NL8300676A - Samenstelling voor het verspreiden van koolwaterstoffen in water. - Google Patents

Description

* ✓-· lx 6155

Samenstelling voor het verspreiden van koolwaterstoffen in water.

j

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe samenstelling op grondslag van oppervlaksactieve stoffen voor het verspreiden van koolwaterstoffen in water, en in het bijzonder in zeewater.

Het verspreiden van koolwaterstoffen in water is thans 5 een zeer dikwijls toegepaste en belangrijke bewerking geworden.

In een tijd, waarin aardolie en derivaten daarvan een uiterst verspreide toepassing hebben, wordt het reinigen van oppervlakken dan wel van houders, waarin dergelijke produkten aanwezig zijn geweest, steeds meer nodig; de hiertoe gebruikte welbekende werkwijze omvat 10 het behandelen van verontreinigde oppervlakken met een waterige oplossing van een of meer oppervlaksactieve verbindingen, die geschikt zijn om een verspreiding van koolwaterstoffen in de waterige fase tot stand te brengen; de aldus verkregen vloeibare emulsie kan dan gemakkëlijk worden afgevoerd; de koolwaterstoffen kunnen 15 overigens na het afscheiden uit de dispersie in twee lagen weer worden teruggewonnen. Sr zijn thans talrijke anionische, kationische en niet-ionische oppervlaksactieve middelen bekend, die bevredigend werken; daar echter dergelijke reinigingsbewerkingen in fabrieken of openbare plaatsen tamelijk dikwijls moeten worden herhaald, moet 20 de vergiftigheid van de oppervlaksactieve verbindingen in aanmerking worden genomen. De meeste thans bekende emulgeermiddelen bezitten een meer of minder duidelijke vergiftigheid, in het bijzonder ten opzichte van lagere dieren. Een gedurende de laatste tientallen jaren uiterst belangrijke toepassing van dergelijke sprei-25 dingsmiddelen is het tegengaan van het uitbreiden van een laag van koolwaterstoffen op een wateroppervlak, in het bijzonder zeeoppervlak, welke laag afkomstig is van aardolietransporten, en wel "zwarte vloed" wordt genoemd. De meer en meer toegepaste werkwijze in dit geval omvat het verstuiven van een samenstelling van opper-30 vlaksactieve middelen over de olielaag, teneinde de koolwaterstoffen in het onderliggende water te verspreiden. Wanneer een dergelijke bewerking wordt uitgevoerd op zee.of op een wateroppervlak, kan de vergiftigheid van het gebruikte oppervlaksactieve middel voor de aanwezige dieren- en plantenwereld een groter gevaar vor-35 men dan de koolwaterstoffen zelf. Zoals boven is vermeld zijn de meeste tot nu toe gebruikte oppervlaksactieve middelen meer of minder 83 0 0 S 7 6 - 2 - u K- «.

vergiftig, zodat het gebruik ervan een werkelijk gevaar voor de 0 omgeving vormt. Volgens de goedkeuringseisen wordt voor op zee gebruikte verbindingen een drempelwaarde voor de dodelijke concentratie CL50 in 96 h van 200 mg/1 gesteld; het is echter niet gemakke-5 lijk aan deze eis te voldoen, in het bijzonder wanneer de sprei-dingsmiddelen anionische oppervlaksactieve middelen bevatten. Voorts bevatten talrijke thans als spreidingsmiddel gebruikte produkten esters, die het grote bezwaar hebben, dat deze tijdens opslag niet stabiel zijn, hetzij omdat deze produkten hydrolyseren, hetzij omdat 10 deze andere reacties ondergaan.

De uitvinding heeft betrekking op het gebruik van in hoofdzaak niet-ionische oppervlaksactieve middelen van de polyol-poyether-soort als spreidingsmiddel voor koolwaterstoffen met een geringe vergiftigheid voor lagere dieren, die in een waterig of alkoholisch 15 midden stabiel zijn. Dergelijke niet-ionische oppervlaksactieve middelen zijn reeds in schoonheidsmiddelen toegepast, zoals blijkt uit het FR-octrooischrift 1^77 0^-8 en de FR-aanvrage 76 21961.

