NL8200163A - N'-(2-hydroxyalkyl)-n,n,n'-trimethyl-propyleendiaminen. - Google Patents

Description

* s vo 2638 U'-(2-hydroxyalkyl)-R,Ν,Ν’-tr imethyl-propyle endiaminen.

De uitvinding "betreft een ontdekking van nieuwe di-tertiaire aminekatalysatoren met bijzonder gunstige eigenschappen bij de reactie van (poly)isocyanaten met (poly)hydroxyverb indingen. De nieuwe verbindingen onderscheiden zich vergeleken met de stoffen volgens de 5 Amerikaanse octrooischriften 3·3^ΐΛ82 en 3.05^.755 doordat ze twee tertiaire aminogroepen bevatten en een enkele alcoholische hydroxy1-groep, welke beide functies nodig zijn voor het nieuwe en onverwachte resultaat; ze verschillen tevens van de verbindingen volgens Amerikaans octrooi schrift h.lOl.VfO, dat zwaardere moleculen beschrijft 10 met drie tertiaire aminogroepen. De nieuwe verbindingen onderscheiden zich van alle tevoren bekende analogs, zoals Amerikaans octrooi-schrift k.026.8k0 door veel stabieler te zijn bij mengen met het polyol en andere componenten van de zogenaamde "B-zijden, welke gebruikt wordt bij het polymeriseren tot urethanen.

15 De onderhavige nieuwe verbindingen zijn die met de formule

Me

^ N-(CR0).-K-CïïpCH-Y-OH Me Me R

waarin R waterstof of methyl en Y een methyleengroep of een enkele 20 binding voorstellen. Ze zijn in het bijzonder bruikbaar als stabiele katalysatoren bij de reactie van polyisocyanaten met polyolen bij aanwezigheid van opblaasmiddelen voor het vervaardigen van, uniforme, stijve polyurethanschuimstoffen.·

De ongewoon gunstige eigenschappen van de nieuwe katalysatoren 25 worden het best aangetoond met de onderstaande tabellen en voorbeelden, die uitsluitend ter toelichting zijn bedoeld en niet als limitatief. Delen zijn telkens gevichtsdelen.

Voorbeeld I

Ethyleenoxyde werd geblazen door een oplossing van 11^6 g 3 ...

30 R,ïï,R'-trimethylpropaan-ls3-di amine in 50 cm watervrije dioxan, tot $200163 5 - 2 - de gewichtstoename ca. k,lj· g "bedroeg. Het reactiemengsel werd vervolgens in vacuo drooggedampt en het residu gedestilleerd. De kleurloze olie werd met NMR- en infraroodanalyses geïdentificeerd als Ν,Ν,Ν'-trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)-propaan-1,3-diamine met een kookpunt 5 van 58 - 6k°C hij 0,5 mm kwik.

Voorbeeld II

Aan een oplossing van 11,6 g N ,N ,N ’-trimethylpropaan-1,3-dia-3 ...

mine m 50 cnr watervrij dioxan werd 7,25 g propyleenoxyde toegevoegd. Het reactiemengsel werd 3 uren gekookt, daarna afgekoeld en in vacuo 10 drooggedampt. Het residu werd gedestilleerd en vervolgens opgevangen in de vorm van kleurloos N ,N ,H'-trimethyl-N'-(2-hydroxypropyl)-propaan-1,3-diamine met een kookpunt van 78 - 82°C bij 2 mm kwik.

Voorbeeld III

Onder roeren werd 15 g ethylacrylaat toegevoegd aan 11,6 g 15 -trimethylpropaan-1,3-diamine. Het roeren werd 8 uren bij kamer temperatuur voortgezet, waarna het mengsel l6 uren op 80°C werd verwarmd alvorens het oplosmiddel in vacuo af te destilleren. Het residu 3 werd opgelost m 75 cm ether en toegevoegd aan een suspensie van 3' 2,1 g LiAlH^ m 100 cm ether. Dit mengsel werd 2 uren gekookt. Ha 20 afkoelen werden ethylacetaat en vervolgens waterig zoutzuur toegevoegd, waarna het mengsel 1 uur werd geroerd. Het heldere tweefasen-systeem werd gescheiden, de organische laag met magnesiumsulfaat gedroogd, gefiltreerd, drooggedampt en het residu bij 70 - 75°C/0,U mm kwik gedestilleerd, waardoor zuiver ÏÏ,ïï'-trimethyl-N'-(3-hydroxy-25 propyl)-propaan-1,3-diamine werd verkregen.

