NL8301016A

NL8301016A - Fotochromisch mengsel bestand tegen vermoeidheid.

Info

Publication number: NL8301016A
Application number: NL8301016A
Authority: NL
Original assignee: American Optical Corp
Priority date: 1982-03-22
Filing date: 1983-03-22
Publication date: 1983-10-17
Also published as: CH656393A5; AU1161383A; DE3310388C2; US4440672A; GB2117390B; NL194614B; FR2523593B1; DE3310388A1; NL194614C; CA1181978A; JPS58173181A; FR2523593A1; GB8302931D0; GB2117390A; JPH0365397B2; AU562283B2

Description

N/3l.301-Kp/Pf/cs « - 1 -

Fotochromisch mengsel bestand tegen vermoeidheid.

De uitvinding heeft betrekking op een fotochromisch mengsel en meer in het bijzonder op een organisch fotochromisch mengsel bevattende spiro/ïndoline-2,31-/3H7-naft/2,l-b7 /ï,£/oxazine/ (SO)-kleurstof en een ongebruikelijke ultravio-5 let (ÜV)-stabilisator .

Verbindingen, welke reversibele door licht geïnduceerde kleurveranderingen ondergaan worden fotochromische verbindingen genoemd. Wanneer zij onderworpen worden aan ultraviolet licht of zichtbare straling, verandert het transmissie-10 patroon van deze fotochromische verbindingen. Zij keren daarop weer naar hun oorspronkelijke kleurstoestand terug, wanneer zij onderworpen worden aan straling met andere golflengte of wanneer de aanvankelijke lichtbron wordt verwijderd.

Hoewel de organische fotochromische materialen reeds 15 gedurende meer dan 50 jaar bekend zijn, zijn zij niet algemeen in industrieel of commercieel gebruik geraakt. Dit is in de eerste plaats te wijten aan het irreversibele ontledingsver-schijnsel dat in het algemeen bekend staat als lichtvermoeidheid. Herhaalde blootstelling aan licht doet de fotochromische 20 materialen hun fotochromisme verliezen.

Aangenomen wordt, dat licht of warmte of zowel licht J

als warmte verantwoordelijk zijn voor de fotoontleding van organische fotochromische verbindingen. Derhalve hebben velen geprobeerd de bestandheid tegen lichtvermoeidheid van de ver-25 bindingen te verhogen door toevoeging van talloze gebruikelijke antioxidanten of ultraviolet-licht-absorptiemiddelen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.212.898 schrijft bijvoorbeeld het gebruik van gebruikelijke UV-absorptiemiddelen, zoals benzofenon en benzotriazool voor ter verhoging van de foto-30 chronische levensduur van fotochromische benzospiropyraanver-bindingen. Evenzo leert het Amerikaanse octrooischrift 3.666.352 het gebruik van gebruikelijke UV-licht-absorptie-middelen in fotochromische kwikthiocarbazonaat lenzen, welke straling met golflengten groter dan 420 nm doorlaten en stra-35 ling met golflengten kleiner dan 420 nm tegenhouden, teneinde de duurzaamheid van de lenzen met betrekking tot fotochemische 8301016 ί Λ - 2 - afbraak aanzienlijk te verhogen.

Van een bepaalde groep organische fotochromische verbindingen , spiro/Tndoline-2,3' -\/3H/-naft/2, l-b7/l ,£7oxazine/ (SO)-kleurstoffen is het bekend, dat deze goed bestand zijn 5 tegen lichtvermoeidheid. Deze groep fotochromische verbindingen wordt beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.562.172, 3.578.602, en 4.215.010. Hoewel een fotochromisch voorwerp of lens vervaardigd onder toepassing van deze groep verbindingen uitstekend bestand is tegen lichtvermoeidheid 10 vergeleken met een soortgelijk artikel vervaardigd onder toepassing van andere fotochromische verbindingen, is een verdere verbetering van de bestandheid tegen lichtvermoeidheid gewenst teneinde het toepassingsgebied van het fotochromische artikel te verbreden en de nuttige levensduur ervan te verhogen. SO-15 kleurstoffen met een verbeterde bestandheid tegen lichtvermoeidheid zouden bijzonder goed bruikbaar zijn voor de vervaardiging van fotochromische zonnebrilglazen, opthalmische lenzen, skibrillen, ruitbekledingen en dergelijke.

