KR900004215B1 - 광가변색 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents
광가변색 화합물 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR900004215B1 KR900004215B1 KR1019840006899A KR840006899A KR900004215B1 KR 900004215 B1 KR900004215 B1 KR 900004215B1 KR 1019840006899 A KR1019840006899 A KR 1019840006899A KR 840006899 A KR840006899 A KR 840006899A KR 900004215 B1 KR900004215 B1 KR 900004215B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alkyl
- group
- phenyl
- compound
- alkoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D498/20—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 신규한 광가변색 화합물에 관한 것 및 이런 광가변색 화합물을 함유하는 조성물과 제품에 관한 것이다. 광가변색성은 태양광선이나 수은램프광과 같은 자외선을 포함한 광에 노출되었을 때 색이 변하며 광선조사가 중단되거나 화합물을 암소에 저장했을 때 그 원래색으로 되돌아오는 어떤 화합물에 의해 나타나는 가역적 현상을 말한다. 이런 성질을 나타내는 화합물을 "광가변색 화합물"이라 칭한다.
각종 유형의 광가변색 화합물이 합성되어 태양광선에 의해 색을 변화시키거나 색을 어둡게 하는데 사용되도록 추천되어 있다.
특히 미국특허 3,562,172,3,578,602, 4,215,010 및 4,342,668에 공지된 바와같은 스피로(인돌린) 나프톡사진 화합물은 특히 선글라스와 안과용 렌즈에 유용한 것으로 나타난다. 이런 결정형태의 또는 투명한 매체중 용액이나 분산액 형태의 광가변색 화합물은 태양광선이나 자외선에 노출되었을 때 무색으로부터 금방 청색으로 변하며 암소에 두거나 강한 자외선 조사가 없는 상태에서는 원래색으로 되돌아온다.
본 발명에 따라 하기 구조식(I)의 신규한 광가변색 화합물이 제공된다.
상기 구조식에서, R1은 C1-C8알킬, 페닐, 펜(C1-C4)알킬알릴 및 모노-및 디-치환페닐로 구성된 군으로부터 선택되며 상기 페닐치환분은 C1-C4알킬 및 C1-C5알콕시로부터 선택된다. R1은 C1-C4알킬, 페닐 또는 벤질 라디칼인 것이 바람직하다.
구조식(I)의 R2와 R3는 각기 C1-C5알킬, 페닐, 모노-및 디치환페닐, 벤질로 생성된 군으로부터 선택되거나 또는 이들은 함께 C6-8지방고리족환(스피로 탄소포함), 노르보닐 및 아다만틸로 구성된 군으로부터 선택된 고리환을 형성한다. 페닐치환분은 C1-C4알킬 및 C1-C5알콕시 라디칼로부터 선택될 수 있다. R2와R3는 각기 C1-C5알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. R2또는 R3중 하나가 3급 부틸 또는 3급 아밀 같은 3급 알킬라디칼인 경우 다른 하나는 3급 알킬라디칼 이외의 알킬라디칼인 것이 바람직하다.
구조식(I)에서 R4와 R5는 각기 수소, C1-C5알킬, 할로겐, Cl-C5알콕시, 니트로, 시아노 및 C1-C8알콕시 카보닐로 구성된 군으로부터 선택된다. R4와 R5는 화합물의 일돌리노 부분 즉,4,5,6 또는 7위치상에 있는 어떤 이용가능한 탄소원자중 어느 두개위에 존재할 수 있다. 치환기가 수소이외의 것인 경우 이들은 인돌리노 부분의 4와 5,5와 6,4와 7 또는 6과 7탄소원자상에 존재하는 것이 바람직하다. 어떤 할로겐원자 예컨데 염소, 브롬, 요드 및 불소나 사용될 수 있으나 염소와 브롬 그중에서도 염소가 특히 바람직하다. R4와 R5는 수소, C1-C2알킬, 염소, 브롬 및 C1-C5알콕시로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
특히 관심을 끄는 화합물중에는 구조식(I)로 표시되는 화합물중 R1이 C1-C4알킬, 예컨데 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸 및 3급 부틸이며, R2와 R3가 각기 메틸, 에틸 또는 페닐이며 : R4와 R5가 각기 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소인 광가변색 화합물이 있다.
본 발명의 광가변색 화합물은 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸알콜, 메틸알콜, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜의 메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸셀로솔브, 모르폴린 및 에틸렌글리콜 같은 통상적인 유기용매에 용해시킬 수 있다. 화합물은 또한 물, 알콜, 및 기타 용매를 함유하는 액체중에 현탁시킬 수도 있다.
광가변색 화합물을 용해시키는데 사용되는 용매의 양은 피적용체(host)에 적용했을 때 피적용체중에 광가변색 유효양의 화합물을 제공해 줄 수 있는 광가변색 조성물을 얻기에 충분해야 한다.
본 발명의 광가변색 화합물은 또한 투명한 중합체, 공중합체 또는 이런 투명한 중합체의 혼합물과 적당한 유기용매로부터 제조된 무색의 또는 투명한 용액중에 용해시킬 수 있으며, 예컨데 상기 언급된 유기용매중 하나 또는 그 이상에 용해된 투명한 피적용체 중합체가 있다. 이런 용액의 예에는 폴리비닐 아세테이트-아세톤용액, 니트로셀룰로오즈-아세토니트릴용액, 폴리비닐 클로라이드-메틸에틸케톤용액, 폴리메틸 메타크릴레이트-아세톤용액, 셀룰로오즈 아세테이트-디메틸 포름아미드용액, 폴리비닐피롤리돈-아세토니트릴용액, 폴리스티렌-벤젠용액 및 에틸셀룰로오즈-메틸클로라이드 용액이 포함된다.
상기한 광가변색용액 또는 조성물은 셀룰로오즈 트리아세테이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 산화바륨 종이와 같은 투명한 지지체에 적용시킨 다음 건조시켜 광가변색 물질을 얻을 수 있으며 이것은 자외선에 의해 청색으로 된 후 자외선 광원제거후 무색으로 되돌아올 수 있다.
본 발명의 광가변색 화합물이나 이를 함유하는 조성물은 투명한 고체중합 유기물질 예컨데 합성플라스틱피적용 물질에 적용하거나 그내 혼입시킬 수 있다. 피적용 물질은 광학적으로 맑은 물질 예컨데 안과용 렌즈같은 안과용 재료나 창, 바람막이 유리등과 같은 용도에 유용한 물질이 바람직하다. 본 발명의 광가변색 화합물을 함유하는 피적용 물질은 광가변색 플라스틱필름, 시트 및 렌즈 예컨데 선글라스렌즈, 스키안경, 차양, 카메라렌즈 및 훨터 같은 것을 제조하는데 사용될 수 있다. 여기서 사용된 "광학재료"란 렌즈 및 투명체를 포함한다.
본 발명의 광가변색 화합물과 함께 사용될 수 있는 투명한 피적용 물질에는 예컨데 : 폴리올(알릴카보네이트) 단량체의 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리(알킬아크릴레이트) 예컨데 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈 트리아세테 이트, 셀룰로오즈 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오즈 아세테이트 부티테이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체 및 폴리비닐 부티랄이 포함된다. 투명한 공중합체 및 투명한 공중합체의 혼합물 또한 피적용 물질로 적합하다. 피적용 물질은 폴리(4,4′-디옥시디페닐-2,2-프로판)같은 폴리카보네이트(LEXAN이란 상품명으로 판매됨);상품명 PLEXIGLAS로 판매되는 폴리메틸메타크릴레이트 : 상품명 CR-39로 판매되는 폴리올(알릴카보네이트)의 중합체 특히 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트) 및 예컨데 비닐 아세테이트와 그의 공중합체 예컨데 80-90%의 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)와 10-20%의 비닐 아세테이트의 공중합체 ; 특히 80-85%의 비스(알릴 카보네이트)와 15-20%의 비닐 아세테이트, 셸룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈 프로피오네 이트, 셀룰로오즈 부티레이트, 폴리스티렌 및 메틸메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴과 그의 공중합체 및 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트로부터 제조된 광학적으로 투명한 중합유기 물질이 바람직하다.
