NL8102826A

NL8102826A - Werkwijze ter bereiding van wrongel en wei.

Info

Publication number: NL8102826A
Application number: NL8102826A
Authority: NL
Original assignee: Dmv Campina Bv
Priority date: 1981-06-11
Filing date: 1981-06-11
Publication date: 1983-01-03
Also published as: FR2507439A1; IE821385L; IE52920B1; NZ200888A; GB2100289B; DE3221396A1; FR2507439B1; GB2100289A

Description

i i :·· · 4 VO 2071 WERKWIJZE TER BEREIDING VAN WRQKGEL EN WEI. __.______

De uitvinding heeft betrekking op het bereiden van vroagel en wei uit meIk met behulp van elektrolyse.

Een dergelijke werkwijze is beschreven door Scherer in " Das 5 Kasein, dessen Zusaramensetzung, Eigenschaften, Herstellung und Verwertung" (Leipzig 1919), pagina 55, 56. Voor de electrolyse worden een koolstof-anode en een ij'zeren kathode, gescheiden door een poreus vat, gebruikt. Bij de kathode bevindt zich natrium-hydroxyde, bij de anode ondermelk. De rnelk wordt op 80®C verhit.

10 Caseine wordt bij 110 Volt in 20 ainuten afgescheiden, bij 180 Volt in 10 minuten. De stroomsterkte is steeds 160 ampSre. Het verkregen produkt is geen zuivere caseine maar een coprecipitaat dat gedenatureerde wei-eiwitten bevat. Dit verklaart waarom de eiwitten coaguleren bij toevoer van een hoeveelheid lading, die 15 slechts een derde a een zesde deel is van de hoeveelheid lading die vereist zou zijn voor de voraing van voldoende zuur om de t melk tot het isoelectrische punt van zuivere caseine aan te zuren.

Doordat de poreuze scheidingswand tussen de electrode-coopartimen— ten geen ion-sektieve eigenschappen heeft gaat bij deze werkwijze 20 een aanzienlijk deel van het bij electrolyse aan de anode gevorade zuur verloren.

Het gedrag van caseine-oplossingen bij electrolyse wordt in het boek van Sutermeister en Browne "Casein and its industrial applications" (New York, 1939) beschreven op pagina 86, 87.

25 Bij oplossingen van caseine in zuur slaat caseine op de kathode neer, bij een oplossing in alkali scheidt de caseine zich bij de anode af. De hoeveelheid neergeslagen caseine beantwoordt aan de wet van Faraday, daar deze hoeveelheid recht evenredig is met de hoeveelheid doorgevoerde lading en oragekeerd evenredig met de hoe-30 veelheid zuur of loog die benodigd was voor het oplossen van de caseine. In ondermelk is caseine niet aanwezig als moleculaire 81 02 82 6 i v - 1 ' 2 Λ oplossing doch als een colloidale dispersie van micelleh welke naast eiwit ook calciumfosfaat bevatten.

Het precipiteren van caseine door melk in een soort electrodia-lysecel in pH te verlagen is beschreven door Kato in J. Soc. Chem.

. 5 Ind. Japan 35 (1933) Suppl. binding 158, gerefereerd in Sutermeis-ter en Browne, Casein and its industrial applications (New York, 1939) pag. 21 en 47. Dit systeera om eiwitten door electrodialyse te concentreren is ook bekend onder de naraen electroforese-convec-tie en raultimembraanelectrodecantatie, zoals beschreven in 10 "Analytical Methods of Protein Chemistry" Vol. 1. pag. 163 e.v. van Alexander en Block (London 1960). Bij dergelijke processes is er geen direkt contact tussen de electroden en de te behandelen vloeistof. Voor een goede scheiding tussen eiwit en vloeistoffase moet de vloeistof zo min mogelijk in beroering gebracht worden. In 15. verbarid daarmee kan slechts een geringe stroomdichtheid toegepast worden, waardoor voor toepassing op technische schaal zeer omvang— rijke apparatuur benodigd zou zijn. 0m deze redenen wordt eiwit-scheiding volgens deze principes uitsluitend toegepast als labors-toriumwerkwijze.

20 De winning van zuurcaseine uit melk wordt meestal uitgevoerd door de pH te verlagen tot het isoelectrisch punt van caseine dat in de buurt van pH 4,6 ligt. Door. Spellacy is in Casein, Dried and Condensed Whey (San Francisco 1953) beschreven dat deze pH-verla-ging zowel door omzetting van melksuiker in de melk tot melkzuur 25 door microbiologische fermentatie als door toevoeging van een zuur zoals melkzuur, zoutzuur, zwavelzuur, azijnzuur en dergelijke, bereikt kan worden. De caseine slaat daarbij neer in de vorm van een wrongel, die bij een passende keuze van temperatuur, zuur-graad en overige omstandigheden door decantatie, filtratie, af— 30 zeving of centrifugeren afgescheiden kan worden van de resterende waterfase, die wei genoemd wordt. In de aldus verkregen caseinewei bevinden zich de resten van het toegevoegde zuur of het uit melksuiker gevormde melkzuur, hetgeen de waarde van een dergelijke wei 81 02 8 2 6 • i » 3 η aanmerkelijk veraindert In verhouding tot de waarde van zoete wei, _ zoals die bij de bereiding van kaas verkregen wordt.

In het bijzonder voor de toepassing van wei als voedingsmiddel bijvoorbeeld bij bereiding van baby- of dieetvoeding en bij de 5 bereiding van veevoer is het gebruikelijk door elektrodialyse· of door kationvisseling asbestanddelen teverwijderen, omdat de aanwezige zouten in wei de toepasbaarheid nadelig belnvloeden.

Caseinewei, verkregen langs de raeest gebruikelijke weg door toe-voeging van zuur, vertoont dit nadeel in nog· sterkere mate dan 10 zoete kaasvei.

