NL8104057A

NL8104057A - Oplaadbare niet-waterige cellen met complexe elektrolytische zouten.

Info

Publication number: NL8104057A
Application number: NL8104057A
Authority: NL
Original assignee: Duracell Int
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1982-04-01
Also published as: GB2083276A; US4329404A; FR2489601A1; DE3133214A1; DE3133214C2; GB2083276B; BE890072A; JPS5774977A; JPH0340467B2; FR2489601B1

Description

: i*. i N.0. 30361 1

Oplaadbare niet-waterige cellen met complexe elektrolytische zouten.

De uitvinding heeft betrekking op elektrolytzouten die gebruikt worden in niet—waterige elektrochemische cellen en in het bijzonder in cellen met lithium anoden en een S02“elektrolyt oplosmiddel/kathode— depolarisator.

5 Elektrochemische cellen die zwaveldioxyde oplosmiddelen bevatten vereisen meestal een extra toevoeging van organische elektrolyten om de gebruikelijke elektrolytzouten volledig te doen oplossen. Zoals beschreven wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.953.234 werken zwaveldioxyde en het organische hulpoplosmiddel als een enkel bifunctio-10 neel oplosmiddel, let SO2, dat een elektronen-acceptator is lost het elektrolytzout-anion op, het organisch hulpoplosmiddel, dat ongedeelde , elektronenparen bevat, lost het in het algemeen metallische kation op.

Zonder het organische hulpoplosmiddel is het zwaveldioxyde in het algemeen niet in staat om de gebruikelijke elektrolytzouten voldoende op te 15 lossen, let gebruik van de organische hulpoplosmiddelen introduceert echter een onstabiel element in de cel omdat de organische hulpoplosmiddelen polair zijn en de neiging vertonen om langzaam te reageren met de alkalimetaal anoden, die doorgaans in niet-waterige cellen worden gebruikt. Bovendien vertonen de organische hulpoplosmiddelen de neiging 20 om de werking van de secundaire cel nadelig te beïnvloeden. Tijdens de laad- en ontlaadcyclussen van de secundaire cel met organische hulpoplosmiddelen neigen de organische hulpoplosmiddelen ertoe om niet omkeerbaar te reageren of uiteen te vallen waardoor het rendement van dergelijke cellen als oplaadbare cel langzaam verslechtert.

25 Een van de doeleinden van de onderhavige uitvinding is derhalve het verschaffen van nieuwe elektrolytzouten voor elektrochemische .cellen en in het bijzonder voor cellen die S02-oplosmiddelen bevatten, zonder de noodzaak van organische hulpoplosmiddelen.

Een verder doel van de onderhavige uitvinding is om dergelijke 30 elektrochemische zouten te verschaffen voor het gebruik in secundaire cellen waardoor verslechtering van de cyclische werking tot een minimum wordt beperkt.

Deze en andere doeleinden, kenmerken en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen thans in de hierna volgende beschrijving nader 35 worden toegelicht.

In het algemeen betreft de onderhavige uitvinding een elektrochemische cel die een complex elektrolytzout bevat. Het zout wordt gevormd door de coördinatie met of door het vormen van een complex van een al- 8104057 \ · 2 kali- of aardalkalimetaalzout met stoichiometrische hoeveelheden ether, zoals een cyclische óf alifatische ether. Het complexe zout wordt daarna in de elektrochemische cel gebruikt als eerder het elektrolytzout. Gebleken is dat dergelijke complexe zouten voldoende oplosbaar zijn in 5 SO2 zonder de noodzaak van extra organische hulpoplosmiddelen en dat dergelijke zouten zorgen voor een hoog ionisch geleidingsvermogen. Het gevolg hiervan is dat cellen die lithium-anoden en zwaveldioxyde elektrolyt oplósmiddel/kathode depolarisatoren bevatten geen extra organische hulpoplosmiddelen nodig hebben, die tot nu toe bij toepassing als 10 oplaadbare cellen, het efficiënt doorlopen van de laad- en ontlaadcy-clussen van dergelijke cellen, hebben belet. De alkalimetaal- of aard-alkalimetaalzouten worden gecoördineerd met stoichiometrische hoeveelheden cyclische of alifatische ethers, zodat er geen vrij organisch materiaal in de bovengenoemde oplaadbare cellen aanwezig is. De ethers 15 vormen aanvankelijk complexen met het kation van het elektrolytzout, zodat daarna de oplossing van het anion door het zwavendioxyde voldoende is om het zout voldoende op te lossen hetgeen resulteert in een hoog ionisch geleidingsvermogen van de oplossing.