Het exacte mechanisme van de foto-ontleding van SO-20 kleurstof is nog niet volledig doorgrond. Hoewel enig oppervlakkig bewijsmateriaal aangeeft dat zuurstof betrokken is bij het foto-ontledingsproces, verbeteren de traditionele antioxidanten (gehinderde fenolen en aminen) de bestandheid van SO-kleurstoffen tegen lichtvermoeidheid niet. De ge-25 bruikelijk UV-stabilisatoren, gesubstitueerde benzofenolen en benzotriazolen, veroorzaken een geringe verbetering van de bestandheid tegen lichtvermoeidheid van SO-kleurstoffen, maar deze kunnen niet doelmatig worden gebruikt aangezien zij een afschermingseffect teweegbrengen door in sterke mate UV-30 straling te absorberen in het gebied waar de SO-kleurstoffen UV-straling absorberen. Door concurrentie met de SO-kleurstoffen betreffende de absorptie van UV-licht verlagen deze gebruikelijke stabilisatoren dientengevolge de effectieve lichtintensiteit voor activering van de SO-kleurstof. Verder zijn 35 enige van de gebruikelijke UV-stabilisatoren onder bepaalde omstandigheden schadelijk voor SO-kleurstoffen.

Dienovereenkomstig is het belangrijkste doel van de onderhavige uitvinding de bestandheid tegen lichtvermoeidheid van een SO-kleurstof bevattend organisch fotochromisch meng- 8301016 «C,' v - 3 - sel te verbeteren.

Verder is het een doel van de onderhavige uitvinding de bestandheid tegen lichtvermoeidheid van deze fotochro-mische mengsels te verbeteren zonder daarbij de kleurbaarheid 5 door licht te hinderen.

Tenslotte is het een doel van de onderhavige uitvinding dergelijke verbeterde fotochromische mengsels te gebruiken voor de vervaardiging van fotochromische voorwerpen, zoals zonnebrillen, opthalmische lenzen, skibrillen, venster-10 ruitbekledingen en dergelijke.

De problemen van de stand der techniek worden overwonnen door de ontdekking dat een groep van ongebruikelijke UV-stabilisatoren de bestandheid tegen lichtvermoeidheid van de SO-kleurstoffen verbetert en daarbij-kleurbaarheid door licht 15 van deze kleurstoffen niet beïnvloedt. Deze ongebruikelijke UV-stabilisatoren behoren tot de groep van verbindingen welke peroxide ontleden of aangeslagen toestanden smoren. UV-stabilisatoren welke de voorkeur verdienen, smoren zuurstofatomen met een singletelektronentoestand, en zijn meer in het bij- 2+ 20 zonder complexen van het Ni -ion met een organisch ligand.

2+

Deze Ni -complexen worden gewoonlijk in polyolefines gebruikt om bescherming tegen foto-ontleding te verschaffen.

Deze ongebruikelijke UV-stabilisatoren hinderen de kleurbaarheid door licht van SO-kleurstoffen niet, omdat zij een mini-25 male absorptie vertonen in het UV-gebied, waar de SO-kleurstoffen absorpberen. De SO-kleurstof en de ongebruikelijke UV-stabilisator kunnen in optisch heldere kunststoffen worden opgenomen om een fotochromisch element te vervaardigen dat geschikt is voor een fotochromisch zonnebrilglas, skibril of 30 dergelijke.

Het organische fotochromische mengsel volgens de onderhavige uitvinding omvat spiro/indoline-2,3'-/3H/-naft-/2,1 -b/^T, 4/oxazinej (SO)-kleurstof met formule 1 van het formuleblad, waarin één van de groepen R-^, R2 en R^ waterstof, 35 halogeen of lager alkoxy is, terwijl de andere waterstof zijn, R^ en R5 waterstof, laag alkyl, laag alkoxy of halogeen zijn en Rg laag alkyl is? en een ongebruikelijke UV-stabilisator.