중합되어 투명한 피적용 물질을 형성할 수 있는 폴리올(알릴 카보네이트)는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 액체 폴리올의 알릴 카보네이트 예컨데 지방족 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 화합물 또는 알킬리덴 비스페놀비스(알킬 카보네이트) 화합물이다. 이들 단량체는 폴리올 예컨데 글리콜의 불포화 폴리 카보네이트로 묘사될 수 있다. 단량체는 이 분야 공지된 방법 예컨데 미국특허 2,370,567 및 2,403,113의 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 하기 구조식으로 나타낼 수 있다.
여기서 R은 불포화 알콜로부터 나온 라디칼로서 보통 알릴 또는 치환알릴기이며, R'는 폴리올로부터 나온 라디칼이며, n은 2-5의 정수이며 바람직하게는 2이다. 알릴기(R)는 2위치가 할로겐 보통은 염소나 브롬 또는 C1-4알킬기, 보통은 메틸이나 에틸기로 치환될 수 있다. R기는 하기 구조식으로 나타낼 수 있다.
여기서 R0는 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이다. R의 특수예에는 하기 기들이 포함된다 : 알릴, 2-클로로알릴, 2-브로모알릴, 2-플루오로알릴, 2-메탈릴, 2-에틸알릴, 2-이소프로필알릴, 2-n-프로필알릴, 및 2-n-부틸알릴, 가장 보편적인 R은 알릴기, H2C=CH-CH2-이다.
R'가 폴리올로부터 나온 다가 라디칼로서 2,3,4 또는 5개의 하이드록시기를 함유하는 지방족 또는 방향족 폴리올일 수 있다. 보통 폴리올은 2개의 하이드록시기를 함유하는 예컨데 글리콜이나 비스페놀아다. 지방족 폴리올은 직쇄 또는 분지쇄로서 2-10개의 탄소를 함유할 수 있다. 보통 지방족 폴리올은 C2-4의 알킬렌글리콜이거나, 폴리(C2-C4)알킬렌글리콜로서 예컨데 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜,테트라메틸렌글리콜, 또는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜등이다. 방향족 폴리올은 하기 구조식으로 나타낼 수 있다 :
여기서 A는 비환 지방족 탄화수소로부터 유래된 2가 라디칼로서 예컨데 C1-4알킬렌 또는 알킬리덴 라디칼 즉, 메틸렌, 에틸렌, 디메틸메틸렌(이소프로필리덴)이며, Ra는 C1-C3저급알킬 치환기를 나타내며, p는 0,1,2 또는 3이다. 하이드록시기는 오르토 또는 파라위치에 있는 것이 바람직하다.
라디칼 R'는 특수예에는 하기의 것들이 포함된다 ; 에틸렌,(-CH2-CH2-), 트리메틸렌, 메틸에틸렌, 테트라메틸렌, 에틸에틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 2-메틸헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸렌과 같은 C2-10알킬렌기; -CH2-O-CH2-,-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH2-O-CH2-CH2- 및 -CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-같은 알킬렌에테르기;-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2- 같은 알킬렌 폴리에테르기 ; -CH2CH2-O-CO-O-CH2CH2-및-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CO-O-CH2CH2-O-CH2CH2-같은 알킬렌 카보네이트 및 알킬렌 에테르카보네이트기; 및 이소프로필리덴 비스(파라 페닐), 예컨대 하기 구조(IV)의 기.
가장 보편적인 R'는-CH2CH2-, CH2CH2-O-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-이다.
폴리올(알릴 카보네이트) 단량체의 특수예에는 에틸렌글리콜 비스(2-클로로알릴 카보네이트), 에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 디에틸렌글리콜 비스(2-메트알릴 카보네이트), 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 프로필렌글리콜 비스(2-에틸알릴 카보네이트), 1,3.-프로판디올 비스(알릴 카보네이트), 1,3-부탄디올 비스(알릴 카보네이트), 1,4-부탄디올 비스(2-브로모알릴 카보네이트), 디프로필렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리메틸렌 글리콜 비스(2-에틸알릴 카보네이트), 펜타메틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트) 및 이소프로필리덴 비스페놀 비스(알릴 카보네이트)가 포함된다.
본 발명에 이용될 수 있는 공업적으로 중요한 폴리올 비스(알릴 카보네이트) 단량체에는 하기의 것들이있다 :
트리에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트)
디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트)
에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트)
디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트)가 바람직하다.
폴리올(알릴 카보네이트) 단량체가 예컨데 폴리올(또는 알릴 알콜)의 포스겐화에 뒤이은 알릴알콜(또는 폴리올)에 의한 에스테르화에 의해 제조되기 때문에 단량체 생성물은 알릴 카보네이트기와 연결된 성분이 하나 또는 그 이상의 카보네이드기를 가지고 있는 관련 단량체종을 함유할 수 있다. 이들 관련 단량체종은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
여기서 R은 상기한 바와같으며, Rb는 2가 라디칼 예컨데 디올로부터 유도된 알킬렌 또는 페닐렌이며, s는 2-5이다. 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 관련 단량체종은 하기 구조식으로 나타낼 수 있다.
여기서 s는 2-5이다. 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 보통 관련 단량체종은 2-20중량%, 함유하며, 이런 관련 단량체종은 s가 2,3,4등언 종들의 혼합물과 같은 혼합물로 존재할 수 있다.
또한 부분적으로 중합된 형태의 폴리올(알릴 카보네이트)단량체도 사용할 수 있다. 그 구체예로 단량체는 좀더 점조한 단량체 물질을 함유하는 겔상태가 아닌 것을 얻을 수 있도록 단량체 100부당(phm) 소량의 예컨대 0.5-1.5부의 개시제를 사용하여 일부 중합시키거나 가열하여 농축시킬 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체 또는 유사한 명칭, 예컨데 디에틸글리콜 비스(알릴 카보네이트) 같은 것은 명명된 단량체 또는 프리폴리머와 2내 함유된 어떤 관련 단량체종을 의미하며 포함한다.
피적용 물질에 적용되거나 혼입되는 광가변색 화합물 또는 이를 함유하는 조성물의 양은 임계적인 것이 아니며 보통 광조사시 원하는 조성물의 색강도 및 광가변색 화합물을 혼입하거나 적용할 때 사용되는 방법에 따라 달라진다. 보통 화합물이 많이 첨가될 수록 색상이 더 강해진다. 일반적으로 이런 양을 광가변색양이라 한다. 일반적으로 피적용체에 혼입되는 광가변색 화합물의 양은 피적용체 중량을 기준으로 약 0.01-20중량%, 보통은 0.05-10중량%이다. 달리 표현하면 광가변색 효과를 내는데 사용되는 광가변색 화합물의 양은 괴적용체의 두께와 상관없이 피적용체 표면적(in2)당 광가변색 시약 약 1-10mg 범위이다. 따라서 광가변색 화합물은 얇은 샘플, 필름 또는 코팅에 고농도로 존재하며 두꺼운 샘플에 더 낮은 농도로 존재한다.
본 발명의 광가변색 화합물의 에탄올중 용액은 보통 무색이거나 엷은 황색, 녹색 또는 청색이다. 이들 용액은 자외선에 조사시 속히 자색이나 청색으로 변하며 자외선 광원의 제거시 원래색상 또는 무색상태로 되돌아온다. 이런 색변화는 수없이 반복될 수 있다.
본 발명의 광가변색 화합물 또는 조성물은 공지된 방법에 의해 피적용체에 적용되는 혼입될 수 있다. 그 방법으로는 화합물을 피적용체에 용해시키거나 분산시키는 것, 예컨대 함침, 열전달 또는 코팅등으로 광가변색 화합물을 피적용체에 흡수되게 하거나 또는 피적용체의 인접층 사이에 별도의 층으로 광가변색 화합물을 혼입시키는 것이 포함된다. 여기서 "흡수"란 용어는 광가변색 화합물을 단독으로 피적용체에 확산시키거나 용매보조하에 확산시키거나, 광가변색 화합물을 다공성 중합체에 흡수시키거나, 증기상 전달하거나 그밖의 전달기전을 의미한다.
예컨대 (a) 본 발명의 광가변색 화합물 또는 조성물은 경화에 의해 광학적으로 투명한 중합 피적용체를 생성시키는 중합성 조성물과 혼합해준 후 중합성 조성물을 필름, 시트 또는 렌즈로 주조하거나 시트 또는 렌즈로 사출성형하거나 한다.