In het nederlandse octrooischrift 138857 en Openbaarmaking 161348 worden werkwijzen beschreven ter bereiding van caseine, waarbij wei door middel van kationwisseling op zeer lage pH gebracht wordt en deze verzuurde wei gebruikt wordt om melk aan te zuren tot het 15 punt vaarop de caseine precipiteert. Doordat de melk aldus indi— rekt aangezuurd wordt en de zuurresten van het gebruikte zuur bij het regenereren van de ionenwlsselaar uitgespoeld worden, bevat de aldus verkregen caseinewei aanmerkelijk minder ongewenste be— standdelen dan de caseinewei die verkregen wordt na zuurtoevoe-20 ging of fermentatie van melksuiker. Een nadeel van deze methode is onder andere dat voor het regenereren van de ionenwlsselaar aanzienlijk meer zuur benodigd is dan in het geval dat het zuur direkt aan de melk toegevoegd wordt. De assamenstelling van de verkregen wei korat overeen met die van ondermelk, waarvan een 25 deel van de kationen door waterstofionen vervangen zijn, die met aanwezige anionen zuren kunnen vormen.

In het franse octrooischrift 1479.361 en de daarbij aansluitende aanvullingsoctrooischriften 90^.473 en 94.496 wordt een werkwijze ter bereiding van gestremde melkprodukten beschreven, waarbij wei 30 door electrodialyse aangezuurd wordt en deze zure wei gebruikt wordt om melk in pH te verlagen tot een kwarkachtige wrongel ontstaat. Voor het toepassen van deze werkwijze is een complexe electrodialyseapparatuur benodigd waarin gelijktijdig teuminste vier verschillende vloeistoffen met behulp van separate toevoe- 81 02 8 2 6 *

i J

4 ren en afvoeren verwerkt kunnen worden. Het systeem vereist dan ongeveer dezelfde hoeveelheid zuur als benodigd Is voor het direkt aanzuren van melk en daarnaast wordt electrlsche energie verbruikt. De verkregen wei heeft daarbij wederom nagenoeg de-5 zelfde assamenstelling als de grondstof ondermelk, waarin een deel van de kationen door waterstofionen vervangen Is.

Gevonden is nu dat de genoemde nadelen van bekende methoden voor caseine-precipitatie vermeden kunnen worden indien men een elec— trolysecel gebruikt waarin de anode en kathode door tenminste 10 een ionselektief semlpermeabel membraan gescheiden zijn, men door electrolyse in het anode-compartiment vandeze cel water-stofionen ontwikkelt in melk of een van melk afgeleide vloeistof en men het aldus gevormde zuur gebruikt voor het aanzuren van melk o£ een vergelijkbare caseine bevattende vloeistof en d'e aan— 15 gezuurde melk of vloeistof volgens bekende werkwijzen verwerkt en Scheldt: in wrongel en wei.

i

Bij electrolyse van zouthoudende oplossingen kan men bij een passende keuze van electrodematerialen en aangelegde spanning bereiken dat aan anode respectievelijk kathode de volgende netto-20 reakties optreden.

2H20 -» 02 + 4H+ + 4(e)” 4H20 + 4(e)” -► 2H2 + 40H”

Door het scheiden van anode- en kathoderuimtemet behulp van een ion-selektief semipermeabel membraan kan bereikt worden dat in 25 de vloeistof welke de anode omgeeft een pH daling optreedt, ter-wijl gelijktijdig in de vloeistof welke de kathode omgeeft een pH stijging optreedt.

De pH-daling van de anode vloeistof wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding benut voor het tot het isoelectrische punt 8102826 5 4 van caseine aanzuren van melk en soortgelijke caseinebevattende vloeistoffen, zoals onderraelk, voile of halfvoile melk, zoeCe of lichtverzuurde karnemelk of een concentraat daarvan. Dit kan ge-beucen door de caseine bevattende vloeistof in direkt koutakt te 5 brengen met de anode.

Eveneens is het raogelijk een van melk afgeleide caseinevrije vloeistof door electrolyse zover in pH te verlagen dat na ver-menging met melk of een soortgelijke caseinebevattende vloeistof het mengsel het isoelectrische punt bereikt. Door keuze van ge-10 schikte combinaties van zuurgraad, temperatuur en overige om-standigheden zoals die bij de bereiding van caseine gebruikelijk | zijn kan men bereiken dat de caseine bij dit isoelectrische punt neerslaat in de vorm van een vrongel, die met behulp van algemeen t .

gangbare technieken afgescheiden kan worden van de vloeibare wei-15 fase en verder gezuiverd en verwerkt kan worden tot caseinepro— dukten. Bij een lage temperatuur en/of hoge zuurgraad kan men door toepassing van de uitgevonden werkwijze ook een zachter type wrongel verkrijgen, vergelijkbaar met de wrongel die voor i de bereiding van zure kwark dient. Door toepassing van bij 20 kwarkbereiding gebruikelijke technieken kan men daarna een dergelijke wrongel scheiden van de wei. In het algemeen is een dergelijke wrongel niet geschikt voor de bereiding van zuurca-seine, tenzij speciale nabehandelingen toegepast kunnen worden ora een betere uitwasbaarheid te verkrijgen. De als tweede produkt 25 verkregen wei kan op gebruikelijke wijze tot een weiprodukt verwerkt worden. Bij temperaturen boven 70®C denatureert weieiwit, zodat de uitgevonden werkwijze dan geen zuivere caseine levert doch een coprecipitaat, terwijl tevens een weinig waardevolle „ onteiwitte wei verkregen wordt.