De ongebruikelijke UV-stabilisator behoort tot de klasse van verbindingen die peroxide ontleden of aangeslagen toestanden 8301016 V Λ - 4 - smoren, en is bij voorkeur een verbinding, welke zuurstof in de singlettoestand smoort.

Tussen 0,1 en ca. 15 gew.% SO-kleurstof en tussen 0,01 en ca. 5 gew.% UV-stabilisator, afhankelijk van zijn op-5 losbaarheid, kunnen worden opgenomen in een optisch heldere kunststoffilm met verhoogde weerstand tegen lichtvermoeidheid. De optisch heldere basis zal bij voorkeur een dikte van 0,000025-50 mm hebben.

De SO-kleurstof en de UV-stabilisator kunnen ook in 10 oplossing gemengd worden met een optisch helder polymeer dat daarop tot een film of lens gegoten wordt, of met een polymeer dat door spuitgieten of soortgelijke bewerking tot een film of lens wordt gevormd. Ook kan een voorgepolymeriseerde film of lens, welke de UV-stabilisator bevat, worden onderge-15 dompeld in een kleurstofbad, dat de SO-kleurstof bevat in opgeloste toestand in organische oplosmiddelen als alcohol, tolueen, gehalogeneerde koolwaterstof of dergelijke. Verder kunnen nog andere methoden voor het mengen van de UV-stabilisator met de SO-kleurstof en het optisch heldere polymeer, 20 zoals bekleding of laminering, worden toegepast.

De volgens de uitvinding bruikbare UV-stabilisatoren 2+ zijn complexen van het Ni -ion met bepaalde organische ligan-den, kobalt(III)-tris-(di-n-butyldithiocarbamaat), ijzer(III)-Ntff-^Psopropyldithiocarbamaat en kobalt(II)-di-iso-propyldi-25 thiocarbamaat.

UV-stabilisatoren, welke de voorkeur verdienen, zijn Ni -complexen en meer in het bijzonder /2,2'-thio-bis-/4-(1,1, 3,3-tetramethylbutyl) fenolato/(butylammine^nikkel met formule 2 van het formuleblad, dat onder de merknaam Cyasorb 30 UV 1084 door American Cyanamid Company op de markt wordt gebracht; nikkel-bis-/0-ethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -fosfaat/ met formule 3 van het formuleblad, dat onder de merknaam Irgastab 2002 door Ciba-Geigy Corporation op de markt wordt gebracht; nikkeldibutyldithiocarbamaat met formule 4 35 van het formuleblad, dat onder de merknaam Rylex NBC door E.I. duPont de Nemours & Company op de markt wordt gebracht; bis /2,2'-thio-bis-4-(l, 1,3,3-tetramethylbutyl)fenolato/-nikkel met formule 5 van het formuleblad, dat onder de merknaam UV-Chek AM 101 door Ferro Corporation op de markt wordt 8301016 2+ - 5 - gebracht; en andere Ni -complexen, welke onder de merknamen UV-Chek AM 105, UV-Chek AM 126 en UV-Chek AM 205 eveneens door

Ferro Corporation op de markt worden gebracht.

De SO-kleurstoffen, welke volgens de uitvinding de 5 voorkeur verdienen, zijn l,3,3,4,5-pentamethyl-9'-methoxy- spiro/indoline-2,3'V3H7“naft /2,l-b//l,£/oxazine/jl,3,3,5,6- pentamethyl-9'-methoxy-SO, 1,3,3,-trimethyl-5'-methoxy-SO; 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-SO; 1,3,3,4,5-pentamethyl-81-broom- SO en l,3,3,5,6-pentamethyl-8'-*broom-SO.