De uitvinding heeft betrekking op het bereiden van bepaalde samenstellingen, die het mogelijk maken koolwaterstoffen 20 snel te verspreiden, en die gedurende een voldoende lange tijd, die voor het te bereiken doel nodig is, stabiel blijven.

Deze nieuwe samenstellingen volgens de uitvinding, die bestaan uit een mengsel van tenminste een oppervlaksactief middel met een organisch oplosmiddel en/of met water, hebben daarbij als 25 kenmerk, dat het mengsel 20..80 gew.% bevat van een oppervlaks- . actieve verbinding met de formule; R-0-[c2H50(T)]a-H (1) waarin R een koolwaterstofgroep voorstelt, die substituenten kan bevatten, in het bijzonder OH-groepen, terwijl T een groep of keten 30 met tenminste een hydroxylgroep, en n een getal van I..30 voorstelt, ' waarbij verder het gewicht van het oplosmiddel 0..80 % en bij voor keur 5«.60 # van het gewicht van het mengsel uitmaakt, en dat van het water 0..60

Bij een bijzondere uitvoeringsvorm volgens de uitvinding 35 is de oppervlaksactieve verbinding (1) een glycerylpolyether, waarin R een rechtlijnige of vertakte al dan niet verzadigde alkyl- of hydrpxy^alkylgroep met 8..22 C-atomen voorstelt, die een of meer arylgroepen kan dragen; n bedraagt daarbij 1..10,o terwijl T een 8300676 - 3 - CH0OH-groep voorstelt. Bij wijze van een niet beperkend voorbeeld kan een dergelijke verbinding hexaglyceryl-oleylether zijns °18^5-0-[cb2-oh-o]6h CÏÏ20H , waarin bepaalde of alle glycerylgroepen de isomere vorm kunnen 5 hebben: • « · · Q-CH-CIL,-0 · · · · i 2 CHgOH .

Bij een andere gunstige uitvoeringsvorm volgens de uitvinding is het oppervlaksactieve middel een polyether met de formule (1), waarin E een rechtlijnig of vertakt alifatisch of cyclo-10 alifatisch radikaal met 4..30 C-atomen is; n is daarbij een geheel of gebroken getal van 1..25» en 37 omvat een groep A en tenminste eenmaal de groep CH^XE', waarin E· een alykgroep met 5·»20 C-atomen is, en X -0-, -S- of «SO voorstelt, terwijl A een van de volgende groepen kan zijn: 13 -oh2oe, -cïï2sch2ch2oh, -ch2sch2ch2qh, 0 -CÏÏ-SCH-CHOHCÏÏ^OH, of -CHjSCH.CHOHCH-OH.

2 2 2 2|| 2 2 0

Bij voorkeur bedraagt het aandeel van de groepen A tenminste 50 %· In een bijzondere uitvoeringsvorm volgens de uitvinding, waarin E met de formule (1) een koolwaterstofradikaal voorstelt, 20 dat rechtlijnig of vertakt en al dan niet verzadigd alifatisch, cycloalifatisch, aromatisch of alkylaromatisch kan zijn, en dat 1..30 C-atomen omvat, waarbij n een gemiddelde statische waarde van 1··20 kan aannemen, en T een groep A voorstelt zoals:

-CH-OH, -SCH-CH-OH, -SCH9CH50H

2 d d ii d d 0 25 -SCH2CH0HCH20H of -SCÏÏ^HOHCH^H, 0 en/of tenminste eenmaal een groep E”-Q-[C^^CaJöJ^CË^-, waarin En een koolwaterstofradikaal met 8.«30-C-atomen-voorstelt, en m een gemiddelde statistische waarde van 0,5·*10 heeft.