(b) 본 발명의 광가변색 화합물을 물, 알콜 또는 그 밖의 용매나 용매 혼합물에 용해시키거나 분산시킨후 피적용체를 이런 용액이나 분산액욕중에 수분-수시간 예컨데 2-3분 내지 2-3시간 함침시켜 고체피적 용체에 흡수시킨다. 욕의 온도는 보통 50-120℃ 범위이다. 그런 다음 피적용체를 욕으로부터 꺼내 건조한다.
(c) 광가변색 화합물 및 조성물은 중합체 결합체 존재하에 광가변색 물질의 분산액 또는 용액을 분무, 브러싱, 스핀-코팅 또는 침지코팅하는 것과 같은 통상적인 방법으로 피적용체 표면에 적용할 수 있다. 그런다음 이것을 오븐 같은데서 1분 내지 수시간 80-180℃ 온도범위에서 가열하여 피적용체에 의해 광가변색 화합물이 흡수되게 한다.
(d) 상기 흡수법의 변법으로는 광가변색 화합물 또는 조성물을 일시적인 지지체 예컨데 크라프트지, 알루미늄호일, 중합필름 또는 직물 시트상에 침착시킨 후 이것을 피적용체에 접촉되게 놓고 오븐 같은데서 가열해 준다.
(e) 광가변색 화합물을 분무, 브러싱, 스핀코팅, 침지코팅 같은 적당한 방법에 의해 접착필름 형태로 피적용체 표면에 적용될 수 있는 투명한 중합물질중에 용해시키거나 분산시킨다.
(f) 마지막으로, 광가변색 화합물은 상기한 방법중 어느 하나로 투명한 중합체 물질에 혼입 또는 적용시킨후 이를 인접한 피적용체층의 분리된 중간층으로 피적용체내 넣는다.
본 발명의 광가변색 화합물은 하기와 같이 상응하는 니트로소-하이드록시퀴놀린 화합물(XI)을 상응하는 인돈린(X) (휘서염기) 또는 인돌리늄염(XII), 예컨대 요드염과 반응시켜 합성할 수 있다.
여기서 Y는 할로겐으로 바람직하게는 요드이다. 2개의 전구체물질을 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 염화메틸렌 또는 톨루엔 같은 적당한 용매중에서 실온-환류온도에서, 그러나 생성된 광가변색 화합물 분해온도 이하에서 5분-수시간 반응이 완결 될때까지 환류시킨다. 트리에틸아민 같은 산 수용체는 유리된 할로겐화 수소 예컨대 요드화수소를 중화하기 위해 인돌리움염을 사용한 경우 사용한다. 광가변색 화합물은 여과등에 의해 반응혼합물로부터 회수되며 필요에 따라 좀 더 정제된 생성물을 얻기 위해 재결정해준다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 좀더 상세히 설명되나 이는 단지 예시를 목적으로 하는 것으로 이 분야 숙련자에게 명백한 각종 변경 및 수정이 가능하다.
[실시예 1]
(방법 A)
5-니트로소-6-퀴놀리놀(1.74g,0.01몰)의 톨루엔70ml중현탁액을 교반하면서100-180℃C로 가열했다. 이 가열된 현탁액에 15분에 걸쳐 서서히 트리에틸아민 2.01g(0.02몰)과 에탄올 0.5ml를 함유하는 톨루엔40ml중에 현탁된 3.43g의 1,2,3,5,6-펜타메틸-3-에틸인돌리움 요드화물(0.01몰)을 첨가했다. 요드화인돌리움을 함유하는 플라스크를 톨루엔 30ml로 세척하고 톨루엔세척액을 반응용기에 첨가했다. 반응용기중혼합물을 4시간 환류한 후 반응혼합물을 경사하고 증발시켜 거의 건조되게 했다. 그 결과 암록색 고무질과소량의 결정성물질로 된 혼합물이 얻어졌다. 거의 건조된 혼합물을 7-8ml의 깨끗한 톨루엔에 침지시키고, 여과한 후 톨루엔 4ml로 2회 세척했다. 여액과 세액을 합한 다음 증발되게 놔두었다. 5일에 걸쳐 서서히 고무질의 결정성물질이 형성되었다. 농후한 고무질을 에탄올 2-3ml에 침지시킨 후 여과하고 에탄올로 세척하고 공기 건조했다. 황록색 분말(0.81g)을 얻었다. 여액과 세액을 합하여 증발되게 방치하여 록색결정성물질 0.2g을 더 얻어 첫번째 얻은 결정과 합하였다.
합한 조제의 생성물을 아세톤 : n-헥산올혼합물(2 : 3v/v)로부터 재결정했다. 약 0.76g의 황록색미세결정성분말을 얻었다. 이 물질은 NMR 분광법 및 원소분석에 의해 1,3,5,6-테트라메틸-3-에틸스피로[인돌린-2,3'[3H]피리도[3,2-f][1,4]-벤족사진인 것으로 확인되었다. 동일한 반응체를 사용하여 또 다른 제조로 제조된 생성물 샘플을 원소분석한 결과 77.45중량% 탄소, 6.88중량% 수소 및 11.11중량% 질소로 되어 있는 것으로 나타냈다. 이런 수치는 실질적으로 이존치인 77.60중량% 탄소, 6.78중량% 수소 및 11.31중량% 질소와 거의 일치하는 값이다.
(방법 B)
5-니트로소-6-쿼놀리놀(0.73g,0.0042몰)의 이소프로판을 30ml중 현탁액을 환류온도로 가열했다. 이현탁액에 15분에 걸쳐 서서히 트리에틸아민 0.85g(0.0085몰)을 함유하는 이소프로판올 35ml에 용해된 1.44g(0.0042몰)의 1,2,3,5,6-펜타메틸-3-에틸인돌리움 요드화물을 첨가했다. 결과 생성된 청색반응생성물을 2시간 환류한 후 실온으로 냉각되게 방치했다. 이어 청색용액을 하룻밤 증발되게 하니 거의 무수용액중에 결정이 형성되었다. 결정을 여과하고 약 2m1 이소프로판을로 세척한 후 공기건조했다. 어두운 을리브그린분말(1.32g)을 얻었다. 이 분말을 비등하는 n-헥산 120ml에 첨가한 후 여과하여 불용성 분말을 제거했다. 활성탄(1.5g)올 여액에 첨가하고 혼합물을 수분간 교반한 후 여과했다. 활성탄올 제거한 여액을 약 40ml로 용량을 감소시킨 후 냉장고에 하룻밤 보관했다. 황색 결정의 생성이 관찰되었다. 경사후 황색결정을 깨끗한 n-헥산으로 세척하고 공기건조했다. 건조된 결정(0.46g)은 NMR보 확인한 결과 1,3,5,6-테트라메틸-3-에틸스피로[인돌린-2,3'[3H] 피리도[3,2]-f [1, 4-벤족사진]인 것으로 나타난다.
[실시예 2-9]
구조식(I)범위내에 있는 또 다른 광가변색 화합물을 반응용매로서 톨루엔을 사용하고 또 표 1에 표시된 치환기를 갖고 있는 요드화인돌리움 또는 그밖의 인돌린과 5-니트로소一6-퀴놀리놀을 반응시켜 제조했다.
요드화인돌리움을 사용한 경우 실시예 1에서와 같이 트리에틸아민을 사용했다. 반응생성물을 실시예 1 및 본 발명의 광가변색 화합물의 제조를 나타낸 기타 실시예에 예시된 바와같은 각종 종래의 정제법으로 정제했다.
[표 1]
치환기
실시예 1-9의 화합물의 에탄올 용액은 실온에서 자외선의 조사를 받았을 때 청색으로 변했다. UV 광선이 제거된 후 용액은 원래의 색상에서 무색상태로 되돌아갔다.
[실시예 10]
5-니트로소-6-퀴놀리놀(1.05g(0.006몰))의 톨루엔 30ml중 현탁액을 교반하면서 가열환류했다. 이 가열된 현탁액에 20분에 걸쳐 20ml 톨루엔에 용해된 1.3g의 1-부틸-3-에틸-3-메틸-2-메틸렌인돌린(0.006몰)을 첨가했다. 반응용기중에 있는 혼합물을 3시간 환류한 후 반응혼합물을 증발접시에 옮겨 거의 건조되게끔 증발되게 했다. 거의 건조된 혼합물을 깨끗한 톨루엔 7ml에 침지시킨 후 여과하고 톨루엔 3ml씩으로 2회 세척했다. 여액과 세액을 합하여 증발되게 했다. 점조한 암청색 고무질이 형성되었다. 결과 생성된고물질의 페이스트를 약 20ml의 디에틸에테르에 재용해시키고 여과하고 여액을 후드내에서 증발되게 했다. 에테르 용액 1적을 에탄올로 희석한 후 실온에서 30초간 자외선을 조사했을 때 용액을 청색으로 변했다. 자외선을 제거했을 때 약 5분이내에 청색이 소실되었다.