10 Doorzichtige gastheren uit kunststof, welke de voor- <B> keur verdienen, zijn celluloseacetaatbutyraat (CAB), CR-39 , een diethyleenglycol-bis(allylcarbonaat) van PPG Industries, ζην

Ine., Lexan, een polycarbonaatcondensatieproduct van bis-fenol-A en fosgeen afkomstig van General Electric, en Plexi-15 glas®, een polymethylmethacrylaat afkomstig van Rohm and Haas Company. De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende niet-beperkende voorbeelden:

Voorbeeld I

20 Een serie celluloseacetaatbutyraat (CAB)-films werd gegoten uit 50 g van een oplossing van 10% CAB in dichloor-methaan, welke tevens 100 mg 1,3,3,4,5- en 1,3,3,5,6-penta-methyl-9'-methoxy-spiro/ïndoline-2,3'-/3H7~naft [2,l-b//l ,4/-oxazine/, A, isomeermengsel en 50 mg antioxidant bevatte. De 25 gebruikte antioxidanten waren 2,4,6-tri-tert-butylfenol, | 6-tert-butyl-2,4-dimethyl-fenol, en N-fenyl-p-fenyleendiamine.

Een controlemonster zonder antioxidant werd eveneens gegoten.

De vier CAB-films werden onderworpen aan blootstelling gedurende cycli van 20 h in een Fadeometer die was ver-30 vaardigd door Atlas Electric Devices te Chicago, ü.S.A. Na vijf cycli van 20 h werd het fotochromisme van de CAB-films beproefd door deze gedurende 10 min te onderwerpen aan UV-activering met een Hg-lamp. Alle CAB-films verloren hun fotochromisme.

35

Voorbeeld II

Een serie CAB-films werd vervaardigd en beproefd overeenkomstig voorbeeld I, met dien verstande dat gebruikelijke ultraviolet-licht-absorptiemiddelen werden gebruikt in 8301016 ✓ Λ.

- 6 - plaats van de antioxidanten. De gebruikelijke ultraviolet-licht-absorptiemiddelen, die gebruikt werden, waren 2-hydroxy- 4-methoxybenzofenon (door American Cyanamid Company onder de merknaam Cyasorb UV 9 op de markt gebracht), 2,2'-dihydroxy-5 4-methoxybenzofenon (door American Cyanamid Company onder de merknaam Cyasorb UV 24 op de markt gebracht, en 2(21-hydroxys' -methylfenyl) benzotriazool (door Ciba-Geigy Corporation onder de merknaam Tinuvin P op de markt gebracht).

Na blootstelling in de Fadeometer gedurende 5 cycli 10 van 20 h had het controlemonster geheel zijn fotochromisme verloren. Zoals blijkt uit tabel A was bij de drie met gebruikelijke UV-absorptiemiddelen gedoteerde CAB-films het na 100 h blootstelling overgebleven percentage kleurbaarheid door licht klein vergeleken met de juist vervaardigde monsters. Tabel A 15 laat tevens de vermindering van de kleurbaarheid door licht van de films vanwege het afschermingseffect door de gebruikelijke ultraviolet-licht-absorptiemiddelen zien.

TABEL A

20 Overgebleven kleurbaar- Vermindering van de heid door licht na kleurbaarheid door 100 h blootstelling in licht vanwege het af-Verbinding de Fadeometer (%)_ schermingseffect (%)

Cyasorb UV 9- 18 8

Cyasorb UV 24 24 17 25 Tinuvin P 16 25

Voorbeeld III

Een serie CAB-films werd vervaardigd en beproefd overeenkomstig voorbeeld I, met dien verstande, dat UV-stabi-2+ 30 liserende Ni -complexen werden gebruikt in plaats van de 2+ antioxidanten en dat de voor een van de Ni -complexen, Rylex NBC, gebruikte hoeveelheid 0,25% gew.% was in plaats van de gebruikelijke 1 gew.%.