30 Het belangrijkste voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat geen zuur of tenminste aanmerkelijk minder zuur benodigd is voor de bereiding van wrongel dan bij bekende technieken. Als gevolg daarvan wordt als bijprodukt wei verkregen die van betere kwaliteit is dan bij de raeeste gebruikelijke technieken ofwel 81 02 8 2 6 6 worden minder zout- of zuurbevattende afvalvloeistoffen verkregen. Voor het· uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen velerlei gebruikelijke electrolysecellen, voorzien van een semi-permeabel membraan gebruikt worden. Ionselektieve membraneii op 5 basis van organische polymeren met ionenwisselaareigenschappen blijken hierbij bijzonder goed te voldoen. Bij voorkeur past men een celtype toe volgens een constructie die vooral voor het uitvoeren van electrodialyseprocessen gebruikt wordt. Daarbij be-staan de beide electrodes uit vlakke metalen platen, met daartus-10 sen eveneens als vlakke platen uitgevoerde membranen, op basis van een organisch polymeer met ionwisselaareigenschappen. Tussen elektroden en membranen bevinden zich vlakke afstandselementen. van een enigszins fiexibele kunststof die tegelijkertijd voor een overal zo gelijk mogelijk afstand tussen elektroden en mem-15 branen zorgen, de vloeistof-compartimenten daartussen omsiuiten -en deze lekdicht afdichten. In deze afstandselementen en de overige onderdelen bevinden zich op elkaar passende uitsparingen, die kanalen voor Coe— en afvoer van de .te behandelen vloeistof- » * fen vormen. Door de elementen van een dergelijke cel met een 20 passende constructie. door zijdelings druk opeen te persen ver-krijgt men een cel van eenvoudige constructie, die ook op rela— tief eenvoudige wijze met andere gelijkgevormde cellen tot een electrolyseapparaat met klein volume en groot werkzaam oppervlak, dus met grote verwerkingscapaciteit en laag energieverbruik, sa-25 men te bouwen is.

Gevonden werd dat in een electrolysecel waarbij anode- en katho-decompartimenten door een anionselektief membraan gescheiden zijn, melk in het anodecompartiment door electrolyse aangezuurd t kan worden tot de caseine als een goed ontwaterende en uitwasbare 30 wrongel precipiteert.

Als in het kathode-compartiraent een zoutoplossing aanwezig is wordt daarbij wei verkregen met dezelfde samenstelling als ca— seine-wei, bereid door toevoeging van het met de zoutoplossing 8102826 - 9 7 corresponderende zuur aan ondennelk. Deze uitvoeringsvorm van de uitgevonden werkwijze heeft slechts in bijzondere gevallen een voordeel boven gebruikelijke technieken, bijvoorbeeld wanneer de prijs van het zuur aanmerkelijk hoger is dan die van het cor-5 responderende zout.

Bij toepassing van een kationselektief membraan tussen de beide elektrode compartimenten zullen bij electrolyse van melk in de anoderuimte en van zout in de kathoderuimte Rationen uit de melk door het membraan naar de zoutoplossing migreren. De na wrongel— 10 afscheiding verkregen wei bevat dus in vergelijking met ondermelk evenveel minder equivaienten kationen als er equivalenten zuur voor de pH-verlaging nodig varen. De aldus bereikte verlaging in asgehalte maakt de wei waardevoller dan zure caseinewei, verkregen na zuurtoevoeging aan ondermelk.

15 Het is evenwel ook mogelijk de zure wei of een daarvan afgeleide vloeistof te neutraliseren met behulp van de in de kathodecompar— timenten gevorrade hydroxylionen. Indien dat gebeurt in een met een kationselektief raembraqn uitgeruste electrolysecel kan daar— bij een neutrale wei met nagenoeg dezelfde assamenstelling als 20 ondermelk verkregen worden. Hetzelfde gebeurt in een met een anionselektief membraan uitgeruste electrolysecel. Het aangezuur-de mengsel bevat in dat geval evenwel meer zout dan in het geval dat kationselektieve raerabranen toegepast worden. Daardoor zal enerzijds de afgescheiden wrongel meer zout bevatten en sterker 25 uitgewassen raoeten worden, maar anderzijds zal de elektrische weerstand van de cellen kleiner zijn. Afhankelijk van het belang van en de kosten voor het uitwassen van de wrongel en afhankelijk van de kosten voor elektrische energie kan daarom gekozen worden voor een van deze beide mogelijke uitvoeringsvormen van de uitge-30 vonden werkwijze.

Indien evenveel equivalenten hydroxy1-ionen aan de afgescheiden.

. wei worden toegevoegd als er equivalenten waterstofionen aan de melk toegevoerd worden bestaat de mogelijkheid dat de geneutra-liseerde wei een hogere pH krijgt dan wenselijk is voor de meeste 81 02 82 6 • * ^ 8 toepassingen. Bij het afscheiden van de wrongel wordt namelijk .een deel van het geproduceerde zuur aan het mengsel onttrokken, zodat de geneutraliseerde wei een pH hoger dan die van raelk kan krijgen.

5 Dit bezwaar is te verraijden door een deel van de melk te verzuren . met behulp van electrolyse waarbij een zoutoplossing door de kathode-compartimenten stroomt. Deze gealkaliseerde zoutoplossing wordt in dit geval'als een bijprodukt verkregen, dat.voor de be-reiding van loog of als reinigingsmiddel gebruikt kan worden· 10 In plaats van een zoutoplossing kan ook zure wei van andere her-komst kathodisch geneutraliseerd worden. Door de verhouding tus— sen het aantal cellen waarin de uit ondermelk verkregen wei kat— hodisch geneutraliseerd wordt en het aantal cellen waarin een andere vloeistof door de kathodecompartimenten stroomt te varierea· 15 kan de pH van de geneutraliseerde wei naar believen ingesteld worden,

Een andere wijze om te voorkomen dat de geneutraliseerde wei een

te hoge pH krijgt, is de melk door anodische verzuring op een pH

♦ boven het isoelectrische punt van caseine te brengen. Daardoor 20 zal in de anodecompartimenten geen precipitatie van caseine optreden, zodat daarbij de nadelen van verhoging van de elek-trische weerstand in het anodecompartiment door aanwezigheid van een caseineneerslag en het risiko van verstopping vermeden worden. Na de electrolytische aanzuring wordt nog zoveel zuur 25 toegevoegd als nodig is voor het bereiken van het isoelektrische punt. Na afscheiding van de wrongel kan de verkregen wei in de kathodecompartimenten van de voor het aanzuren gebruikte elec-trolysecellen geneutraliseerd worden tot een pH-waarde die afhan-kelijk is van de pH die in de anode-compartimenten bereikt werd.