Voorbeeld IV

Een mengsel van 100 dln van een polyoxypropyleenpolyol met een functionaliteit f = (Voranol k90 van Dow Chemical), 1,5 dln van een silicoon-glycolcopolymeer bevochtigingsmiddel (DC-195 van Dow 30 Corning Corp.), 36,5 dln trichloorfluormethaan en 1,6# (berekend op het gewicht van het polyol) van de boven weergegeven katalysatoren werden 10 seconden voorgemengd. Hieraan werd vervolgens 122,8 dln van een mengsel van aromatische polyisocyanaten met een gemiddeld isocyanaatgehalte van 31,5# toegevoegd (Mondur MR van Mobay Chemical 35 Comp.) waarna het mengsel 10 seconden bij 3000 tpm werd geroerd onder 8200163 - 3 - toepassing van een 1-7/8" lo-liitpropeller in een "bus, welke vervolgens in een fluidine rijs/verhoudingsapparatuur werd geplaatst waarbij de in tabel A weergegeven resultaten werden verkregen. De boven weergegeven katalysatoren werden alle onder deze voorwaarden onderzocht 5 welke voorwaarden tevens werden gebruikt voor vergelijkingsdoeleinden met N,N'-trimethyl-N1-(2-hydroxyethyl)-ethaan-1,2-diamine, oftewel TMAEEA volgens Amerikaans octrooischrift 1*. 026.8^0, een verbinding die van de onderhavige verschilt door het bezit van een ethyleengroep tussen de twee tertiaire aminogroepen.

8200163 - -

CD

Λί I ^¾

0 H --- -0¾. -¾¾. LA

•Η 0 Η (Μ J· CO ' Η ON 0\ · H Ö | LA Ό> LA t— ""ΟΜ H CD Ö η « *> «\ t— ΟΠ Η OCDOt4HHHH + + + 0 Ό ·Η s ft-H 0 ' ca M +3 'j) H ^ 6¾

H 0 Ö ^ LA

C3 Ö *H t“ IA on gtng " « « 6¾ oj

•HCQTf'^.Ot^nOt— VDOH

X ·0 ·Η g VO vo VO VD + +

0 ·Η O O

2 M 43 — 6¾ « « h 1 VO On λ ra d o t— cu on o λλΟν •to 0 onononn oocmh

•Η ·Η ra (Η (Η r+ rH 1 ! I

Μ -Ρ 0 6¾

•Η —* 6¾ 6¾ MD

4J Ο CO -0· Λ

CÖ 0 " «· OJ

‘Η (Ω J Ο W ΙΑ J-OJOJ

-ρ ό ~~’ co to co no ιιι •Η ·<-) ΰ ·η Η -Ρ <0 ffl Ό η a 0 ο Η 0 ·Η 0 -Ρ Η LA -¾- LA 0 & 0,¾¾fl ο Ι> « « ,α 0 -Ρ Ό Ο — 0 0 1-0 S3 Ε-ι ·η·ηΟ onononon Ε-) ^ Η Λ 4-3 <3 5 Ρ£1 Ο 6¾ 6¾. 6¾ 6¾ Η • Η 6¾ 0J CNJ 6¾. CNI CNI <!

J3 NO Λ Λ NQ Λ * S

(L) I Λ ΟΝ ΟΝ Λ 0\ ON ΕΗ t2D<J Ον Η Η ΟΝ Η Η

• *w· + 4* + 4* 4· 4* G

$ -§ Ό 43 Ο +3 -rf g

£ οη ο c- t- S

0 C— οο co co tjQ . Η • ·Η σ* ' 43 W ο Μ Ιη 0 !> ë ο •Η ί* 0

hO

+> Η Η Ö Η Μ Μ Η 0 Ιη Η Η Η Μ Μ Η Η Ο 0 -Ρ ΌΌΌ ΌΌΌ > d Η Η Η Hr—I Η ·Η CD 000 000 Ρ <0000 000 σ’ Η Η 42 Η Η ,0,0,0 (*1 0 Η Ρ Sh ?4 Ρ Sh Ρ -ρ 2 Ο Ο Ο 000 "Α

£ 1 % % % % £ % S

8200163 --5-

Tabel A toont de totaal onverwachte superioriteit van de nieuwe katalysatoren aan vergeleken met de resultaten bereikt bij toepassing van TMAEEA, hoewel de onderhavige katalysatoren in identieke gewichts-hoeveelheden met de laatste worden gebruikt. Anders gezegd zijn de 5 nieuwe katalysatoren 9,6 en 19,2% actiever dan TMAEEA, berekend op equivalente gewichten.