Na blootstelling in de Fadeometer gedurende 5 cycli 35 van 20 h had het controlemonster zijn fotochromisme geheel verloren. Zoals blijkt uit tabel B vertoonden na blootstelling gedurende 20 h de met de Ni-complexen gedoteerde CAB-films nog goed fotochromisme in vergelijking met de juist vervaardigde 8301016 - 7 -

A

S

monsters. Tevens is er een verwaarloosbare vermindering van de kleurbaarheid door licht van de films, wanneer de ongebruikelijke UV-stabiliserende Ni-complexen worden gebruikt.

5 TABEL B

Overgebleven kleurbaar- Vermindering van de heid door licht na kleurbaarheid door 100 h blootstelling in licht vanwege het af-Verbinding de Fadeometer (%)_ schermingseffect (%)

Cyasorb UV 1084 68 verwaarloosbaar

Irgastab 2002 54 10 Rylex NBC 47 UV-Chek AM 101 23 " UV-Chek AM 105 33 " UV-Chek AM 126 59 " UV-Chek AM 205 63 " 15

Voorbeeld IV

Een serie CAB-films werd vervaardigd en beproefd volgens voorbeeld III, met dien verstande dat 1,3,3-trimethyl-SO-kleurstof werd gebruikt in plaats van 1,3,3,4,5- en 1,3,3,5,6-20 pentamethyl-9'-methoxy-SO-kleurstof. j

Zoals gebruikelijk verloor het controlemonster zijn fotochromisme binnen 100 h bij blootstelling in de Fadeometer.

Zoals blijkt uit tabel C vertoonden na blootstelling gedurende 100 h de met de Ni-complexen gedoteerde CAB-films nog goed 25 fotochromisme vergeleken met de juist vervaardigde films.

TABEL C

Overgebleven kleurbaarheid door licht na 100 h blootstelling in de Fadeometer

Verbinding (%)_ 30 Cyasorb UV 1084 54

Irgastab 2002 34

Rylex NBC 45 DV-Chek AM 101 42 UV-Chek AM 105 45 35 UV-Chek AM 205 62 8301016 - 8 -

Voorbeeld V

Een serie CAB-films werd vervaardigd en beproefd overeenkomstig voorbeeld I, met dien verstande dat 1,3,3-trimethyl-51-methoxy-SO-kleurstof werd gebruikt in plaats van 5 1,3,3,4,5- en 1,3,3,5,6-pentamethyl-9'-methoxy-SO-kleurstof ' en dat Cyasorb UV 1084 werd gebruikt in plaats van een antioxidant. Na blootstelling in een Fadeometer gedurende 5 cycli van 20 h had het controlemonster zijn fotochromisme geheel verloren, maar vertoonde de film met Cyasorb UV 1084 nog goed 10 fotochromisme.

Voorbeeld VI

Een serie films werd vervaardigd en beproefd overeenkomstig voorbeeld III, met dien verstande dat Plexiglas werd 15 gebruikt in plaats van CAB en dat de films aan blootstelling in de Fadeometer gedurende 4 cycli van 20 h in plaats van 5 cycli werden onderworpen. Na 4 cycli had het controlemonster geheel zijn fotochromisme verloren, maar vertoonden alle films met de UV-stabiliserende Ni-complexen een goed fotochromisch 20 effect.

Voorbeeld VII

Een serie films werd vervaardigd en beproefd overeenkomstig voorbeeld III, met dien verstande dat Lexan werd ge-25 bruikt in plaats van CAB, 1,3,3-trimethyl-SO-kleurstof werd gebruikt in plaats van 1,3,3,4,5- en 1,3,3,5,6-pentamethyl-91-methoxy-SO, A, isomeermengsel, en de films onderworpen werden aan blootstelling in een Fadeometer gedurende 8 cycli van 20 h in plaats van de 5 cycli. De controle verloor geheel 30 zijn fotochromisme, maar de films met UV-stabiliserende Ni-complexen vertoonden selfs na blootstelling gedurende 160 h alle een goed fotochromisch effect.