De bij de samenstellingen volgens de uitvinding gebruikte 30 oplosmiddelen worden bij voorkeur gekozen onder de organische verbindingen, die een bepaalde affiniteit met water vertonen, in het bijzonder tenminste zeer zwak in water oplosbare verbindingen. Dit 8300676 - k - zijn in het bijzonder stoffen met tenminste C-atomen in het molekuul, in het bijzonder alkoholen, glycolen, ether-alkoholen, diethyleenethers en dipropyleenglycolen e.d. Als bij voorkeur gebruikte oplosmiddelen kunnen genoemd worden rechtlijnige of ver-5 takte alkoholen met 4..8 C-atomen, en in het bijzonder butanolen, hexanolen, ethyl-2-hexanol; onder de glycolen verdienen butyleen-glycol en hexyleenglycol de voorkeur; als ether-alkoholen kunnen butoxy-2-ethanol, hexyloxy-2-ethanol, butyldiglycol, en butyl- of isobutylether van dipropyleenglycol worden genoemd.

10 De meest gebruikte verhoudingen zijn 3°··6θ % oppervlaks- actief middel, 30·.60 % oplosmiddel, en de rest water.

Volgens een bijzonder kenmerk van de uitvinding worden de stabiliteit en werkzaamheid van de samenstelling, wat de verspreiding van koolwaterstoffen betreft, vergroot door de aanwezigheid 13 van een elektroliet in het water van de samenstelling. Daar met elk oppervlaksactief middel een optimaal zoutgehalte overeenkomt, verandert de elektrolietconcentratie in het water van de samenstelling met de aard van dit middel; deze concentratie bedraagt in het bijzonder 0,01..3 mol/l zout, en in het bijzonder 0,1..2 mol/1. Het 20 zout of de zouten, die aldus in een samenstelling volgens de uitvinding aanwezig zijn, zijn in water oplosbare zouten van alkali-of aardalkalimetalen met anorganische of organische anionen; zo kunnen bijvoorbeeld chloriden, sulfaten, sulfieten, acetaten, tar-traten e.d. van natrium, kalium, calcium, magnesium of zink worden 25 gebruikt. Hierbij zijn alleen de zouten met de gunstigste prijs genoemd, doch het zal duidelijk zijn, dat ook andere verbindingen van dezelfde soort kunnen worden gebruikt.

Voor het bereiden van een samenstelling volgens de uitvinding kan in de praktijk van zeewater gebruik worden gemaakt, dat 30 zonodig met zoet water wordt verdund.

Het meer in het bijzonder de voorkeur verdienende opper-vlaksactieve middel voldoet aan de formule (1), waarin R = R^> en wel een mengsel van radikalen met CgH^.-.C^qH^ en n = 9» terwijl T in 2/3 van de gevallen de CH^QH-groep, en in 1/3 van de gevallen 35 de groep R^0- [c^H^CC^OïOoJ^-CH^ met m = 0,5 voorstelt. De in het bijzonder aanbeveling verdienende oplosmiddelen zijn dan butyldiglycol en isobutylether van dipropyleenglycol.

! De voornoemde samenstellingen kunnen zonodig ook een of meer anionische oppervlaksactieve middelen bevatten, en dit in zo- 8300676 - 5 - danige concentraties, dat de vergiftigheid van de uiteindelijke samenstelling binnen aanvaardbare grenzen blijft. Men kan hiertoe de gangbare en algemeen bekende anionische oppervlaksactieve middelen gebruiken, zoals bijvoorbeeld de alkalimetaalzouten van alkyl-5 sulfidezuren, van α-olefinen afgeleide sulfonzuren, alkoxypoly-ethoxymethyleencarboxylzuren, of ook de in de FR-o ctrooiaanvrage 2 430 938 en de Lïï-octrooiaanvrage 82 646 beschreven anionische oppervlaksactieve middelen gebruiken.

De samenstellingen kunnen als zodanig worden gebruikt, 10 en vanuit de lucht worden verspreid, dan wel met behulp van schepen met een verspreidingsstelsel van Warren Spring Laboratory of dergelijke, terwijl aan de kust of in havens met verstuivingsmondstuk-ken kan worden gewerkt. In bepaalde gevallen kunnen deze samenstellingen vooraf met zeewater zijn verdund.