Tabel B toont hun superioriteit nog beter aan. In deze tabel zijn de verschillen in tijd, snelheden enz. gegeven vergeleken met die voor TMAEEA waarbij de verbeterde waarden in rijstijd, specifieke 10 en maximale rijssnelheid en initiatietijd zijn weergegeven.

Bovendien vertonen de onderhavige verbindingen een verdere volledig onverwachte eigenschap die hen verder onderscheidt boven de reeds bekende katalysatoren, zoals dit wordt weergegeven in het volgende voorbeeld.

15 Voorbeeld V

Om aanvaardbaar te zijn voor de polyurethanindustrie moet een katalysator niet instabiel zijn bij menging met de polyolen die bij deze polymerisatie worden gebruikt, en moet hij nagenoeg al zijn activiteit gedurende een aanvaardbare tijdsspanne behouden na in innig 20 contact te zijn gebracht met het polyol en het opblaasmiddel. Dit geeft de bedieningsman tijd de B-componenten voor het polymerisatie-reactiemengsel in grote charges voor te mengen, alvorens dit mengsel met de reactie met het isocyanaat te gebruiken en de B-componenten in metalen houders gedurende een langere tijd op te slaan.

25 De bovengenoemde katalysatoren alsmede N,N-bis(3-dimethylamino- propyl )-N-/5-propanol (hieronder DNP genoemd) werden in identieke polyolmengsels met een koolstofstalen coupon (1/2" x 1" x l/U"), tri-chloorfluormethaan maar geen remstoffen gebracht. De katalytische activiteit werd onderzocht bij het begin en na het mengsel gedurende 30 het weergegeven aantal uren bij U3°0 in een drukvat te hebben bewaard. Een reactiesysteem overeenkomstig dat volgens voorbeeld IV werd gebruikt. Tabel C geeft de chloride-ionspiegels weer en de crèmetijd/ rij stijlwaarden voor k% katalysatorspiegels, berekend op de hoeveelheid polyol.

8200163 35

V» -V

- 6 -

Tabel C

Katalysator Tijd vanaf het Cl- (A) con- Crème/rijstijd proefbegin in centratie sec uren 5 TMAEEA 0 0,06 12/3¾ 200 0,71 55/600

Voorbeeld I 0 0,021 11/29 2k0 0,095 12/30 336 0,1¾ 12/3¾ 10 Voorbeeld III 0 0,0¾ 9/26 220 0,059 22¾ - 10/27 DEP 0 0,062 11/31 220 0,80 26/115 15 2¾¾ 1,52 27/130 (A) De verlaging van de katalytische activiteit treedt op door een reactie van het 001211 met polyol, welke wordt gekatalyseerd door metaal- en/of amine, en leidt tot zure deeltjes die het meest basische aanwezige materiaal aantasten t.w. het amine. Het aldus gevormde ami-20 nezout is minder effectief als katalysator bij dit systeem. De toename aan Cl -ionen gaat dus gepaard met een verlaging van de katalytische activiteit, zoals uit de cijfers van de tabel blijkt.

De boven weergegeven voorbeelden tonen aan, dat de nieuwe verbindingen niet alleen duidelijk actiever zijn als urethankatalysatoren 25 dan nauwverwante analoga, maar dat ze tevens duidelijk superieur zijn voor dit gebruik vanwege hun totaal onverwachte stabiliteit bij menging met de andere bestanddelen die gebruikt worden bij de polyolcom-ponent van polyurethanreactiecomponenten.

Terwijl de boven weergegeven katalytische activiteit tezamen 30 met een specifieke reeks reactanten is weergegeven, zal het duidelijk zijn, dat andere reactanten de bovengenoemde kunnen vervangen.