Voorbeeld VIII

35 In 20 g CR-39 werd 0,02 g UV-Chek AM 105 opgelost en 0,8 g di-isopropyl-peroxydlcarbonaat, een katalysator,werd toegevoegd. Deze oplossing werd gebruikt voos het gieten van een CR-39-plaat met een dikte van 1,25 mm. Eveneens werd een controlemonster zonder het UV-Chek gegoten.

8301016 k - 9 -

De CR-39-platen met en zonder UV-Chek AM 105 werden ondergedompeld in een kleurstofbad dat het isomeermengsel van 1,3,3,4,5- en l,3,3,5,6-pentamethyl-9,-methoxy-SO-kleurstof A bevatte. De platen werden gedurende een cyclus van 20 h bloot-5 gesteld in een Fadeometer. Na acht van dergelijke cycli van 20 h had de controle 78% van de kleurbaarheid door licht verloren. De plaat met UV-Chek AM 105 verloor evenwel slechts 47%.

10 8301016 ;

Claims

1. Organisch fotochromisch mengsel, bevattende: tenminste één fotochromische verbinding met de struc-tuurformule 1 van het formuleblad, waarin een van de groepen R^, en R^ waterstof, halogeen of laag alkoxy is terwijl de 5 andere waterstof zijn> R^ en Rg waterstof, laag alkyl, laag alkoxy of halogeen zijn, en Rg laag alkyl is; en een ultraviolet-stabilisator uit de klas van verbin-dingen, welke peroxide ontleden of aangeslagen toestanden smoren.

2. Mengsel volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de ultraviolet-stabilisator zuurstof in de singlettoestand smoort.

3 HO—^ y CH2—P O Ni _(ch3)3c c2h5o - 2 ~CH,(CH,),----- S "

3. Mengsel volgens conclusie 2, met het ken- 2+ merk, dat de stabilisator een complex van het Ni -ion 15 met een organisch ligand is.

4. Nj L CH3(CH2)3^'^ s J 2 ch3 ch3 ch3 ch3 CH^-C-CHg-C-^Vo HO—(0)~ C-CP^-C-CHg

4. Mengsel volgens conclusie 3, met het ken merk, dat het Ni^+-complex /2,2^^10-^8-/4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)fenolato/(butylaminejT7nikkel is*

5. Mengsel volgens conclusie 3, met het ken- 2+ — 20. e r k, dat het Ni -complex nikkelbis-/0-ethyl(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)/fosfaat is.

6. Mengsel volgens conclusie 3, met het ken- 2+ merk, dat het Ni -complex nikkeldibutyldithiocarbamaat is.

7. Mengsel volgens conclusie 3, met het ken- 2+ 25. e r k, dat het Ni -complex bis(2,2'-thio-bis-4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenolato)nikkel is.

8. Mengsel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat R^^ methoxy is en R4, Rg en Rg methyl zijn.

9. Mengsel volgens conclusie 1 of 2, met het 30kenmerk, dat R1# R2# R3 en R^ waterstof zijn, Rg methoxy is en Rg methyl is.

10. Mengsel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat R2 broom is, R^ en R^ waterstof zijn, en R^, Rg en Rg methyl zijn.

11. Fotochromisch voorwerp omvattende: a) een doorzichtige gastheer uit kunststof; b) tenminste één fotochromische verbinding met de structuurformule 1 van het formuleblad, waarin een van de 8301016 1» - 11 - groepen R^ R2 en R3 waterstof, halogeen of laag alkoxy is, terwijl de andere waterstof zijn, R^ en R^ waterstof, laag alkyl, laag alkoxy of halogeen zijn en Rg laag alkyl is; en c) een ultraviolet-stabilisator uit de klas van ver-5 bindingen, welke peroxide ontleden of de klas van verbindingen welke aangeslagen toestanden smoren.

12. Fotochromisch voorwerp volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de ultraviolet-stabilisator een verbinding is welke zuurstof in de singlettoestand smoort.

13. Fotochromisch voorwerp volgens conclusie 12, met .het kenmerk, dat de verbinding, welke zuurstof in de 2+ singlettoestand smoort, een complex van het Ni -ion met een organisch ligand is.

14. Fotochromisch voorwerp volgens conclusie 11 of 12, 15 met het kenmerk, dat de gastheer cellulose- acetaatbutyraat is.

15. Fotochromisch voorwerp volgens conclusie 11 of 12, met het kenmer k, dat de gastheer polycarbonaat-hars is.

16. Fotochromisch voorwerp volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat de gastheer polymethylmetha-crylaat is.

17. Fotochromisch voorwerp volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat de gastheer diethyleen- 25 glycolbis(allylcarbonaat) is.

18. Fotochromisch voorwerp volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat de fotochromische verbinding 1.3.3.4.5- pentamethyl-9'-methoxyspiro/ïndoline-2,3'“/3H7“ naft/1,2-b7/l,47oxaaine/ is.

19. Fotochromisch voorwerp volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat de fotochromische verbinding 1.3.3.5.6- pentamethyl-9'-methoxyspiro/indo1ine-2,3'-/3h7~ naft/2,l-b7ZÏ,£7oxazine7 is.

20. Fotochromisch voorwerp volgens conclusie 11 of 12, 35 met het kenmerk, dat de fotochromische verbinding 1,3,3-trimethy1-5-me thoxy sp ir o/indo1ine-2,3'-/3H7-naft/2,1-bT1 /l,47oxazine/ is.

21. Fotochromisch voorwerp volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat de fotochromische verbinding 8301016 ! - 12 - 1,3,3,5,6-pentamethyl-8'-broomspiro/indoline-2,3'-/3H/-naft-/2,l-b//l,£/oxazine/ is.

22. Fotochromisch voorwerp volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat de fotochromische verbinding 5 1,3,3,4,5-pentamethyl-8'-broomspiro/Tndoline-2,3'-/3H7-naft-/2,l-b//l,£/oxazine/ is.

23. Fotochromisch voorwerp omvattende: a) diethyleenglycolbis(allylcarbonaat)? b) 1,3,3,5,6-pentamethyl-9'-methoxyspiro/Indo1ine- 10 2,3*-/3H/-naft/2,l-bJ/T,£/oxazine/; en 2+ c) een Ni -verbinding welke zuurstof in de singlet- toestand smoort.

24. Fotochromisch voorwerp omvattende: a) diethyleenglycolbis(allylcarbonaat); 15 b) 1,3,3,4,5-pentamethyl-9'-methoxyspirO//indoline- 2,3' -/3H/-naft/7, l-b7/J,4/oxazine7 en 2+ c) een Ni -verbinding welke zuurstof in de singlet-toestand smoort.

25. Fotochromisch voorwerp omvattende: 20 a) diethyleenglycolbis(allylcarbonaat); b) 1,3,3;-trimethyl-5-methoxyspiro/indoline-2,3'- /3H/-naft/2,1-b//l,£7oxazine7; en 2+ c) een Ni -verbinding welke zuurstof in de singlet- toestand smoort.

26. Fotochromisch voorwerp volgens conclusie 11, 12, 23, 24 of 25, met het kenmerk, dat het voorwerp een lens is.

27. Fotochromisch voorwerp volgens conclusie 11, 12, 23, 24 of 25, met het kenmerk, dat het voorwerp een 30 opthalmische lens is. 83 0 1 0 1 6 "* N/31.301-Kp/Pf/cs Behoort bij O.A. t.n.v. American Optical Corporation te Southbridge, Massachusetts, Verenigde Staten v. Amerika. FORMULEBLAD CH3 p ^ jtcH, /1 ^ Rg P R3 GHo CHo d ch3-c-^-{-^ÖVo\ _ OH, CH, \ \ O S · · * Ni* * · NHq (CH,), CH, CH3-c Cl·^— c —\Oy~° CH3 CH3 pCH,),C O

5 C^3 CH3 \..\i...../ C1i3 CH3 ?H3 rVV \ y CH3-C “ CHg— C —(O/ OH O—^0/- C—CHj- C—CH3 CH3 CHj CHg CH3 8301016