13 De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het verspreiden van koolwaterstoffen, die over wateroppervlakken, rotsen of stranden zijn uitgespreid, of die in vaten of andere houders, die aardolie hebben bevat, aanwezig zijn. Deze werkwijze omvat het over olielagen of in verontreinigde vaten ult-20 spreiden van een samenstelling van de voornoemde soort. Bij het uitvoeren van deze werkwijze kunnen weer waterige oplossingen worden gebruikt, die uitsluitend verbindingen met de formule (1) in water bevatten.

In de onderstaande niet beperkende voorbeelden werd het 25 spreidingsvermogen van verschillende oppervlaksactieve middelen van de voornoemde soort bepaald volgens de Canadese norm SET (Simulated Environmental Tank), die bestaat uit het verspreiden van 100 g koolwaterstof in 139 1 water, hetgeen de werkelijke omstandigheden bij het bestrijden van aardolielagen op de zee benadert.

30 Deze proefnemingen werden uitgevoerd met een ruwe aard olie met een dichtheid van Q,881 bij 20 °C en een kinematische vis-kositeit van 33»8 mm /s bij dezelfde temperatuur; de vlositempe-

O

ratuur van deze koolwaterstof was +-9 C. De hoeveelheid van deze samenstelling bedroeg 10 vol. op 100 vol. aardolie.

33 Voorbeeld 1

Het gebruikte oppervlaksactieve middel was een mengsel van verbindingen met de formule (1) waarin R het radikaal C^H,^ voorstelde, terwijl T een mengsel-van radikalen ^.^H^-O-CH^- en 8300676 - 6 - -CH^OH in een verhouding 5/15, en n s 20 was*

Het gebruikte oplosmiddel was butyldiglycol O^H^OCHgCHg-O-CHgCHgOH.

De gewichtssamenstelling was als volgt: 5 oppervlaksactief middel 38,7 % butyldiglycol 39»O % mengsel van natriumacetaat en natriumchloride 2,8 % water 19,5 # 10 Na de verspreiding van de aardolie in zeewater met deze samenstelling werd de emulsie gedurende 10 min met rust gelaten, waarbij kon worden vastgesteld, dat 82 % van de aardolie in de verspreide toestand bleef. Deze hoeveelheid was nog 64 # na 1 h, en 54 % na 2 h, hetgeen gelijkwaardig is de uitkomst, die met 15 de beste in de handel verkrijgbare produkten kon worden verkregen. Deze bekende produkten zijn echter min of meer vergiftig, terwijl de samenstelling volgens de uitvinding tot een dodelijke concentratie CL50 van 350 mg/1 met betrekking'tot grijze garnalen in 96 h leidde.

20 Voorbeelden2..12 — De onderstaande tabel geeft de uitkomsten weer van proef nemingen met andere samenstellingen volgens de uitvinding; daarbij is de aard van de groepen R en T van de oppervlaksactieve verbindingen volgens de formule (1) aangegeven, alsmede de waarden van n 25 in deze formule.

Voor de oplosmiddelen en de gebruikte mengsels zijn de volgende afkortingen gebruikt: 0. A. Oppervlaksactief' B.D.G. butyldiglycol 30 I.D.P.G. isóbutylether van dipropyleen- glycol 1, AM mengsel in % van: 50,0 O.A.

48.5 B.D.G

1,5 zouten HBU mengsel in % van: 38,0 O.A.

35 39,0 B.D.G.

20.6 water 2,4 zouten 8300876 - 7 - ,,CH mengsel in # vans 9»9 O.A.