30 De aldus verkregen neutrale wei heeft weliswaar een hoger asge-halte dan de melk die als grondstof diende, maar dat asgehalte is nog altijd aanmerkelijk lager dan het asgehalte van wei die volgens de meest gebruikelijke wijze door toevoeging van zuur aan ondermelk verkregen is en vervolgens geneutraliseerd is.

81 0 2 8 2 6 9

Het asgehalte van de vei is op eenvoudige wijze nog verder te verlagen door electrolysecellen, welke elk uit drie compartiraen-ten bestaan, te gebruiken. Bij een dergelijke cel, waarbij het anode-compartiment begrensd wordt door een kationselektief mem— 5 braan en het kathode-compartiment door een anionselektief mem-- braan, bevindt zich tussen deze membranen een concentratiecompar-. ~ timent. Gelijktijdig met de verzuring in het anodeconpartiment en de neutralisatie in het kathode-compartiment zal de vloeistof in dit concentratie-compartiment verrijkt worden met een equiva-10 lente hoeveelheid zout, gevormd uit kationen vanuit de anode* vloeistof en anionen vanuit de kathodevloeistof.

Tervijl een bij conventionele caseinebereiding door toevoeging van zuur aan ondermelk verkregen neutrale caseinewei meer zout bevat dan de grondstof raelk, zal de neutrale caseinewei, verkre-15 gen volgens de laatstgenoemde uitvoeringsvorm van de uitgevonden werkwijze ongeveer evenveel minder zout dan de melk bevatten,

De hiervoor reeds vermelde bezwaren van de precipitatie van ca— seine in het anode-compartiment, te veten de verhoging van de electrische weerstand en het risiko van verstopping zijn even-20 eens te verraijden door in het anode-compartiment een van-melk afgeleide vloeistof, welke geen caseine bevat, tot een pH bene-den het isoelectrische punt van caseine te verzuren en melk met deze vloeistof te raengen tot een isoelectrisch mengsel, waardoor de caseine als vrongel coaguleert. Deze vloeistof kan bijvoorbeeld 25 de wei zijn die na afscheiding van de wrongel verkregen wordt of wei van andere herkomst. Moederloog verkregen na winning van lactose uit wei of een permeaat verkregen door ultrafiltratie van melk of-wei of een concentraat Van wei of van een van de andere genoemde vloeistoffen kunnen eveneens voor dit doel toe-30 gepast worden, mits de verkregen wei op een wijze verder verwerkt wordt waarbij deze bijmenging niet storend werkt.

De aanzuring van melk met een vloeistof die langs electrolytische weg in pH verlaagd is kan met de diverse hiervoor beschreven uitvoeringsvormen van de uitgevonden werkwijzen gecombineerd 81 02 82 6

» V

10 l worden. Bij deze indirekte aanzuring kunnen electrolysecellen met twee compartImenten en een kationselektief membraan of een anion-selektief membraan gebruikt worden, en het is mogelijk de ver-kregen wei te neutraliseren met de kathodisch gevormde hydroxyl-5 ionen, al dan niet met een gelijktijdige ontzouting door gebruik van een electrolysecel met drie corapartimenten.

Gevonden werd dat wanneer melk direkt door de anodische vorming van waterstofionen tot het isoelektrische punt van caseine ver-zuurd is, de aanwezigheid van zuurstofgas in de vloeistof benut L0 kan worden voor een eenvoudige scheiding tussen wrongel en wei.

Wanneer men het raengsel direkt na het verlaten van het anode-compartiment met zo min mogelijk mechanische verstoring in een flotatietank brengt, blijft het gas aan de wrongel .gehecht, die daardoor als een schuimige laag op de wei komt drijven. Wanneer 15 deze flotatietank voorzien is van de gebruikelijke raiddelen vaor het afvoeren van de vloeistof en de gefloteerde wrongel, kan aldus een voorscheiding tussen deze twee fasen bereikt worden.

Met gebruikelijke middelen, zoals persen of centrifugeren kan de wrongel vervolgens verier van aanhangende wei en gas bevrijd 20 worden. De volumereduktie die door deze flotatiescheidinjg bereikt wordt maakt het mogelijk voor de ontwatering kleinere, minder energie verbruikende centrifuges toe te passen en de anders voor dit doel toegepaste stationaire of trillende’zeven te laten vervallen. Vergelijkbare werkwijzeh, waarbij caseine door flota-25 tie afgescheiden wordt van wei zijn bekend, bijvoorbeeld uit het franse octrooischrift 1.367.739.. In tegensfelling tot de uitge-vonden werkwijze is het daarbij vereist voorzieningen te treffen waarmee lucht in het wei-wrongel-mengsel gedispergeerd wordt. De ' uitgevonden werkwijze maakt dergelijke voorzieningen overbodig.

30 De vele raogelijke uitvoeringsvormen van de uitgevonden werkwijze bieden de mogelijkheid het. proces aan te passen aan de diverse eisen die aan de produkten gesteld kunnen worden en men kan daar-bij de kosten voor apparatuur en bewerkingen optimaliseren.

Bij alle uitvoeringsvormen wordt minder zuur verbruikt dan bij.