에테르 용액을 증발시켜 얻은 고무질페이스트를 수일간 진공데시케이터 중에서 건조시켰다. 건조된 페이스트를 톨루엔 10ml에 용해시키고 황산나트륨 5.6g으로 탈수한 후 여과하고 톨루엔 3ml로 세척했다. 여액과 세액을 합하여 후드내에서 증발시켜 암청색페이스트를 얻었다.
[실시예 11]
실시예 1-10의 광가변색 화합물 1부씩을 각기 통상시판되는 락카(3M 컴페니-락카 No.2253) 10부, 톨루엔 10부 및 메틸에틸케논 10부로된 분무 가능한 락카용액내 혼입시컸다. 락카용액을 디에틸글리콜 비스(알릴 카보네이트)로부터 제조된 중합체로 된 2.54cm×2.54cm두께 2mm인 쿠폰의 표면상에 분무했다. 건조후 피복된 쿠폰을 160℃ 공기오븐중에서 20분간 가열했다.
냉각후 잔류락카를 접착테이프를 사용하여 제거하고 표면을 아세톤을 적신 천으로 닦았다. 광가변색 평판에 대해 인공태양광선에 의해 광가변색 반응이 나타나나 검사했다.
[표 2]
1. △TR-인공태양광선에 4분간 조사한 후 유발된 가시광선 투과 감소율
2. △OD-인공태양광선에 4분간 조사된 후 유발된 580-620nm에서 측정된 포화광학밀도의 변화
3. t1/2-인공태양광선에 조사된 후 42% 투과율로부터(투명한 상태의 투과율을 기준으로)21%까지 샘플의 투과율이 감소되는데 걸린 반감기(초).
[실시예 12]
종래기술의 광가변색 화합물을 실시예 11에서와 같은 방식으로 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트)로 제조된 쿠폰에 적용했다. 이 제품에 대한 광가변색 반응을 표 III에서 실시예 2,3 및 4의 것과 비교했다. 이들 광가변색 화합물은 하기 구조로 나타낼 수 있다.
여기서, R4,R5,R6및 X는 표3에 기재된 바와같다.
[표 3]
[실시예 13]
5-니트로소-6-퀴놀리놀(0.52g : 0.003몰)의 톨루엔 20ml중 현탁액을 교반하면서 약 100℃로 가열했다. 이 가열된 현탁액에 약 20분에 걸쳐 트리에틸아민(0.006몰) 0.60g을 함유하는 톨루엔 20ml중에 현탁된 1.75g의 1,2-디메틸-3,3-비스(p-메톡시페닐)인돌리움 요드화물(0.003몰)을 서서히 첨가했다. 반응 용기중에 있는 혼합물을 약 100℃에서 2.5시간 유지시킨 후 TLC로 반응진행정도를 감시했다. 1시간 후 반응이 거의 완결되었다. 약 100℃에서 2.5시간 둔후 5-니트로소-6-퀴놀리놀 0.17g(0.001몰)을 더 반응용기에 첨가했으나 인돌리움 요드화물 반응체의 반응은 약 100℃에서 2시간 둔 후에도 얻어지지 않았다. 반응혼합물중 고체를 경사하여 분리하고 나머지 액체를 증발시켜 거의 건조되게 했다.
거의 건조된 페이스트 중에 올리브그린 결정이 형성되었다. 거의 건조된 생성물을 깨끗한 톨루엔 7ml로 침지시키고 여과하고 톨루엔 3ml로 서서히 세척했다. 다량의 결정성 분말생성물은 톨루엔에 용해되지 않는다. 결정성불용성 분말을 에탄올로 세척하고 공기건조했다. 올리브그린 분말(0.79g)을 얻었다. 분말 샘플을 에탄올에 용해시켜 약 30초간 자외선(366nm)을 조사해 주었다. 용액은 담록색에서 청색으로 변했으며 자외선이 제거된 후엔 다시 담록색으로 되돌아왔다.
[실시예 14]
5-니트로소-6-퀴놀리놀(1.39g, 0.008몰)의 톨루엔 35ml중 현탁액을 교반하면서 약 100℃로 가열했다. 이 가열된 현탁액에 서서히 20-30분에 걸쳐 트리에틸아민(0.016몰) 1.6g을 함유하는 톨루엔 35ml중에 현탁된 2.95g의 1,2,5,6-테트라메틸-3,3-스피로(사이클로헥실)-3H 인돌리움 요드화물을 첨가했다. 반응의 진행을 TLC로 체크했다.
반응용기중 혼합물을 약 100℃에서 3시간 유지시켰다. 그런 다음 반응혼합물(암갈색 용액)을 증발시켜 거의 건조되게 했다. 결과 생성된 페이스트를 수분간 깨끗한 톨루엔 6ml에 침지시키고 여과하고 불용성물질을 제거하고 결과 생성된 고체를 톨루엔 2ml로 세척했다. 여액과 세액을 합하여 증발되게 했다. 암갈색 페이스트(2.07g)를 그 결과 얻었다. 소량(약 1mg)의 페이스트를 약 2-3ml의 에탄올에 용해시키고 결과 생성된 용액을 실온에서 자외선(366nm)에 노출시켰다. 용액은 담청색으로 변했으며 자외선 광된 제거후 약 2분내에 원래색으로 되돌아왔다.
[실시예 15]
실시예 14의 과정에 따라 5-니트로소-6-퀴놀리놀 1.22g(0.007몰)을 톨루엔 60ml중에서 1-알릴-3,5,6-트리메틸-3-에틸-2-메틸렌인돌린 1.70g(0.007몰)과 약 100℃에서 약 3시간 반응시켰다. 반응혼합물을 거의 건조되게 증발시키고 결과 생성된 페이스트를 톨루엔 6ml중에 수시간 침지시킨 후 여과했다. 불용성 물질을 톨루엔 2ml로 세척했다. 여액과 세액을 합하여 증발되게 했다. 암갈색(녹색을 띤) 페이스트(2.49g)을 얻었다. 이 페이스트 소량을 에탄올 2-3ml에 용해시키고 결과 생성된 담황색 용액을 자외선(366nm)에 노출시켰다. 용액은 녹색으로 변했으며 자외선 광원 제거후 1-2분내에 원래색으로 되돌아왔다.
[실시예 16]
실시예 14의 과정에 따라 5-니트로소-6-퀴놀리놀 1.74g(0.01몰)의 톨루엔 40ml중 현탁액을 트리에틸아민 2g(0.02몰)을 함유하는 톨루엔 40ml중 1,3-디에틸-2,3,5,6-테트라메틸 인돌리움 요드화물 3.57g(0.01몰)과 반응시켰다. 반응 3시간 후 암청록색 용액을 얻었으며 이 용액을 거의 건조되도록 증발되게 했다. 결과 생성된 페이스트를 수분간 톨루엔 6ml로 침지시키고 여과했다. 결과 생성된 고체를 톨루엔 2ml로세척하고 여액과 합하였다. 결과 생성된 어두운색 용액을 증발되게 하여 암록색 페이스트 3.28g을 얻었다. 소량의 페이스트를 실시예 14의 과정에 따라 가변색성 시험을 행하였다. 페이스트의 에탄올 용액은 담록색으로 자외선에 노출되면 심청색으로 된다. 용액은 자외선 광원제거후 약 3-4분내에 담록색으로 되돌아왔다.
[실시예 17]
실시예 14의 과정에 따라 5-니트로소-6-퀴놀리놀 l.74g(0.01몰)과 1-부틸-2-에틸-3,5,6-트리메틸-2-메틸렌인돌린 2.57g을 톨루엔 70ml중에 3시간 환류시켰다. 결과 생성된 생성물은 암청색 페이스트였다. 소량의 페이스트의 에탄올 용액은 엷은 청색-중간 청색으로 자외선에 노출되면 하늘색으로 된다. 용액은 자외선 제거후 약 5분이내에 원래색으로 되돌아온다.