5^,7 B.D.G. 3^1^5 water 3,95 zout 8300676 8

a I

ω id i '

Öe dP' dP dP l dP dP dP dP dP dP dP

tJ©' n> m vo I cn m cn o m cn cn η h vo 'T co I in co r- go in r- in

S I

3: <4 I

a I

__ I--- ----- t dP O o ° O O ° O I oooooo oooooooo ho <31 CN vo CN ΟΊ Ο Γ CO CN VO CN CN Ο Ο^τ-Γ'ΓΟΓ^Π^'^1 Ö r- I ΓΗ ___!__ _____ 'ül ————— I , · ·

P I 1 CD CD CD CD

ÏÏ · » I · · · ·

<3 CD CD I Ac Ph , Ah A< M H

rfg f^oj: I : QUIDS: s Q = Q = ·£ = ^ ·· · · ti rtj I fij · * PQ CQ’PQ’ÖjsCQpe 0«,EH«3=I=H ΗΪ : = H = H s = * _____I___ _____ o-^o vo σι on cn on on fi CN CM r- r- s • ' o * in Ο Γ-

Ol T- CN Γ" £>1 CJ

a N N N N N

<o m n1 <n Γ"· a r·

Η K

<o co £* r- U u

OH

ο - ω

> a trJ

® ·Η a O g _ = = = a S o ~ CN ® ” c ch oj W a s · ® a u o > H H . U \ d d -g ^ I -a δ rt ™ S* u -P w Bun B vtv. ^ ω p: cj - cn 5 § a a K I o a a r-!-P a 5 3 3 3 o 3 ON o *

-P H CN CN I CN r- I CN H

ri « a a a a u a a g p ,g U U CJ-Ü I u—u &

O III CN C

cn a ® t- crv a CJ, Sssss cn cn o, a .

a a -r ο o ii

Ο N4 O CN I

T— r- I · ii a - * ο o - - o a a ___!__!_a a I________ t— t—

CN CN

a a

' (—i Ο O

» «^1 Γ" v“ in cn in 4->0 CJ = = .

cn ro cn a) ^ s \ a a a a υ r* r- CN VO CN Or- T- T- . T- r- ω a a

U CJ CJ iH CO CO

0 CJ CJ

—L--- $ · cn m ν’ in . * vo. r- . co on o 3 g o ^ > 8300676 I- 9 Ö a M a & C ” o o 5 2 m in ω d t |‘-- CM 00 Ol Ifl

Sft ^ I » S s S ·* UJ (VJ VO Ifl -ί Μ Λ W oo tri ro ΓΠ ** •H —»—— I—--- Η o

" O

© (0 1 11 β· §, S'gs s s='ic,“o w d « O « U ο P Q 1 ^ -< s s s = <D 'h . o d

Hj H rQ N 5= 0 3 Ö w d ____a_ β σι 'd

<M

1-1 _—————~_— c Ü)

H

•H

c

S

CD

U tH

o © O 'd > 2 ___ 0>S r . __ ··

g © W

d ·Η O

> g CM

^ 9 Eh K t- 0 IQ OiA ™ -p Ü S· tn to d o · a o g £ ‘Ό* O r-

5 G I CM U

+> © H tc ^ 5 a y—υ j: ° '« a K 00 .0,0 V κ I .. o

T CN

[ · . ►r1 ph_Pi·, o;___ r-

CM

K

o J"

S CO

P« CM

Ph r- EC

S3 CM

03 t- o_y_____ Ü / CM ' 8 3- > __- _ 8300376 __

Claims (9)

1. Samenstelling voor het verspreiden van koolwaterstoffen in water, gevormd door een mengsel van tenminste een oppervlaks-actief middel met een organisch oplosmiddel en/of met water, met het kenmerk, dat dit mengsel 20..80 gew.$ van een oppervlaks- 5 actieve verbinding bevat, waarvan de formule is: E-0- Jtt“H (1) waarin £ een koolwaterstofgroep voorstelt, die substituenten, en , in. het bijzonder OH-groepen, kan bevatten, terwijl T een groep of keten is, die tenminste eèn hydroxylgroep bevat, en n een getal 10 van I..30 voorstelt, waarbij het gewicht van het oplosmiddel O..8O % en bij voorkeur 5·*60 % van het gewicht van het mengsel uitmaakt, en het gewicht van het water 0..60 % is.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oppervlaksactieve verbinding (1) een glycerylpolyether is, 15 waarin E een rechtlijnig of vertakt en al dan niet verzadigd alkyl of hydroxyalkyl met 8..22 C-atomen is, dat een of meer arylgroepen kan omvatten, terwijl n de waarde 1..10 heeft, en 0? de groep -CH^OH voorstelt.

