofverbinding triëthyleentetramine of te-traëthyleenpentamine is. / 8403520 fl t ' REAKTIESCHEMA A: | CH3 CH3 ' (Ar) - C - Cl. + B Cl3 -..........(Ar) - C ® , B Cl4 ®

1. I CH3 ch3 ch3 / + n CH2 =C ch3 ch3 ch3 X (Ar) - C CH2 - C CH2 - C © , B CI4 CH3 CH3 ch3 ' ch3 · I · A V ch3 ch3 ch3 (Ar) ** C’ CH2 ~ C CH2 — C — Cl + B Cl3 CH3 CH3 CHS ch2 ^ch3 Ar-PIB - CH2 - C ^ en Ar -.PIB- CH = C Xch3 · 'i Xch3 (1) (2) °£ Ar - p X B = arylpolyisobutene REAKTIESCHEMA B: [SnCl4] - C1CH20CH3 + (Ar) - PIB -- C1CH2 - (Ar) - PIB + CH30H REAKTIESCHEMA C: CH3 ch3 (/} - C - OH + HC1 -— ^ - C - Cl + H20 CH3 CH3 8403520 S+ -é REAKTXESCHEMA D: . N — CH2 PIB- U> -CH2C1 + m || | -PIB- [O -CH2 4 N-CH2-CH2 4- Cl C CH2 Λ C m : H3c' N0 ^ H3C ' *0 ® 0 0 ©?*3 4 ch2 - CH2 - N } ch2- C * ©I 0i 0 C . CH3 j H3C^ ^0 (3) (4) 1403520