[실시예 18]
실시예 14의 과정에 따라 5-니트로소-6-퀴놀리놀 1.22g을 뜨거운 톨루엔 50m1중에 현탁시켰다. 이 현탁액에 약 10분에 걸쳐 서서히 톨루엔 20ml중에 희석시킨 1.70g의 1-부틸-3,3,5,6--테트라메틸-2-메틸렌인돌린을 첨가했다. 결과 생성된 혼합물을 3시간 환류시켰다. 결과 생성된 생성물의 에탄올 용액은 자외선에 노출시 암청색으로 변하며 광선이 제거된 후 약 4-5분이내에 원래색으로 되돌아온다. 용매로서 이소프로판올을 사용하여 상기 과정을 반복했다. 생성물은 진한 암록색 페이스트였다.
[실시예 19]
휘서염기인 1-벤질-2,5,6-트리메틸-3-에틸-2-메틸렌인돌린 2.04g(0.007몰)을 사용하는 것을 제외하곤 실시예 18의 과정에 따랐다. 결과 생성된 생성물의 에탄올 용액은 담록색이었다. 용액은 자외선에 노출시 청색으로 변했으며 광선 제거후 3-4분내에 원래색으로 되돌아왔다.
[실시예 20]
5-니트로소-6-퀴놀리놀(0.005몰)의 비등하는 이소프로판올중 현탁액에 이소프로판을 25ml중에 용해된 1.32g(0.005몰)의 1,3,5,6-톄트라메틸-3-페닐-2-메틸렌인돌린을 서서히 첨가했다. 암청색반응용액을 하룻밤 증발시키니 암청색(거의 흑색) 고무질이 형성되었다. 더 증발시키니 잘 부서지는 딱딱한 케이크가 형성되었다. 생성물의 광가변색성은 고무질물질을 TLC 판상에서 크로마토그라피한 후 실리카겔 매트릭스내에서 확인했다.
실시예 17-20의 화합물을 하기 표 IV에 요약했다.
[표 4]
비록 본 발명은 그 몇몇 구체예의 상세한 설명을 참조로 나타냈으나 이런 상세한 설명은 첨부된 청구범위에 포함된 것을 제외하곤 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주해선 안된다.
Claims (16)
- 하기 구조식(I)의 광가변색 화합물 :상기 구조식에서,(a) R1은 C1-C8알킬, 페닐, 펜(C1-C4)알킬, 알릴 및 모노-및 디-치환페닐로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 페닐치환분은 C1-C4알킬 및 C1-C5알콕시로부터 선택되고 ; (b) R2와 R3는각기 Cl-C5알킬, 페닐, C1-C4알킬 및 C1-C5알콕시 모노-및 디치환페닐, 벤질로 구성된 군으로부터 선택되거나 또는 이들은 함께 C6-8지방고리족환(스피로 탄소원자포함), 노르보닐 및 아다만틸로 구성된 군으로부터 선택된 고리환을 형성하며; (c) R4와 R5는 각기 수소, C1-C5알킬, 할로겐, C1-C5알콕시, 니트로, 시아노 및 Cl-C8알콕시 카보닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
- 제 1 항에 있어서, (a) R1이 C1-4알킬, 페닐 및 벤질로 구성된 군으로부터 선택되며, (b) R2와 R3가각기 C1-C5알킬로부터 선택되며, (c) R4와 R5가 각기 수소, C1-C2알킬, 염소, 브롬 및 C1-C5알콕시로구성된 군으로부터 선택되는 광가변색 화합물.
- 제 1 항에 있어서, Rl, R2및 R3가 메틸이며, R4와 R5가 수소인 광가변색 화합물.
- 제 1 항에 있어서, Rl, R2및 R3가 메틸이며 R4가 메톡시이며 R5가 수소인 광가변색 화합물.
- 제 1 항에 있어서, Rl, R2, R3및 R4가 메틸이며 R5가 클로로인 광가변색 화합물.
- 제 1 항에 있어서, R1, R2, R3, R4및 R5가 메틸인 광가변색 화합물.
- 제 1 항에 있어서, R1, R2, R3, R4및 R5가 메틸이고 R3가 에틸인 광가변색 화합물.
- 하기 구조식( XII)의 화합물을 용매 및 산 수용체 존재하에 하기 구조식(XI)의 화합물과 반응시키는 것으로 구성된 하기 구조식(I)의 광가변색 화합물의 제조방법 :상기식들에서 (a) R1은 C1-C8알킬, 페닐, 펜(C1-C4)알킬, 알릴 또는 모노-또는 디치환 페닐로 구성된 군으로부터 선택되며 상기 페닐 치환분은 C1-C4알킬 또는 C1-C5알콕시이며; (b) R2와 R3는 각기 C1-C5알킬, 페닐, C1-C4알킬, C1-C5알콕시 모노-및 디치환페닐, 벤질로 구성된 군으로부터 선택되거나 또는 이들은 함께 C6-C8지방족고리환(스피로 탄소원자 포함), 노르보닐 및 아다만틸로 구성된 군으로부터선택된 고리환을 형성하며 ; (c) R4와 R5는 각기 수소, C1-C5알킬, 할로겐, C1-C5알콕시, 니트로, 시아노 및 C1-C8알콕시카보닐로 구성된 군으로부터 선택되며; Y는 할로겐, 바람직하게는 요드이다.
- 제 12 항에 있어서, (a) R1이 C1-C4알킬, 페닐 및 벤질로 구성된 군으로부터 선택되며, (b) R2와 R3가 각기 C1-C5알킬로부터 선택되며, (c) R4와 R5가 각기 수소, C1-C2알킬, 염소, 브롬 및 C1-C5알콕시로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 12 항에 있어서, R1, R2및 R3가 메틸이며, R4와 R5가 수소인 방법.
- 제 12 항에 있어서, R1, R2및 R3가 메틸이며 R4가 메톡시이며 R5가 수소인 방법.