81 02 82 6 . 11 τ * vergelijkbare bekende werkwijzen. Daardoor worden weiprodukten verkregen die minder as bevatten dan bij gebrulkelijke werkwijzen, of tenminste is eenzelfde asgehalte bereikbaar zonder dat daarbij een 2uur- en/of zout-bevattende afvalvioeistof verkregen wordt. . .

5 Onderstaande voorbeelden lichten de uitgevonden werkwijze nader toe.

Voorbeeld I.

De gebruikte electrolysecel was opgebouwd uit zeven eleraenten met de vorm van rechthoekige vlakke platen. Deze elementen waren ach— 10 tereenvolgens: 1. Een kunststof ondersteuningsplaat. .

2. Een anode-plaat van geplatineerde titaan.

3. Een kunststofplaat met uitsparing, voorzien van toe- en afvoerfeanalen, dienend als anodecompartiment.

15 4. Een anionselektief semipermeabel membraan op basis van ionenwisselaarhars. · ^ 5. Een kunststof-plaat als (3), dienend als kathode-comparti— ment.

6. Een kathodeplaat van roestvrij staal.

20 7. Een kunststof ondersteuningsplaat.

De uitsparing in de beide kunststof afstands-eleraenten had een zodanige vorm dat deze bij de electroden en het membraan een effektief transportoppervlak van 167 cm2 vrij liet. De afstand tussen anode en membraan bedroeg 1,8 cm, die tussen kathode en 25 membraan 1,2 cm. De zeven eleraenten waren tot een lekdicht geheel opeen geperst door zijdelingse druk op de ondersteuningsplaten.

Beide electroden waren verbonden met een regelbare gelijkspan-ningsbron. Een buffervat met 5 liter inhoud was verbonden met de -- toe- en afvoerkanalen van het anodecompartiment. Eenzelfde vat 30 was verbonden met het kathodecompartiment. Beide vaten waren voorzien van een overloop, waardoor bij toevoer van verse vloei— 81 02 82 6 - ' ' 12 stof het overschot in volume kon wegstromen. De anode vloeistof werd met 800 1/u over het anodecorapartiraent gecirculeerd, de kathode vloeistof met 500 1/u. Zodra de vloeistof in de buffer-vaten door electrolyse de gewenste pH bereikte werd gestart met 5 toevoeren van verse vloeistof aan het vat in zodanig tempo dat de pH constant bleef.

Bij aanvang van de proef werden de buffervaten gevuld met respec— tievelijk verse neutrale ondermelk en wei, verkregen door aanzuren van ondermelk met zoutzuur tot pH 4,6 en afscheiden van de gepre-10 cipiteerde wrongel. Beide vloeistoffen werden op 40®C gehouden. Nadat door electrolyse van ondermelk voldoende wei verkregen was, werd deze wei gebruikt voor het op pH houden van de kathode-vloei-stof. De anode-vloeistof werd op pH 4,6 geregeld, de kathode-vloelstof op pH 7,0.

15 De aangezuurde ondermelk uit de overloop van het. anodebuffervat werd in een ander vat verzameld. Daarin floteerde de caseine-wrongel door de opwaartse kracht van de aanhangende gasbellen, zodat op eenvoudige wijze afscheiding van wei mogelijk was. De resterende wrongel liet zich met gebruikelijke methoden van 20 uitwassen, zeven, centrifugeren, uitpersen en drogen goed ver-werken tot een gezuiverde caseine.

Bij een stroomsterkte van 1,5 ampere, overeenkomend met een stroomdichtheid van 9,0 mA/cm2, kon· per uur 1 kg ondermelk ver-zuurd worden en 1,44 kg zure wei tot pH 7,0 geneutraliseerd 25 worden. De daarbij per uur toegevoerde hoeveelheid lading cor-respondeert met de vorming van 56 meq waterstofionen per liter ondermelk. Bij gebruikelijke werkwijzen ter bereiding van caseine wordt meestal 50 a 60 meq/kg mineraal zuur of 77 a 111 meq/kg melkzuur aan de ondermelk toegevoegd. Bij deze proef verliep de 30 vorming van waterstofionen dus met ruim 90% rendement betrokken op de hoeveelheid toegevoerde lading.

De in tabel I vermelde analyses tonen dat het ladingstransport tussen de compartimenten.overwegend door transport van chloride-ionen verklaard kan worden.

81 02 8 2 6

Tabel I.

13 . Ondermelk Zure wei Neutrale wei

Droge stof gew.% 9,16 6,61 6,32 .

Eiwit gew,Z 3,58 0,68 0,65 5 As gew.Z 0,78 0,78 0,73

Chloride gew.Z 0,10 0,28 0,16

De electrische weerstand van de cel was afhankelijk van de aange— legde spanning zoals vermeld in tabel II·

Tabel II, 10 Spanning volt 5,7 8,5 11,3 14,2 16,9 19,6 22,3 24,8

Stroomsterkte ampere 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0

Stroomdichtheid mA/cma 6,0 12,0 18,0 24,0 29,9 35,9 41,9 47,9

Voorbeeld II.

Met dezelfde apparatuur en dezelfde werkwijze als in voorbeeld I 15 werd ondermelk tot pH 5,3 aangezuurd door electrolyse, waarbij geen precipitatie van caseine optrad. Door toevoeging van zoutzuur aan deze tot pH 5,3 aangezuurde ondermelk werd bij pH 4,6 caseine neergeslagen. Na afscheiden van de wrongel werd wei met pH 4,6 verkregen die door electrolyse in het kathodecompartiment geneu-20 traliseerd werd tot pH 7,0.