Primair kan het genoemde polyol worden vervangen door andere zoals een polyoxypropyleenpolyol met een 0H-getal van 600 - 630, gebaseerd op een saccharose/amine-initiator (Voranol 575 van Dow Chemical), 35 een polyetherpolyol met een OH-getal 350 - 370, gebaseerd op een ge- 82 0 0 f63 η *7 - 7 - mengde saccharose/diolinitiator (Voranol 360), een polyoxypropyleen-polyol met een OH-getal van ca. 530, gebaseerd op een saccharose/amine-initiator (Poly G 71-530 van Olin Corp.), een polyoxypropyleenpolyol met OH-getal 500, gebaseerd op een saccharose/amine-initiator (Pluracol 5 36h van BASF-Wyandotte Corp.) en andere beschreven in Amerikaans oc- trooischrift k.087*309· Eveneens kan het boven weergegeven polyisocya-naat worden vervangen door tolueendiïsocyanaat als verkocht door Mobay Chemical Co. als M0NDUR TD-80 en dergelijke. Ook kan het bovengenoemde CFCl^ worden vervangen door andere opblaasmiddelen zoals water of an-10 dere polyhalogeenalkanen. De preparaten kunnen voorts vlamvertragers, kleurcomponenten of vulstoffen bevatten. Andere katalysatoren kunnen tezamen met bovengenoemde worden gebruikt, speciaal de frequent toegepaste organotinverbindingen, maar ook passende anorganische tinzou-ten. De laatste worden gewoonlijk gebruikt in hoeveelheden van 0,05 -15 1,5 gew.%, berekend op het polyol.

De nieuwe katalysatoren worden liefst gebruikt in hoeveelheden van 0,05 - 10,0 gew.%, berekend op het gebruikte polyol. Grotere hoeveelheden kunnen worden toegepast maar-leveren geen verdere voordelen op. Met hoeveelheden beneden 0,05% is de reactie tussen isocyanaat 20 en hydroxylgroepen te laag voor technische toepassingen. De voorkeurshoeveelheden aan de nieuwe katalysatoren in polyurethanpreparaten bedraagt 1,0 - 5,0% berekend op het gewicht van het polyol.

Als blijkt uit de boven weergegeven tabellen zijn de nieuwe katalysatoren uniek wat betreft hun katalytisch vermogen bij het op-25 treden van de urethanvorming alsmede door hun onverwachte stabiliteit. Deze eigenschappen waren temeer verrassend, wanneer men ze vergelijkt met de meest naverwante homologen en analogen, zoals boven is weergegeven. Noch hun verbeterde reactiviteit op stikstofequivalentbasis noch hun duidelijk verbeterde stabiliteit konden ook maar in het minst 30 worden verwacht na wat omtrent analoge verbindingen bekend was.

82 0 0 1 6 3

Claims (8)

1. Verbinding met de formule Me \ , λ N-(CH,) -N-CH CH-Y-OH / <= J I Me CH3 R 5 waarin R waterstof of methyl en Y een enkelvoudige binding of een methyleengroep voorstellen.

2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R waterstof en Y een enkelvoudige binding voorstellen.

3. Verbinding volgens conclusie 1, waarin R waterstof en Y methy-10 leen voorstellen. U. Verbinding volgens conclusie 1, waarin R methyl en Y een enkelvoudige binding voorstellen.

5. Werkwijze voor het vervaardigen van een polyurethanschuimstof-materiaal door de reactie tussen een polyol en een polyisocyanaat bij 15 aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een verbinding met de formule Me ^ N-(CHj,-U-CHoCH-Y-0H y d i χ άΛ Me Cïï3 R 20 waarin R waterstof of methyl, en Y een enkelvoudige binding of een methyleengroep voorstellen, uit te voeren.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat R waterstof en Y een enkelvoudige binding voorstellen.

7- Werkwijze volgens conclusie 5, waarin R waterstof en Y methy-25 leen voorstellen.

8. Werkwijze volgens conclusie 5S waarbij R methyl en Y een enkelvoudige binding voorstellen.

9· Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de katalysator wordt toegepast in een hoeveelheid tussen 0,05 en 10,0 gew.$, be-30 rekend op het polyol. 8200163