Elektrolytzouten als lithiumperchloraat, lithiumbromide, lithium-20 chloride, lithiumjodide, lithiumtetrafluorboraat, lithiumhexafluorarse-naat en lithiumhexafluorfosfaat en dergelijke alkali- en aardalkalime-taalzouten zijn doorgaans onvoldoende oplosbaar in SO2 om een geleidende elektrolytoplossing te verkrijgen. Als echter dergelijke zouten stoichiometrisch complexen vormen met ether als dimetoxyethaan (DME); 25 1,4 dioxaan (DO); 1,3 dioxolaan (DX); diglyme (DG); triglyme (TG) en tetrahydrofuraan (THF), wordt hun oplosbaarheid en geleidingsvermogen in SO2 ingrijpend verbeterd. Van de bovengenoemde ethers wordt meestal de voorkeur gegeven aan DME omdat de complexvorming daarvan met metalen van elektrolytzouten het minst sferisch verhindert en daarom het 30 grootste effect teweeg brengt. Aangenomen wordt, dat bij een lithium-zout en DME elk lithium-kation in het zout tetraedrisch coördineert met twee dimethoxyethaan moleculen op de elektronenrijke zuurstofplaatsen volgens de vergelijking van figuur 1.

De Li+ kationen worden aan het DME gebonden waarbij de oplos-35 baarheid van het zout in SO2, vergroot wordt door de grote toename van de hoeveelheid van het kation. Als het DME gebonden is aan het Li+ is er bovendien geen vrij organisch oplosmiddel in de cel. Eenzelfde coördinatie of complexvorming vindt met andere alkali- of aardalkalimetalen en andere ethers plaats.

40 De complexe zouten volgens de onderhavige uitvinding worden bij- 8104057 1 « * , * 3 voorbeeld vervaardigd door een. zout zoals lithiumperchloraat te laten oplossen in een ether zoals DME. Naarmate het perchloraat oplost, wordt de oplossing warm en als de oplossing tot kamertemperatuur afkoelt ont-staat een precipitaat. Het preclpltaat wordt verwijderd en gedroogd 5 waarbij een wit vast materiaal ontstaat dat het elektrolytzout volgens de onderhavige uitvinding vormt. Aangenomen wordt dat het zout de stoi-chiometrische formule LiCDME^ClO^ heeft. Het verkregen zout geeft opgelost in SO2 een heldere oplossing.

Hoewel complexe elektrolytzouten reeds in het Amerikaans octrooi-10 schrift 3.764*385 worden beschreven, bevatten dergelijke zouten een complex tussen een anorganisch lithiumzout en een tertiair amine. Deze zouten zijn niet gelijkwaardig aan de zouten met ethercomplexen volgens de onderhavige uitvinding. De complexe zouten volgens het genoemd Amerikaans octrooischrift bezitten een relatief laag Ionisch geleidingsr-15 vermogen (doorgaans kleiner dan 10“^ 0hm“^cm”^·) maar bevatten bovendien amine bestanddelen, die leiden tot schadelijke waterstof-ontwikkeling in het bijzonder bij de aanwezigheid van een lithiumanode.

Dit is in tegenstellig tot het verhoudingsgewijs hoge geleidingsvermo-gen (1,7 x 10 ^ohm^cm"*^ voor Li(DME)2(C104) en de 20 stabiliteit van de zouten volgens de onderhavige uitvinding*

De complexe zouten volgens de onderhavige uitvinding zijn vooral nuttig in cellen die alkali- en aardalkalianoden bevatten. Bij gebruik in secundaire cellen, worden bij voorkeur zouten toegepast die kationen bezitten die overeen komen met het anodemetaal.

25 Verder wordt opgemerkt dat de complexvorming van metaalkationen van elektrolytzouten (zoals met een ether) in een oplaadbare cel met S02-oplosmiddel-kathodedepolarisatoren de herlaadeigenschappen daarvan verbetert in overeenstemming met de onderhavige uitvinding* De complexvorming moet echter, om op effectieve wijze zo'n verbetering te ge-30 ven, het elektrolytzout in staat stellen om zonder organische hulpop-losmiddelen op te lossen in SO2 en moet verder een geleidingsvermogen in genoemd SO2 teweeg brengen dat hoger is dan 10_20hm_^cii_^ bij kamertemperatuur.

Teneinde de onderhavige uitvinding nader toe te lichten worden de 35 hierna volgende voorbeelden gegeven. Vanzelfsprekend dienen deze voorbeelden slechts ter illustratie en vormen de gegeven details geen beperking van de beschermingsomvang van de onderhavige uitvinding. Tenzij anders aangegeven zijn alle delen gewichtsdelen.