Bij een stroomsterkte van 1 ampere kon per uur 1 kg ondermelk verzuurd worden tot pH 5,3 en 1 kg wei van pH 4,6 tot pH 7,0 ge-neutraliseerd worden. Tijdens electrolyse steeg het chloride-gehalte van de ondermelk van 0,10 gew.% tot 0,21 gew.Z. Daaruit 25 blijkt dat het ladingstransport door het membraan overwegend door • transport van chloride-ionen kan worden verklaard.

81 02 82 6

Voorbeeld III.

14

Met soortgelijke apparatuur als beschreven in voorbeeld I, doch met het verschil dat tussen de electrode-compartimenten in plaats van een anionselektief membraan een kationselektief membraan aan-5 gebracht was werd ondermelk door electrolyse aangezuurd.

Bij aanvang van de proef. was het anode-buffervat gevuld met neu-trale ondermelk en het kathode-buffervat met een 2 gew.Z kaliurn-chloride bevattende zoutoplossing. Zodra de'pH in het anodebuffer-vat tot 4,6 gedaald was werd gestart met de toevoer van verse 10 neutrale ondermelk aan dat vat om de pH op die waarde te regelen. De pH in het kathode-buffervat werd tussen pH 3 en 4 geregeld door toevoeging van verdund zoutzuur. Door toevoer van water werd’de geleidbaarheid in dit vat op 25 raScm""* geregeld. Beide vloeistoffen werden op 44eC gehouden. De verdere proefomstandig-15 heden waren gelijk aan die bij voorbeeld I.

De precipitatie en afscheiding verliep zoals bij voorbeeld I beschreven is. Na uitwassen en drogen werd caseine met 94 gew. Z droge stof, 92 gew.Z eiwit‘en 1,8 gew.% as verkregen.

Bij een stroomsterkte van 1,5 ampere kon per uur 1 kg ondermelk 20 verzuurd worden tot pH 4,6.

De electrische weerstand van de cel was afhankelijk van de aan— gelegde spanning zoals verraeid in tabel III.

label III.

Spanning volt 6,5 9,5 13,4 16,5 19,0 21,8 24,5 25 Stroomsterkte ampere 1234567

Stroomdichtheid mA/cm3 6 12 18 24 30 36 42

De in tabel IV verraelde analyse-resultaten tonen dat het ladings-transport tussen de compartImenten overwegend door transport van natrium-, kalium- en caicium-ionen verklaard kan worden.

81 0 2 8 2 6

Tabel IV.

. 15

Ondermelk Zure wei

Droge stof gew.Z 9,17 6,00

Eiwit gew.Z 3,68 0,68 5 As gew.Z 0,72 0,40 pH 6,7 4,6

Natrium gew.Z 0,04 0,02

Kaliura gew.Z 0,15 0,06

Calcium gew.Z 0,14 0,08 10 Chloride gew.Z 0,11 0,10

Analyse van de zoutoplossing in het kathoder-buffervat op eiwit— en lactose-gehalte toonde dat de verliezen daarvan uit de melk verwaarloosbaar kiein waren.

Voorbeeld IV.

t .15 De gebruikte electrolysecel was opgebouwd uit negen elementen met dezelfde vorm als beschreven in voorbeeld I. Tussen beide elec-trode-compartimenten was evenwel nog een gelijk gevormd coneen-tratie-compartiment aangebracht dat aan de anode-zijde begrensd werd door een kationselektief membraan en aan de kathode-zijde 20 door een anion-selektief membraan. De dikte van het anode compar— tintent was 1,2 cm, die van het concentratie-compartiment 1,8 cm en die van het kathode-compartiment 0,6 cm. Het concentratie-com-partiment was verbonden met een buffervat met 1,5 1 inhoud. De circulatiesnelheden van de vloeistoffen waren: anodevloeistof 520 25 1/u, concentratievloeistof 250 1/u, kathodevloeistof 220 1/u.

Voor het vuilen en later op pH 4,6 houden van het anode-buffervat werd neutrale ondermelk gebruikt; voor het vuilen en later op pH 6,9 houden van het kathode-buffervat electrolytisch aangezuurde wei met pH 4,6. Het concentratie-buffervat werd bij aanvang gevuld 30 met een 2 gew.Z kaliumchloride bevattende zoutoplossing. In dit 81 02 82 6 * < > ' ’ 16 vat werd geen regeling op pH of ge 1 eidbaarheid toegepast. Alle vloeistoffen werden op.42eC gehouden.

De precipitatie en afscheiding van de wrongel verliep zoals bij voorbeeld I beschreven is.

5 Bij een.stiroomster.kte van 1,5 ampere, kon per uur 1 kg ondermelk verzuurd worden tot pH 4,6. De in tabel V verraelde analyses tonen dat het ladingstransport tussen kathode- en concentratie-comparti-raent overwegend door transport van chldride-ionen verklaard kan worden en het transport tussen anode- en concentratie-compartiment 10 door transport van natrium-, kalium-, calcium-, en magnesium-ionen.

Tabel V.

Ondermelk Zure wei Neutrale vei

Droge stof gew.% 9,08 6,40 6,24

Eiwit gew.%. .3,52 0,72 0,70 15 As gew.% 0,75 0,45 0,36 pH 6,7 4,6 6,9

Natrium gew.% 0,05 0,03 0,03

Kalium gew.% 0,17 0,08 0,08

Calcium gew.% 0,13 0,08 0,08 20 Magnesium gew.% 0,02 0,01 0,01

Chloride gew.% 0,10 0,10 0,03

Tijdens de proef steeg het zoutgehalte in het concentratie-compartiment van 2 gew.% tot 18 gew.%. De pH varieerde tussen. 5,5 en 6,1.

25 Gemiddeld werd per kg verwerkte ondermelk 3,8 g zout in dit com-partiment geconcentreerd, waarvan 1,6 g in de .vorm van kationen uit de ondermeLk en het overlge deel in de vorm van anloned uit de wei.