- 제 12 항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 메틸이며 R5가 클로로인 방법.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US54860083A | 1983-11-04 | 1983-11-04 | |
US548600 | 1983-11-04 | ||
US635696 | 1984-07-30 | ||
US06/635,696 US4637698A (en) | 1983-11-04 | 1984-07-30 | Photochromic compound and articles containing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR850003892A KR850003892A (ko) | 1985-06-29 |
KR900004215B1 true KR900004215B1 (ko) | 1990-06-18 |
Family
ID=27068904
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019840006899A KR900004215B1 (ko) | 1983-11-04 | 1984-11-03 | 광가변색 화합물 및 그의 제조방법 |
KR1019900006545A KR900008851B1 (ko) | 1983-11-04 | 1990-05-09 | 광가변색화합물을 함유하는 광가변색 제품 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019900006545A KR900008851B1 (ko) | 1983-11-04 | 1990-05-09 | 광가변색화합물을 함유하는 광가변색 제품 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4637698A (ko) |
EP (1) | EP0141407B1 (ko) |
KR (2) | KR900004215B1 (ko) |
AU (1) | AU556317B2 (ko) |
BR (1) | BR8405575A (ko) |
CA (1) | CA1248946A (ko) |
DE (1) | DE3472173D1 (ko) |
HK (1) | HK46189A (ko) |
MX (1) | MX163692B (ko) |
Families Citing this family (181)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IE58276B1 (en) * | 1984-05-01 | 1993-08-25 | Robillard Jean J A | Device for the qualitative measurement of uv radiation received by the skin |
US5399687A (en) * | 1985-07-19 | 1995-03-21 | Optische Werke G. Rodenstock | Photochrome alkyl substituted spiroindoline compounds |
DE3525891A1 (de) * | 1985-07-19 | 1987-01-22 | Rodenstock Optik G | Photochrome verbindungen (iii) |
US4634767A (en) * | 1985-09-03 | 1987-01-06 | Ppg Industries, Inc. | Method for preparing spiro(indoline)-type photochromic compounds |
US4880667A (en) * | 1985-09-24 | 1989-11-14 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic plastic article and method for preparing same |
GB2184734A (en) * | 1985-12-19 | 1987-07-01 | Pilkington Brothers Plc | Process for manufacturing photochromic articles |
US5364256A (en) | 1986-01-28 | 1994-11-15 | Ophthalmic Research Group International, Inc. | Apparatus for the production of plastic lenses |
US5415816A (en) | 1986-01-28 | 1995-05-16 | Q2100, Inc. | Method for the production of plastic lenses |
US6730244B1 (en) | 1986-01-28 | 2004-05-04 | Q2100, Inc. | Plastic lens and method for the production thereof |
US6201037B1 (en) | 1986-01-28 | 2001-03-13 | Ophthalmic Research Group International, Inc. | Plastic lens composition and method for the production thereof |
US5529728A (en) | 1986-01-28 | 1996-06-25 | Q2100, Inc. | Process for lens curing and coating |
GB8610709D0 (en) * | 1986-05-01 | 1986-06-04 | Plinkington Bros Plc | Photochromic lenses |
GB8611837D0 (en) * | 1986-05-15 | 1986-06-25 | Plessey Co Plc | Photochromic spiropyran compounds |
US4909963A (en) * | 1986-09-26 | 1990-03-20 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic article |
EP0324786B1 (en) * | 1986-09-26 | 1995-08-02 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic spiro(indoline) benzoxazines and articles containing the same |
US4816584A (en) * | 1986-11-12 | 1989-03-28 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic spiro(indoline)benzoxazines |
GB8627859D0 (en) * | 1986-11-21 | 1986-12-31 | Pilkington Brothers Plc | Spiro-oxazine compounds |
CA1340939C (en) * | 1987-02-02 | 2000-03-28 | Ryojiro Akashi | Photochromic compound |
GB8712210D0 (en) * | 1987-05-22 | 1987-06-24 | Pilkington Brothers Plc | Photochromic articles |
US4931219A (en) * | 1987-07-27 | 1990-06-05 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic compound and articles containing the same |
JPH0794657B2 (ja) * | 1987-10-16 | 1995-10-11 | 日産自動車株式会社 | フォトクロミック感光性材料 |
US4931220A (en) * | 1987-11-24 | 1990-06-05 | Ppg Industries, Inc. | Organic photochromic pigment particulates |
US5021196A (en) * | 1988-01-25 | 1991-06-04 | Ppg Industries, Inc. | Method for preparing variable-light transmittance article |
US4968454A (en) * | 1988-01-25 | 1990-11-06 | Ppg Industries, Inc. | Variable-light transmittance article and method for preparing same |
US4986934A (en) * | 1988-03-25 | 1991-01-22 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic compound and articles containing the same |
US4936995A (en) * | 1988-05-17 | 1990-06-26 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic compound and articles containing the same |
JP2545606B2 (ja) * | 1988-07-05 | 1996-10-23 | 呉羽化学工業株式会社 | フォトクロミック化合物およびフォトクロミック組成物 |
US4931221A (en) * | 1988-12-30 | 1990-06-05 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic spiropyran compounds |
EP0388660A3 (en) * | 1989-02-23 | 1990-10-10 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Photochromic compound |
US4994208A (en) * | 1989-04-18 | 1991-02-19 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic polymeric article |
EP0401958B1 (en) * | 1989-06-05 | 1995-01-11 | Tokuyama Corporation | Photochromic compound, composition and use thereof |
FR2647789B1 (fr) * | 1989-06-05 | 1994-07-22 | Essilor Int | Composes photochromiques de type indolino-spiro-oxazine, leur procede de preparation, compositions et articles photochromiques contenant de tels composes |
US4980089A (en) * | 1989-07-12 | 1990-12-25 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic spiropyran compounds |
IT1237528B (it) * | 1989-12-12 | 1993-06-08 | Enichem Sintesi | Composti fotocromatici e termocromatici spiro-ossazepin-ossazine e procedimento per la loro preparazione |
US5066818A (en) * | 1990-03-07 | 1991-11-19 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
DE4014144A1 (de) * | 1990-04-23 | 1991-10-24 | Flachglas Ag | Giessmasse auf polyurethanbasis zur herstellung von verbundsicherheitsscheiben |
US5200116A (en) * | 1990-07-23 | 1993-04-06 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic chromene compounds |
US5244602A (en) * | 1990-12-03 | 1993-09-14 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic naphthopyrans |
FR2677357B1 (fr) * | 1991-06-10 | 1995-06-23 | Tokuyama Soka Kk | Spiro-oxazine et matiere photochromique la contenant. |
US5288877A (en) * | 1991-07-03 | 1994-02-22 | Ppg Industries, Inc. | Continuous process for preparing indolenine compounds |
IT1250697B (it) * | 1991-07-24 | 1995-04-21 | Enichem Sintesi | Composti fotocromatici e termocromatici e loro applicazione in materiali polimerici. |
US5200483A (en) * | 1991-11-07 | 1993-04-06 | Ppg Industries, Inc. | Polyol(allyl carbonate) composiitons and articles prepared there from |
US5585042A (en) * | 1992-02-24 | 1996-12-17 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyrans |
US5238981A (en) * | 1992-02-24 | 1993-08-24 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyrans |
DE4235182A1 (de) * | 1992-05-22 | 1993-11-25 | Rodenstock Optik G | Verfahren zum Einbringen wenigstens eines photochromen Farbstoffes |
US5221721A (en) * | 1992-07-10 | 1993-06-22 | Ppg Industries, Inc. | Polymerizable composition |
US5330686A (en) * | 1992-08-19 | 1994-07-19 | Ppg Industries, Inc. | Temperature stable and sunlight protected photochromic articles |
DE69327410T2 (de) * | 1992-09-25 | 2000-05-11 | Ppg Ind Ohio Inc | Photochrome zusammensetzungen mit verbesserter lichtermüdungsbeständigkeit |
US5274132A (en) * | 1992-09-30 | 1993-12-28 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
GB9225348D0 (en) * | 1992-12-03 | 1993-01-27 | Pilkington Plc | Bridged photochromics |
GB9225347D0 (en) * | 1992-12-03 | 1993-01-27 | Pilkington Plc | Photo reactive material |
GB9225346D0 (en) * | 1992-12-03 | 1993-01-27 | Pilkington Plc | Photochromic compounds |
US5405958A (en) * | 1992-12-21 | 1995-04-11 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic spiro(indoline)naphthoxazine compounds |
US5383959A (en) * | 1993-02-22 | 1995-01-24 | Xytronyx, Inc. | Reversible inks |
WO1994020869A1 (en) * | 1993-03-12 | 1994-09-15 | Ppg Industries, Inc. | Novel benzopyrans |
US5552091A (en) * | 1993-03-12 | 1996-09-03 | Ppg Industries, Inc. | Benzopyran compounds |
US5384077A (en) * | 1993-06-21 | 1995-01-24 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
US5552090A (en) * | 1993-06-21 | 1996-09-03 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
US5578252A (en) * | 1993-06-21 | 1996-11-26 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic substituted naphthopyran compounds |
US5466398A (en) * | 1993-06-21 | 1995-11-14 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic substituted naphthopyran compounds |
US5514214A (en) | 1993-09-20 | 1996-05-07 | Q2100, Inc. | Eyeglass lens and mold spin coater |
US5650098A (en) * | 1993-12-09 | 1997-07-22 | Transitions Optical, Inc. | Substituted naphthopyrans |
US5651923A (en) * | 1993-12-09 | 1997-07-29 | Transitions Optical, Inc. | Substituted naphthopyrans |
US5458814A (en) * | 1993-12-09 | 1995-10-17 | Transitions Optical, Inc. | Substituted naphthopyrans |
US5531940A (en) * | 1993-12-10 | 1996-07-02 | Innotech, Inc. | Method for manufacturing photochromic lenses |
DE69428367T2 (de) * | 1993-12-10 | 2002-07-04 | Innotech Inc | Herstellungsverfahren für eine photochrome linse |
US5451344A (en) * | 1994-04-08 | 1995-09-19 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
DE4420378C1 (de) * | 1994-06-10 | 1995-11-30 | Rodenstock Optik G | Photochrome Farbstoffe |
US5514817A (en) * | 1994-08-04 | 1996-05-07 | Ppg Industries, Inc. | Substituted phenanthropyrans |