3· Samenstelling volgens conclusie 1, te.t h e t kenmerk, 20 dat het oppervlaksactieve middel een polyether met de formule (1) is, waarin E een rechtlijnig of vertakt alyfatisch of cycloalifa-tisch radikaal is met *f..30 C-atomen, n een geheel of gebroken getal van 1..25 is, en T een groep A met tenminste eenmaal de groep CHgXE' bevat, waarin E’ een alkyl met 5·»20 C-atomen voorstelt, en 25 X gelijk is aan -CH^-, -0-, -S- of =S0, terwijl A kan zijn: -ch2oh, ch2sch2ch2oh, -ch2sch2ch2oh 0 -CH2SCH2CH0HCH20H of CH2SCH2CH0HCH20H, o waarbij het aantal groepen A bij voorkeur tenminste 30 % bedraagt. k. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, 30 dat E in de formule (1) een al dan niet verzadigd rechtlijnig of vertakt alyfatisch koolwaterstofradikaal of een aromatisch of alkyl-aromatisch cycloalifatisch radikaal met I..30 C-atomen voorstelt, waarbij n een statistische gemiddelde waarde van 1..20 kan aannemen, terwijl T een groep A voorstelt van de vorm: 8300676 ......» > - ii - -CH20H, -SCH2CH20H, -SCH2CH2OH o . -SCHoCH0HCHo0H of -SCH.CHOHCH-OH 2. j| 2 2 0.. en/of tenminste eenmaal een groep 2”-0- [C2H^(A)0]m-CH2- waarin 2" een koolwaterstofradikaal-met 8.«30 C-atomen voorstelt, 5 en m een statistische gemiddelde waarde van 0,5·*10 kan hebben.

5· Samenstelling volgens een van de conclusies 1..4, met het kenmerk, dat de oplosmiddelen worden gekozen onder rechtlijnige of vertakte alkoholen met 4-..8 C-atomen, in het bijzonder butanol, hexanolen, ethyl-2-hexano1; glycolen, in het bijzonder 10 butyleenglycol of hexyleenglycol? etheralkoholen zoals butoxy-2-ethanol, hexyloxy-2-ethanol, butyldiglycol, isobutylether van di-propyleenglycol of butylether van dipropyleenglycol.

6. Samenstelling volgens een van de conclusies 1..5i met het kenmerk, dat deze 30..60 % van een niet ionisch oppervlaks-15 actief middel met de formule (1)Aen 30..60 # oplosmiddel bevat, waarbij de rest water is.

7· Samenstelling volgens een van de conclusies 1..6, met het kenmerk, dat deze bovendien een of meer anionische opper-vlaksactieve middelen bevat, in het bijzonder alkalizouten van 20 alkylsulfonzuren, alkylethersuïfohzuren, alkaansulfonzuren, al-karylsulfonzuren, alkoxypolyethoxymethyleencarbonzuren, of van cc-olefinen afgeleide sulfonzuren.

8. Samenstelling volgens een van de conclusies 1..7, met het kenmerk, dat het daarin opgenomen water een of meer elektro-25 lieten in oplossing houdt, en in het bijzonder zouten van alkali-of aardalkalimetalen met anorganische of organische anionen, en dit in een verhouding van 0,01..5 mol/1.

9· Werkwijze voor het verspreiden van koolwaterstoffen, die over wateroppervlakken, rotsen of stranden zijn uitgespreid, of 30 die in houders, die aardolie hebben bevat., aanwezig zijn, met het kenmerk, dat een samenstelling volgens een van de conclusies 1..8 over de aardolielagen of in de verontreinigde vaten wordt verspreid.

10. Werkwijze volgens conclusie 9i met het kenmerk, dat de samenstellingen volgens een van de conclusies 1..8 of waterige 35 samenstellingen van de verbinding met de formule (1) met zeewater worden verdund, alvorens deze over een aardolielaag wordt uitgespreid. 8300676