Bij een zoutgehalte van 2 gew.% in het concentratie-compartiment 30 was de weerstand van de cel afhankelijk van de aangelegde spanning 81 02 8 2 6 17 zoals veraeld in tabel VI. label VI.

Spanning volt 6,0 8,8 14,6 20,6 26,5 31,6 36,3

Stroomsterkte ampere 0,6 1 2 3 4 5.6 5 Stroomdichtheid mA/cra2 3,5 6 12 18 24 30 36

De verlaging in asgehalte van de wei die bij deze proef en bij de in voorgaande voorbeelden beschreven proeven bereikt kon worden ten opzichte van het asgehalte van een gebruikelijk type caseine-wei blijkt uit tabel VII.

10 Tabel VII.

Wijze van Gebruikte Droge stof - Eiwit As pH

aanzuren membranen gew.Z Z op d.s.

H^SO^ toevoegen geen * 6,4' 11,4 12,5 4,6 6,4- 11,4 14,0 7,0 15 Electrolyse anion-selektief 6,6 10,6 11*9 4,6 ” " " 6,3 10,3 11,5 7,0 " kation- " 6,0 11,3 6,7 4,6 " kation- + anion- 6,4 11,3 7,0 4,6 " selektief 6,2 11,2 5,8 7,0 20 Voorbeeld V.

De gebruikte electrolysecel was zoals beschreven in voorbeeld I. Beide buffervaten werden bij aanvang van de proef gevuld met wei met pH 4,6, verkregen door toepassing van electrolyse zoals beschreven in voorbeeld III. De vloeistoi in beide vaten. werd op * 25 42eC gehouden. Zodra de pH in het anode-buffervat tot pH 1,2 gedaald was werd verse wei met pH 4,6 toegevoerd in zodanig tempo 81 02 8 2 6 ' w . ... Si 18 dat de pH constant op pH 1,2 bleef. De pH van de kathode-vloeistof werd op dezelfde wijze geregeid op pH 6,8.

Aldus verkregen vei met pH 1,2 werd gemengd met ondermelk bij een temperatuur van 42°C zodat het mengsel een pH van 4,6 kreeg. De 5 daarbij gevormde wrongel werd.door zeven afgeschelden en op ge-bruikelijke wijze uitgewassen en gedroogd* De na wrongelafschei-ding resterende vei werd gebruikt voor het op pH regelen van de vloeistoffen inC;de electrode^-buf fervaten.

' Bij een stroomsterkte van 1 ampere kon per uur 0,34 kg wei met 10 pH 1,2 verkregen worden waarmee 0,68 kg ondermelk tot pH 4,6 aan-gezuurd kon worden. Tevens kon 1,1 kg wei met pH 4,6 tot pH 6,8 geneutraliseerd worden.

De in tabel VIII vermelde analyses tonen dat het ladingstransport tussen de electrode-compartimenten overwegend door transport van 15 chloride-ionen verklaard kan worden.

Tabel VIII.

Wei isoel. Zure wei Neutrale wei" _

Droge stof gew.Z 6,43 6,33 6,12

Eiwit gew.Z 0,60 0,63 0,60 20 As gew.Z 0,75 0,73 0,70 pH 4,6 1,2 6,8

Chloride gew.Z 0,29 0,65 0,17

De electrische weerstand van de cel was afhankelijk’ van de aange-legde spanning zoals vermeld in tabel IX.

25 Tabel IX.

Spanning volt 5,3 8,2 10,0 12,0 14,0 15,9 17,5 , Stroomsterkte ampere 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

Stroomdichtheid mA/cm2 6,0 12,0 18,0 24,0 29,9 35,9 41,9 81 02 8 2 6 . 19 a

Voorbeeld VI.

Aan verse ondermelk werd wei met pH 1,2, verkregea zoals beschre-ven in voorbeeld V, toegevoegd tot pH 5,3, waarbij geen afschei— ding van wrongel optrad. Aan het raengsel werd verdund zoutzuur 5 toegevoegd tot pH 4,6. Oe daarblj gevormde wrongel werd uit het mengsel afgescheidert door zeven en vervolgens ultgewassen en gedroogd tot caseine. Van de afgeschelden wei werd een deel naar het anode-buffervat van een electrolysecel zoals in voorbeeld I.....

gevoerd en de rest naar het kathode-buf fervat, waarna de menging 10 van ondermelk met wei, het nazuren met zoutzuur, de afscheiding van wrongel en de electrolyse op continue wijze voortgezet werd. Bij een stroomsterkte van 1,0 ampere kon per uur 0,34 kg wei met pH 1,2 verkregen worden, waarmee 1,11 kg ondermelk tot pH 5,3 aangezuurd kon worden. Per uur werd dan 1,35 kg wei met pH 4,6 15 verkregen, waarvan 1,01 kg door electrolyse tot pH 7,0 geneutra— liseerd werd. Verwerking van 100 kg ondermelk leverde aldus naast de caseine 91,0 kg geneutraliseerde wei met pH 7,0 plus kleine hoeveelheden neutrale en zure wei, die tezamen gelijk waren aan de hoeveelheid wei waarmee de proef gestart was (20 liter).

20 De in tabel X vermelde analyses tonen dat het ladingstransport •tussen de electrode-corapartiraenten overwegend door transport van chloride-ionen verklaard kan worden.

Tabel X.

Wei isoel. Zure wei Neutrale wei

Droge stof gew.Z 6,40 6,35 6,20

Eiwit gew.Z 0,64 0,65 0,62

As gew.Z 0,76 0,74 0,73 pH 4,6 1,2 7,0

Chloride gew.Z 0,28 0,66 0,15 81 02 82 6 ι» * t 20 »►

De electrische weerstand van de cel was afhankelijk van de aange— legde spanning zoals vermeld in tabel XI.

Tabel XI.