US5645767A (en) * | 1994-11-03 | 1997-07-08 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic indeno-fused naphthopyrans |
US5730911A (en) * | 1995-03-03 | 1998-03-24 | Essilor International-Compagnie General D'optique | Process for the manufacture of a substrate made of transparent organic glass and substrate thus obtained |
US5699182A (en) * | 1995-05-25 | 1997-12-16 | Xytronyx, Inc. | Light fatigue resistant photochromic formulations |
US5656206A (en) * | 1995-06-14 | 1997-08-12 | Transitions Optical, Inc. | Substituted naphthopyrans |
US5658501A (en) * | 1995-06-14 | 1997-08-19 | Transitions Optical, Inc. | Substituted naphthopyrans |
US5658500A (en) * | 1995-06-14 | 1997-08-19 | Transitions Optical, Inc. | Substituted naphthopyrans |
US6034193A (en) * | 1995-07-12 | 2000-03-07 | Corning Incorporated | Photochromic organic materials |
US5744070A (en) * | 1995-12-20 | 1998-04-28 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic substituted naphthopyran compounds |
US5753146A (en) * | 1996-03-29 | 1998-05-19 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyran compositions of neutral color |
US6022498A (en) | 1996-04-19 | 2000-02-08 | Q2100, Inc. | Methods for eyeglass lens curing using ultraviolet light |
US6280171B1 (en) | 1996-06-14 | 2001-08-28 | Q2100, Inc. | El apparatus for eyeglass lens curing using ultraviolet light |
US5698141A (en) * | 1996-06-17 | 1997-12-16 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans |
US5955520A (en) * | 1996-06-17 | 1999-09-21 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic indeno-fused naphthopyrans |
US5723072A (en) * | 1996-06-17 | 1998-03-03 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans |
US5789015A (en) * | 1996-06-26 | 1998-08-04 | Innotech, Inc. | Impregnation of plastic substrates with photochromic additives |
US5965680A (en) * | 1996-11-27 | 1999-10-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Optical resin composition from polyol((meth)acryloyl carbonate) monomer |
US5973093A (en) * | 1996-11-27 | 1999-10-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable polyol (allyl carbonate) composition |
US5981634A (en) * | 1996-11-27 | 1999-11-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of preparing photochromic articles |
US5739243A (en) * | 1996-11-27 | 1998-04-14 | Ppg Industries, Inc. | Polymerizable composition |
US5914174A (en) * | 1996-12-05 | 1999-06-22 | Innotech, Inc. | Lens or semi-finished blank comprising photochromic resin compositions |
US5917006A (en) * | 1998-01-16 | 1999-06-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Optical resin composition |
WO1999038899A1 (en) | 1998-01-30 | 1999-08-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable polyol(allyl carbonate) composition |
US5932681A (en) * | 1998-03-09 | 1999-08-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of preparing an optical polymerizate |
US5976422A (en) * | 1998-03-09 | 1999-11-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Optical resin composition |
US5942158A (en) * | 1998-03-09 | 1999-08-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | One-component optical resin composition |
ITMI981690A1 (it) * | 1998-07-22 | 2000-01-22 | Great Lakes Chemical Italia | "composti fotocromatici procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in materiali polimerici" |
US6077921A (en) * | 1998-12-07 | 2000-06-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable polyol (allyl carbonate) compositions |
US6068797A (en) * | 1998-12-11 | 2000-05-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of preparing a shaped article having a photochromic coating thereon |
US6669873B1 (en) | 1999-04-22 | 2003-12-30 | Ppc Industries Ohio, Inc. | Optical resin composition comprising thiol-ene prepolymer |
US6316570B1 (en) | 1999-06-23 | 2001-11-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable composition of aliphatic polyol (allyl carbonate) |
US6342571B1 (en) | 1999-08-20 | 2002-01-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | High refractive index optical resin composition |
US7087698B1 (en) | 1999-11-18 | 2006-08-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of preparing an optical polymerizate |
US7098290B1 (en) | 1999-11-18 | 2006-08-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of preparing an optical polymerizate |
US7473754B1 (en) | 2000-10-17 | 2009-01-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Optical resin composition |
US7214754B2 (en) * | 1999-12-13 | 2007-05-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable polyol (allyl carbonate) compositions |
US6451236B1 (en) | 2000-02-02 | 2002-09-17 | Gentex Optics, Inc. | Method of making photochromic thermoplastics |
US6631021B2 (en) | 2000-03-20 | 2003-10-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyfunctional thiirane compounds |
US6506864B1 (en) | 2000-04-10 | 2003-01-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable composition of allyl functional monomers |
US6719812B1 (en) | 2000-04-11 | 2004-04-13 | Gentex Optics, Inc. | Infusion of dye using a plasticizer |
US6521753B1 (en) * | 2000-05-31 | 2003-02-18 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Indolinospiropyran compounds and methods for their manufacture |
US6998072B2 (en) * | 2001-11-01 | 2006-02-14 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic polymerizable compositions |
US6686466B2 (en) | 2001-11-13 | 2004-02-03 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Photochromic oxazine compounds and methods for their manufacture |
US20030096935A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-22 | Nagpal Vidhu J. | Impact resistant polyureaurethane and method of preparation |
US7144969B2 (en) * | 2001-11-16 | 2006-12-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Impact resistant polyureaurethane and polyureaurethane prepolymer having low NCO/OH ratio |
US20070142604A1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Nina Bojkova | Polyurethanes and sulfur-containing polyurethanes and methods of preparation |
US8017720B2 (en) * | 2005-12-16 | 2011-09-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom |
US20050282991A1 (en) * | 2001-11-16 | 2005-12-22 | Bojkova Nina V | High impact poly (urethane urea) polysulfides |
US20070142603A1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Rukavina Thomas G | Polyurethane(urea) and sulfur-containing polyurethane(urea) and methods of preparation |
US20060241273A1 (en) * | 2001-11-16 | 2006-10-26 | Bojkova Nina V | High impact poly (urethane urea) polysulfides |
US20040138401A1 (en) | 2002-11-05 | 2004-07-15 | Nina Bojkova | High impact poly (urethane urea) polysulfides |
US20070142602A1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes and sulfur-containing polyurethanes and methods of preparation |
US20030149217A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-08-07 | Bojkova Nina V. | High impact poly (urethane urea) polysulfides |
US6811727B2 (en) * | 2002-01-09 | 2004-11-02 | Corning Incorporated | Ophthalmic filter materials |
US20040021133A1 (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-05 | Nagpal Vidhu J. | High refractive index polymerizable composition |
CN1312194C (zh) | 2002-12-20 | 2007-04-25 | Ppg工业俄亥俄公司 | 含硫的多硫醇 |
US7009032B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-03-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Sulfide-containing polythiols |
US8211338B2 (en) | 2003-07-01 | 2012-07-03 | Transitions Optical, Inc | Photochromic compounds |
US8698117B2 (en) | 2003-07-01 | 2014-04-15 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
US20110140056A1 (en) | 2003-07-01 | 2011-06-16 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
US11008418B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-05-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US8927675B2 (en) * | 2004-09-01 | 2015-01-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US8734951B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-05-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US9598527B2 (en) * | 2004-09-01 | 2017-03-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US8859680B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-10-14 | Ppg Industries Ohio, Inc | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US8604153B2 (en) * | 2004-09-01 | 2013-12-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US20090280329A1 (en) | 2004-09-01 | 2009-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same |
US20070225468A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-09-27 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes prepared from polyester polyols and/or polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US11591436B2 (en) | 2004-09-01 | 2023-02-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethane article and methods of making the same |
US9464169B2 (en) | 2004-09-01 | 2016-10-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US8889815B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-11-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom |
US8399094B2 (en) * | 2004-09-01 | 2013-03-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multilayer laminated articles including polyurethane and/or poly(ureaurethane) layers and methods of making the same |
US8207286B2 (en) * | 2004-09-01 | 2012-06-26 | Ppg Industries Ohio, Inc | Methods for preparing polyurethanes |