Voorbeeld 1.

40 Een cel van formaat 'D' wordt vervaardigd met een lithiumfolie 8104057 * - λ? 4 · anode (50,8 x 3,8 x 8,05 cm) en een koolstofkathode op een geëxpandeerd aluminium substraat (5,08 x 4,4 x 0,06 cm) dat spiraalvormig met een tussengelegen polypropyleen separator wordt opgewikkeld. De cel wordt gevuld met een 1M Li(DME)2Cl04 in S02“elektrolyt-oplosmiddel (on-5 geveer 40 gram)/kathode depolarisator en wordt daarna onderworpen aan een cyclus bestaande uit een vier uur durende ontlading en een vier uur durende lading met een stroom van 0,5 Amp. De cel levert ongeveer 68 Ah - ongeveer 3 1/2 maal de aanvangscapaciteit van lithium en meer dan 5 maal de aanvangscapaciteit van de SÖ2”kathodedepolarisator· 10 Voorbeeld 2.

Een cel volgens voorbeeld 1 wordt periodiek ontladen en geladen tot respectievelijk 2,5 en 4,0 volt en levert ongeveer 58 Ah, ongeveer 3 maal de aanvangscapaciteit van het lithium en ongeveer 4½ maal de aanvangscapaciteit van SO2* 15 Het zal duidelijk zijn dat hoewel de elektrolytzouten volgens de onderhavige uitvinding vooral nut hebben in oplaadbare cellen, zij eveneens bruikbaar zijn in primaire cellen en verder nuttig zijn in cellen die andere depolarisatoren dan SO2 hetzij vloeibaar hetzij vast bezitten.

8104057

Claims

1. Niet waterige cel bestaande uit een anode, een kathode en een elektrolytoplossing, dsie bestaat uit een elektrolytzout, opgelost in een elektrolytoplosmiddel, met het kenmerk, dat genoemd elektrolytzout 5 een metaalzout bevat dat een complex heeft gevormd met een stoichiome-trische hoeveelheid van een ether.

2. Cel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd ether gekozen is uit de groep gevormd door dimethoxyethaan; tetrahydrof uraan; 1,4 dioxaan; 1,3 dioxolaan en triglyme.

3. Cel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat genoemd metaal zout gekozen is uit de groep gevormd door: perchloraten, bromiden, chloriden, jodiden, hexafluorarsenaten. hexafluorfosfaten en tetra-fluorboraten van alkali- en aardalkalimetalen.

4. Cel volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat genoemd alkalime-15 taal lithium is.

5. Cel volgens conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat de anode bestaat uit lithium.

6. Cen volgens conclusies 1 tot en met 5, met het kenmerk, dat de genoemde elektrolytoplossing in hoofdzaak SO2 bevat.

7. Werkwijze voor het verbeteren van de herlaadbaarheid van een elektrochemische cel met een S02~elektrolyt-oplosmiddel/kathodepola-risator waarbij daarin een metaalzout wordt opgelost, met het kenmerk, dat vooraf het zout een complex vormt met een stoichiometrische hoeveelheid van de complexen gevormd materiaal en dat het complex metaal-25 zout wordt opgelost in een zwaveldioxyde oplosmiddel, waarbij door de genoemde complexvorming de oplosbaarheid en het geleidingsvermogen van het metaal in het SO2 toeneemt en waarbij genoemde cel nagenoeg vrij is van organische oplosmiddelen.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het corn-30 plexen vormende materiaal een ether is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8 waarbij genoemd ather gekozen is uit de groep gevormd door dimethoxyethaan, tetrahydrofuraan, 1,4 dioxaan, 1,3 dioxolaan, diglyme en triglyme.

10. Werkwijze volgens de conclusies 7 tot en met 9, met het ken-35 merk, dat het anorganische metaal zout gekozen wordt uit de groep gevormd door perchloraten, bromiden, chloriden, iodiden, hexafluorarsenaten, hexafluorfosfaten en tetrafluorboraten van alkali en aardalkalimetalen.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de cel 40 een anode bezit die uit een metaal bestaat dat overeenkomt met het me- 8104057 * - taal van het genoemd zout.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het genoemd metaal lithium is.

13. Werkwijze volgens de conclusies 9 tot en met 12, met het kenmerk, dat de genoemde ether dimethoxyethaan is.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het zout lithiumperchloraat is. λ**************** » « 8104057