Spanning volt 5,5 8,2 10,4 12,4 14,3 16,3 18,0 5 Stroomsterkte ampere 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

Stroomdichtheid mA'/cm2 6,0 12,0-18,0 24,0 29,9 35,9 41,9

Voorbeeld VII.

Voor verzuring van voile melk werd een electrolysecel gebruikt, gevormd door een kathode-compartiment fin een anode-compartiment 10 met daartussen een kation-selektief membraan.

Het kathode-compartiment was een gesloten kunststofkamer, voor— zien van toe- en afvoerkanalen voor het circuleren van een zout— oplossing vanuit een buffervat met 5 liter inhoud.

Het anode-compartiment was een aan de bovenzijde open kunststof-15 kamer, eveneens voorzien van toe- en afvoerkanalen voor het cir— culeren van de melk en tevens van een overloop voor de afvoer van verzuurd produkt in een gelijk tempo als waarin verse melk aan de circulerende vloeistof toegevoerd werd. In deze comparti-menten waren een roestvrijstalen kathode respektievelijk· een ge— 20 platineerde titaan anode, beide met de vorm van een vlakke plaat, aangebracht,

De vloeistoffen circuleerden door het anode-compartiment met een snelheid van 120 liter per uur en door het kathode-compartiment met 250 liter per uur. De temperatuur werd op 20eC gehouden.

25 Bij aanvang werderi de compartimenten gevuld met voile melk respektievelijk een 2 gew.Z kaliumchloride bevattende zout-oplossing. Na het aanleggen van een spanning van 16 volt, waar-' . bij een stroomsterkte van 10 ampere gemeten werd, werd gestart met het toevoeren van verse melk aan de anode vloeistof zodra de 30 pH tot 4,4 daalde. De pH in de kathode-^vloeistof werd door toe- 8102826 *» — · · ’i* 21 voer van zoutzuur tussen 3,0 en 4,0 geregeld.

Voor het aanzuren van 1 kg voile raeik was doorvoer van 59,5 oilli-equivalenten lading benodigd.

De door verzuring ontstane wrongel floteerde door de aanwezigheid 5 van gasbellen en stroomde via de overloop uit het anode-coraparti-ment. Wei verd uit de wrongel afgescheiden door persen op bij kwarkbereiding gebruikelijke wijze.

De uitgeperste wrongel bevatte 25,82 droge stof, 9,62 eiwit en 10,42 melkvet. Het produkt had een struktuur vergelijkbaar met 10 die van via gebruikelijke werkwijze gewonnen kwark. De smaak was zacht zuur, zonder verdere karakteristieke bijsmaken of geu-ren waardoor de wrongel goed, met bijvoorbeeld vruchten, kruiden en dergelijke gemengd, tot een smakeiijk voedingsmiddel verwerkt kon worden.

» > t 0 81 02 82 6

Claims

15 Conclusies. 1. * Werkwijze voor het bereiden van wrongel en wei uit raelk met behulp van electrolyse met het kenmerk dat men een electro-lysecel gebruikt waarin de anode en de kathode door tenmlnste gen ionselektief semipermeabel merabraan gescheiden zijn, dat 20 men door electrolyse in het anode-compartiment van deze cel waterstofionen ontwikkelt in melk of een van melk afgeleide vloeistof en dat men het aldus gevormde zuur. gebruikt voor het aanzuren van melk of een vergelijkbare caseine bevattende vloeistof en de aangezuurde melk of vloeistof volgens bekende 25 werkwijzen verwerkt en Scheldt in wrongel en wei.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat men een electrolysecel gebruikt met een anionselektief membraan als scheiding tussen kathode- en anode-compartiment.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat men een 30 electrolysecel gebruikt met een kationselektief membraan als scheiding tussen kathode- en anode-compartiment. A. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat men een electrolysecel gebruikt, voorzien van een concentratie-cora-partiment, dat door een kationselektief membraan van het 5 anode-compartiment gescheiden is en door een anionselektief membraan van het kathode-corapartiraent gescheiden is.

5. Werkwijze volgens voorgaande conclusies met’ het kenmerk dat men in raelk of een vergelijkbare caseine-bevattende vloeistof door de anodereaktle zoveel waterstofionen ontwikkelt dat 10 het isoelectrisch punt van caseine bereikt wordt.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 t/ra A met het kenmerk dat men in melk of een vergelijkbare caseinebevattende vloeistof door de anodereaktie waterstofionen ontwikkelt tot een pH— waarde waarbij nog geen caseine-precipitatie optreedt en dat 15 men na electrolyse een zuur of een vloeistof met een pH onder het isoSlectrische punt van caseine toevoegt, zodat het meng-sel de isoelectrische pH van caseine verkrijgt. 81 02 82 6 _ . 23 * ΰ

7. Werkwijze volgens conclusies 1 t/ra 4 meC het kenraerk dat men in een van melk afgeleide caseinevrije vloeistof door de 20 anodereakcie waterstofionen ontwlkkelt tot een pH-waarde onder het isoelectrische punt van caseine en deze vloeistof rnengt met melk of een vergelijkbare caseinebevattende vloeistof, zodat het mengsel de isoelektrische pH van caseine krijgt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7 met het kenraerk dat de van melk afgeleide caseinevrije vloeistof bestaat uit wei die verkregen is door toepassing van de werkwijze verraeld in voorgaande conclusies of een uit een dergelijke wei verkregen produkt.

9, Werkwijze volgens voorgaande conclusies met het kenmerk dat men in het kathode-corapartiraent hydroxylionen ontwikkelt in wei, die bij toepassing van een werkwijze volgens voorgaande conclusies verkregen is, of in een van deze wei afgeleide 5 vloeistof.

10. Werkwijze volgens conclusie 5 met het kenmerk dat men uit de aangezuurde melk de wrongel door flotatie met behulp van het tijdens electrolyse gevorade gas afscheidt van de wei. 81 02 8 2 6