US11248083B2 (en) | 2004-09-01 | 2022-02-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aircraft windows |
US20070167600A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-07-19 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes prepared from polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US20070251421A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-11-01 | Rukavina Thomas G | Powder coatings prepared from polyurethanes and poly(ureaurethane)s, coated articles and methods of making the same |
US20070173601A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-07-26 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US20070149749A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-06-28 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US8653220B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-02-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US8399559B2 (en) * | 2004-09-01 | 2013-03-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US11149107B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-10-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US8349986B2 (en) * | 2004-09-01 | 2013-01-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US20070167601A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-07-19 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US20070148471A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-06-28 | Rukavina Thomas G | Impact resistant polyurethane and poly(ureaurethane) articles and methods of making the same |
US8933166B2 (en) * | 2004-09-01 | 2015-01-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
US20090280709A1 (en) | 2004-09-01 | 2009-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same |
US7910022B2 (en) * | 2006-09-15 | 2011-03-22 | Performance Indicator, Llc | Phosphorescent compositions for identification |
US20110140002A1 (en) * | 2004-12-20 | 2011-06-16 | Performance Indicator, Llc | Photoluminescent Compositions, Methods of Manufacture and Novel Uses |
AU2005319365B2 (en) | 2004-12-20 | 2011-02-03 | Performance Indicator L.L.C. | High-intensity, persistent photoluminescent formulations and objects, and methods for creating the same |
WO2007073474A1 (en) | 2005-12-16 | 2007-06-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Impact resistant polyurethane and poly(ureaurethane) articles and methods of making the same |
EP2004720B1 (en) | 2005-12-16 | 2012-06-27 | PPG Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
CN101437874B (zh) * | 2006-05-05 | 2011-09-21 | Ppg工业俄亥俄公司 | 硫醚官能的低聚多硫醇以及由其制备的制品 |
US7547894B2 (en) * | 2006-09-15 | 2009-06-16 | Performance Indicator, L.L.C. | Phosphorescent compositions and methods for identification using the same |
US20100214373A1 (en) * | 2007-08-02 | 2010-08-26 | Authentix, Inc. | Authenticating a product |
US7842128B2 (en) * | 2007-09-13 | 2010-11-30 | Performance Indicatior LLC | Tissue marking compositions |
US8039193B2 (en) * | 2007-09-13 | 2011-10-18 | Performance Indicator Llc | Tissue markings and methods for reversibly marking tissue employing the same |
US8110127B2 (en) | 2008-06-19 | 2012-02-07 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Photochromic coating exhibiting improved performance |
US8779168B2 (en) | 2010-12-16 | 2014-07-15 | Transitions Optical, Inc. | Lactone compounds and materials made therefrom |
US8765978B2 (en) | 2010-12-16 | 2014-07-01 | Transitions Optical, Inc. | Method of making indeno-fused naphthol materials |
US9139571B2 (en) | 2010-12-16 | 2015-09-22 | Transitions Optical, Inc. | Methods of making fused ring compounds |
US9334345B2 (en) | 2011-09-08 | 2016-05-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable compositions containing (meth)acrylate monomers having sulfide linkages |
US9568643B2 (en) | 2012-12-13 | 2017-02-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them |
JP6316928B2 (ja) | 2013-03-14 | 2018-04-25 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドPPG Industries Ohio,Inc. | ポリウレタンおよびそれから調製される物品およびコーティング、ならびにそれらを作製する方法。 |
WO2016166619A1 (en) | 2015-04-13 | 2016-10-20 | Sabic Global Technologies, B.V. | Photochromic spirooxazine compounds |
US9522921B2 (en) | 2015-04-13 | 2016-12-20 | Sabic Global Technologies, B.V. | Photochromic spirooxazine compounds |
WO2021181307A1 (en) | 2020-03-11 | 2021-09-16 | Alcon Inc. | Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers |
EP4158392A1 (en) | 2020-06-02 | 2023-04-05 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
EP4237232A1 (en) | 2020-10-28 | 2023-09-06 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
WO2022097048A1 (en) | 2020-11-04 | 2022-05-12 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
US11975499B2 (en) | 2020-11-04 | 2024-05-07 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
WO2022189941A1 (en) | 2021-03-08 | 2022-09-15 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
EP4313567A1 (en) | 2021-04-01 | 2024-02-07 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
WO2023209631A1 (en) | 2022-04-28 | 2023-11-02 | Alcon Inc. | Method for making uv and hevl-absorbing ophthalmic lenses |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1406487A (fr) * | 1964-02-18 | 1965-07-23 | Saint Gobain | Nouvelles compositions photochromes notamment pour la fabrication des vitrages à transmission variable |
GB1186987A (en) * | 1967-08-30 | 1970-04-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photochromic Compounds |
FR1555666A (ko) * | 1967-10-24 | 1969-01-31 | ||
JPS4948631B1 (ko) * | 1968-10-28 | 1974-12-23 | ||
US3980480A (en) * | 1970-09-01 | 1976-09-14 | Urbain Leopold Laridon | Photographic recording and reproduction of information photochromic composition containing polyhalogenated hydrocarbon, spiropyran compound and heterocyclic mercapto compound and the use thereof |
US4342668A (en) * | 1978-09-08 | 1982-08-03 | American Optical Corporation | Photochromic compounds |
US4215010A (en) * | 1978-09-08 | 1980-07-29 | American Optical Corporation | Photochromic compounds |
US4289497A (en) * | 1980-09-02 | 1981-09-15 | American Optical Corporation | Gradient photochromic lens and method selectively reducing photochromic activity |
US4440672A (en) * | 1982-03-22 | 1984-04-03 | American Optical Corporation | Photochromic composition resistant to fatigue |
-
1984
- 1984-07-30 US US06/635,696 patent/US4637698A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-22 CA CA000465997A patent/CA1248946A/en not_active Expired
- 1984-10-23 AU AU34605/84A patent/AU556317B2/en not_active Ceased
- 1984-10-31 BR BR8405575A patent/BR8405575A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-11-02 EP EP84113167A patent/EP0141407B1/en not_active Expired
- 1984-11-02 DE DE8484113167T patent/DE3472173D1/de not_active Expired
- 1984-11-03 KR KR1019840006899A patent/KR900004215B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-11-05 MX MX203290A patent/MX163692B/es unknown
-
1989
- 1989-06-07 HK HK461/89A patent/HK46189A/xx not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-05-09 KR KR1019900006545A patent/KR900008851B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3472173D1 (en) | 1988-07-21 |
KR900008851B1 (ko) | 1990-12-11 |
US4637698A (en) | 1987-01-20 |
KR850003892A (ko) | 1985-06-29 |
EP0141407A2 (en) | 1985-05-15 |
MX163692B (es) | 1992-06-12 |
BR8405575A (pt) | 1985-09-10 |
EP0141407B1 (en) | 1988-06-15 |
AU556317B2 (en) | 1986-10-30 |
EP0141407A3 (en) | 1986-03-19 |
HK46189A (en) | 1989-06-16 |
AU3460584A (en) | 1985-05-09 |
CA1248946A (en) | 1989-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR900004215B1 (ko) | 광가변색 화합물 및 그의 제조방법 | |
US4720547A (en) | Photochromic compound and articles containing the same | |
US4931219A (en) | Photochromic compound and articles containing the same | |
US4816584A (en) | Photochromic spiro(indoline)benzoxazines | |
AU719894B2 (en) | Novel homoazaadamantane spirooxazines and their use in the field of ophthalmic optics | |
US4968454A (en) | Variable-light transmittance article and method for preparing same | |
US4880667A (en) | Photochromic plastic article and method for preparing same | |
US4792224A (en) | Photochromic compound and articles containing the same | |
JP2635196B2 (ja) | ホトクロミック光学素子 | |
US5936016A (en) | Photochromic compounds and methods for their use | |
US4936995A (en) | Photochromic compound and articles containing the same | |
WO1991000861A2 (en) | Photochromic spiropyran compounds | |
WO1990007507A1 (en) | Photochromic spiropyran compounds | |
US4986934A (en) | Photochromic compound and articles containing the same | |
EP0186364B1 (en) | Photochromic compounds | |
US5529725A (en) | Spirooxazines and use thereof in the field of ophthalmic optics | |
US5021196A (en) | Method for preparing variable-light transmittance article | |
EP0524692A1 (en) | Photochromatic and thermochromatic compounds and their application in polymeric materials | |
US4909963A (en) | Photochromic article | |
JPH0121831B2 (ko) | ||
CA1288767C (en) | Photochromic compound and articles containing the same | |
KR970005312B1 (ko) | 스피로옥사진 화합물 및 이를 이용한 감광 재료 | |
JPH0358350B2 (ko) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
G160 | Decision to publish patent application | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20000616 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |