NL8102275A

NL8102275A - Werkwijze voor het winnen van cerium uit polymeerdispersies.

Info

Publication number: NL8102275A
Application number: NL8102275A
Authority: NL
Original assignee: Standard Brands Inc
Priority date: 1980-05-08
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1981-12-01
Also published as: FI69855C; GB2075479B; NZ196944A; YU117381A; PT72930B; BE888713A; FI69855B; AU545165B2; FI811419L; GB2075479A; PT72930A; ES502299A0; SU1228778A3; JPH0148282B2; JPS573801A; AU6988981A; HU183425B; YU42399B; FR2482110A1; IT1142017B

Description

* \ -1- VO 1896

Werkwijze voor hei winnen van cerium uit polymeerdispersies

De uitvinding heeft betrekking op werkwijzen ter bereiding van een nagenoeg eeriumvrije polymeerdispersie.uit een Ce(lll)-bevattenie 'dispersie, welk Ce(IIl) is gevormd uit Ce(lV) toegepast voor het inleiden van vrije radicaalpolymerisatie, ter winning van Ce (lil) uit de poly-5 meerdispersie en ter regenerering van Ce (IV) uit de polymeerdispersies gewonnen Ce (III).

Ce (IV) wordt algeaeen toegepast voor het inleiden van de vrije radicaalpolymerisatie van vinylmonameren. In het verloop van een dergelijke reactie wordt het Ce (IV) tot Ce (III) gereduceerd, dat in de to reactieprodukfcen achterblijft. '

Het Amerikaanse octrooischrift 2.922.788 beschrijft het gebruik van Ce (IV)-zouten voor het induceren van vinylpolymerisatie voor een reeks verbindingen, zoals die, welke alcoholische hydroxylgroepen bevatten, ketonen, mercaptanen, aminen, aldehyden, polyvinylalcohol, 15 cellulose en cellulosematerialen, zetmeel, deelethers van zetmeel en deelesters van zetmeel. Sanmige van deze produkten waren polymeer-dispersies (latices). De polymeerprodukten werden gewonnen door neerslaan, d.w.z. scheiding van de dispersie. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.377.302 werden polymeerdispersies bereid uit korrel-20 vormig of gegelatineerd met methylacrylaat gepolymeriseerd zetmeel onder toepassing van cerium (IV) ammoniumnitraat voor het inleiden van de reactie. Het polymeer werd geïsoleerd door filtratie. Op soortgelijke wijze werd volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.425.971 het produkt verkregen door toepassing van cerium (IV) ammoniumnitraat voor het 25 entpolymeriseren van acrylonitril op zetmeel geïsoleerd door filtratie.

Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.669.915 werd zetmeel met 2-hydroxy-3-methacryloylaxypropyltrimethylammoniumchloride g epolymeri-seerd. De vaste stof werd door centrifugeren afgescheiden. D.A. Jones e.a. Die Starke 24, jaargang 1972/nr. 1 toonden aan, dat zetmeel en 30 acrylonitril werden gepolymeriseerd met behulp van een cerium (IV) inleider. Hier vond isolering eveneens plaats door middel van centrifugeren.

In de Japanse octrooipublikatie 7668.641 wordt het polymeriseren van ___polyvinylalcohol met acrykaoncmeren of chloropreen vermeld. De verkregen 81 02 2 75 ί ; -2- " \ \ J · waterige oplossingen werden over een ionenuitwisselaarhars geleid ter ΐ ; verwijdering van acrylaatmonameer. In al deze gevallen, "behalve het ί " " ’ laatste, waar het een oplossing eerder dan een waterige dispersie betrof, leidden de methoden, waardoor isolering van Ce (lil) uit het 5 polymeer mogelijk was, tot vernietiging van de dispersie. Door J. Mikler e.a. (CA, 6b:. 18921) is de verwijdering van cerium (lil), geadsorbeerd ί ; aan een ionenuitwisselhars, onder toepassing van melkzuur in een loog- i ; oplossing vermeld. Volgens deze methode wordt het cerium in een oplosbare vozm, waarbij het niet opnieuw door de hars kan worden geabsorbeerd, ge-| TO séquestreerd, via de vorming van een complex ion van cerium en het ‘ melkzuur.

: De +4-axydatietoestand van cerium wordt besproken in

The Chemistry of the Lanthanides, T. Moeller (Selected Tpics in Modern • , Chaaistry) blz. 60-66, Reinhold Publishing Corporation N.Y. (1963).

15 Moeller bespreekt op blz. 61 de oxydatie van Ce (III) tot Ce (IV) 2_ door chemische oxydatiemiddelen, zoals SgOg en 0^, waarbij hij tevens opnerkt, dat Ce (IV) het best door elektrolytische oxydatie wordt bereid. Oxydatie met zuurstof bij verhoogde temperaturen door verharding in lucht van een thermisch ontleedbaar oxyanion wordt op blz. 65 2Q van deze referentie besproken,, evenals de chemische oxydatie met zuurstof bij normale temperaturen. In het laatste geval noteert Moeller dat cerium (lil)-oxydatie of hydraathoudend hydroxyde langzaam .atmosferische zuurstof adsorbeert, en uiteindelijk het dioxyde, CeO^, levert.

Deze referentie beschrijft tevens dat een dergelijke oxydatie sneller 25 verloopt met. alkalisch waterstofpercxyde of natriumhypochloriet; dat zowel brcmaationen als permanganaationen in. geschikt gebufferde oplossingen Ce (lil) tot het dioxyde oxyderen; en dat peroxydisulfaat onder zure aastandigheden cerium (IV) levert.

In êên aspect voorziet de uitvinding in een werkwijze ter be-30 reiding van een nagenoeg cerium-vrije dispersie uit een dispersie die Ce (III) bevat, verkregen uit Ce (IV) dat is toegepast voor de inleiding van vrije radicaalpolymerisatie, waarbij een het Ce (lil) bevattende polymeerdispersie met een pH lager dan ongeveer 5, met een kationen-uitwisselhars in aanraking wordt gebracht. Een ander aspect van deze 35 uitvinding cm vat een werkwijze voor het isoleren van Ce (lil) uit de kationenuitwisselhars en het winnen van het Ce (lil). In een verder aspect cmvat de uitvinding een werkwijze voor het oxyderen van het — ff» « * ; ' ” : gewonnen Ce (III) tot Ce (17).

Door. middel van vrije radicaalinleiding verkregen polymeer-dispersies worden veelvuldig toegepast, zoals in de vorm van kleef-middelen, appreteeimiddelen voor textielvezels, uitgangsmaterialen voor 5 "bekledingen en als verdikkingsmiddelen voor textieldrukpasta's.

Het waardevolle deel van deze dispersies is het polymeer. Het rest Ce (lil) heeft in de dispersie.geen bruikbaar doel en in sommige geval- i • len, zoals die waarin het beoogde gebruik een kleefmiddel betreft dat met een voedingaaiddel in aanraking kan kernen, vormt het cerium een onge-TQ. wenste component van de dispersie. Bovendien is cerium duur en is het gewonnen Ce (III) een geschikt uitgangsmateriaal voor de bereiding van Ce (IV)-verbindingen, die, zoals eerder beschreven, bruikbare vrije radicaalinleiders zijn voor vinylpolymerisaties.

Ih één aspect cnrvat de uitvinding het verwijderen van cerium (III) 15 uit een polymeerdispersie, bereid door toepassing van een cerium (IV) vrije-radicaalinleider, in een ander aspect het isoleren van cerium (lil) uit een kationenuitwisselhars, en in nog een verder aspect de bereiding van cerium (IV) uit cerium (III).

Aldus cmvat de uitvinding in êên of meer van zijn aspecten de 20 afzonderlijke of specifiek geccmbineerde trappen, zoals: het in aanraking brengen van een polymeerdispersie met een pH lager dan ongeveer 5» welke dispersie is gevormd door een in een waterig medium door vrije radicalen ingeleide polymerisatiereactie, tot stand gebracht door de inwerking van Ce (IV), met een sterke kationen-25 uitwisselbars voor het adsorberen van. rest Ce (III), afkomstig uit de Ce (IV) vrije radicaalinleider; het vrijmaken van het geadsorbeerde Ce (III) als een neerslag met een zoutoplossing en het isoleren van het neerslag uit de kationenuitwisselhars; alsmede het oxyderen van het geïsoleerde Ce (ill) tot Ce (IV). Ha cmzetting tot Ce (IV) kan 30 dit Ce (IV) worden behandeld met minerale zuren cm het voor toepassing in verdere polymerisaties oplosbaar te maken.

Hoewel in het alganeen bruikbaar ter verwijdering van Ce (III) uit Ce (Ill)-bevattende stabiele waterige polymeerdispersies, is de werkwijze volgens de uitvinding bij uitstek geschikt ter verwijdering 35 van Ce (lil) uit waterige dispersies van zetmeel entcopolymeren.

Zoals boven besproken is Ce (IV) als vrije radicaalinleider bijzonder geschikt voor het entpolymeriseren van vinylmonomeren aan zetmeel.

04 rt ? ? 75 __________________ __________........... .. ............ ,.......__....... ............

i i j .Wanneer een dergelijke polymerisatiereactie wordt uitgevoerd in een I ;vaterig medium, onder toepassing van een geschikt verdund zetmeel-! -- derivaat en een vinylmonaaeer of -moncmerendie een wat er onoplo sb aar ;polymeer leveren, kunnen de produkten worden verkregen in de vorm van 5 waterige dispersies (latic.es) die overilangdurige tijdsperioden geen ί 'aanmerkelijke verandering in viscositeit vertonen. De werkwijze volgens ; • ;de uitvinding is hij. uitstek geschikt voor de verwijdering van Ce (.lil) i uit dergelijke dispersies. Volgens deze werkwijze kan een nagenoeg ; cerium vrij produkt, d.w.z.een produkt dat minder dan ongeveer 0,0015 gew.$, ; 10 gebaseerd op de in de dispersie aanwezige droge stof, cerium bevat, worden bereid. Aangezien de canmerciile waarde van dergelijke dispersies bijna geheel berust op of verbonden is met een gamakkelijke hanteerbaarheid, mengbaarheid en bruikbaarheid van de dispersies, is het noodzakelijk, dat het Ce (III) zonder scheiding van de dispersie wordt : 15 verwijderd. Dit kan worden bereikt door de dispersie in aanraking te brengen met een kationenuitvisselhars, waarbij het cerium (lil) wordt geadsorbeerd. Geschikte harsen zijn in het algemeen sterk, zure kationen-uitwisselharsen. De hars kan in waterstofvoim of in een gecombineerde waterstof-kationenvom zijn. Indien de hars. in waterstofvorm in zijn 20 natrium-, kalium-, lithium- en ammoniumionen geschikte ionen. Natrium heeft de voorkeur. Door de gecombineerde waterstof-kationenvom van de hars kan de met hars behandelde dispersie op een geschikte pE worden gehandhaafd. Wanneer het gewenst is, dat de pH gedurende de verwijdering van het Ce (III) uit de dispersie wordt geregeld, zoals het geval is bij 25 entcopolymeerdispersies van zetmeel, heeft de gecombineerde waterstof-kationenvorm van de hars de voorkeur. Geschikte kationen van toepassing in de gecombineerde waterstof-kationenharsen omvatten natrium-, kalium-, lithium- en ammoniumkationen. Hiervan heeft natrium de voorkeur.

Ter verwijdering van het Ce (III) wordt de dispersie, bij een 3Q pH van 5*0 of lager, met een sterke kationenuitwisselhars in aanraking gebracht. Voor een entcopolymeerdispersie van zetmeel wordt een pH in het gebied van ongeveer 2,0-h,5 verkozen. Zonodig kan de pH worden ingesteld met een mineraal zuur, zoals zwavelzuur of een base, zoals ammoniumhydroxyde. Bij gebruik van een harsbed is het gewenst, dat 35 de dispersie gemakkelijk door het bed vloeit. De viscositeit van excessief viskeuze dispersies kan tijdelijk warden verlaagd door _ verhitting om passage van de dispersie door het harsbed te vergemakkelijken.

8102275“ * 9 1 ^ : 1 i

Het heeft de voorkeur, dat er geen aanmerkelijk verschil is tussen de temperatuur van de ionenuitwisselhars en de dispersie. Het is voorts gewenst dat de dispersie voör aanraking met de hars wordt gezeefd cm polymeeraggregaten te verwijderen.

5 Voor een optimale verwijdering van Ce (III) dienen alle delen van de dispersie in nauw contact met de hars te worden gebracht.

!Dit geschiedt het best door de dispersie door een harsbed te passeren, dat wordt gesteund door een zeef of een ander middel dat het bed kan dragen, waarbij de dispersie door de drager kan passeren. Voor een IQ maximale verwijdering van cerium dient het bed een zodanige diepte te hebben dat gedurende passage door het bed een grondige aanraking van de dispersie met de kationenuitwisselhars wordt gewaarborgd. Het gebruik van een dergelijk bed maakt tevens adsorptie van het Ce (III) door de hars en het isoleren van de dispersie uit de hars in één trap 15 mogelijk.

Het is gewenst, dat het Ce (III) zodanig uit de hars. wordt geïsoleerd dat zowel het cerium als de hars verder kunnen worden toegepast. Verrassenderwijze is gevonden dat dit doel het beste kan worden bereikt door de vonaing van een omiddellijk onoplosbaar neerslag. In tegen-2Q stelling tot de relatief lange tijdsperioden en grote hoeveelheden vloeistof die voor een gebruikelijke desorptie vereist zijn, verloopt de neerslagtrap snel en zijn hierbij geen overmatige hoeveelheden vloeistof nodig. Het is verrassend dat het neergeslagen cerium (lil) de poriën van de hars niet verstopt of opvult en het gemakkelijk door 25 wassen of bezinken kan worden verwijderd.

Be gelijktijdige isolering van cerium uit de hars en regene-rering van de hars kan worden bereikt door de hars, die het geadsorbeerde cerium bevat, te behandelen met een oplossing van een zout van een sterk monovalent kation, zoals natrium, kalium of lithium en 30 zwavelzuur of oxaalzuur. Elke oplossing die een onoplosbaar

Ce (III) verbinding levert is geschikt. Waar regeneratie van de hars gewenst is, zal de keuze van het kation afhangen van de kationische vorm van de voor het isoleren gebruikte hars. Wanneer de gecombineerde waterstof-natriumvorm van de hars voor het isoleren wordt toegepast, 35 is het voorkeurszout voor het verwijderen van het cerium uit de hars en het gelijktijdig regenereren van de hars natriumsulfaat. Wanneer na-triumsulfaat voor het isoleren wordt gebruikt, wordt het cerium neer- 8TÖ2275 _____.λ_________I·:...,.. .

! : : : ~6- ' : ~ I ; ; ι ; geslagen in de vorm van fijnverdeeld cerium (ill)-sulfaat en dit kan ! uit de hars worden afgescheiden door bezinken of door het van de hars ·' af te wassen, waarbij de hars op een geschikte zeef wordt gesteund.

Met een natriumsulfaatoplossing is voor het neerslaan van het ; 5 : cerium een natrinmsulfaatconcentratie van ten minste ongeveer 0,36 mol : in de oplossing, waarmee de hars wordt behandeld, vereist. Hoewel een I ; oplossing van natriumsulf aat in zwak zwavelzuur kan worden toegepast ! ; cm het isoleren te bewerkstelligen, zal een geconcentreerd en minder i sterk zwavelzuur, in. afwezigheid van natriumsulf aathet Ce (lil) niet : IQ. uit het hars kunnen scheiden. On tot'de minimale coneentratie van natriumsulf aat te kernen, is het noodzakelijk rekening te houden, met t het vloeistofvolume dat zich in de poriën van de natte hars bevindt.

Bij een hars met een gemiddeld poriënvolume van ongeveer 38% kan de vereiste concentratie worden bereikt met één bedvolume van. een 15 0,5 molaire natriumsulfaatoplossing. De minimale concentratie, ongeveer 0,36 molair natriumsulf aat, dient door de gehele neerslagtrap te worden gehandhaafd. Een dergelijke concentratie kan worden verkregen door ... ; aan de hars een sulfaatoplossing toe te voegen of door vast natriumsulf aat in een waterige suspensie van de. hars op te lossen. Zoals eerder 20 vermeld, kan isolering worden bereikt bij een molaire concentratie van , natriumsulf aat van ongeveer 0,36. of hoger. De maximale concentratie wordt slechts beperkt door de oplosbaarheid van het natriumsulf aat.

Het voorkeursconcentratietraject van. natriumsulf aat is ongeveer 0,5-190 mol.

25 Zonodig kan de hars, na het isoleren van het cerium, tot de sterke kation- of gecombineerde waterstof-kationvorm worden geregenereerd volgens gebruikelijke methoden, zoals behandeling met sterke zuren en de sterk kationische zouten van dergelijke zuren.

Ha isolering van de hars wordt het gewonnen Ce (lil) tot 30 Ce (IV) gecacydeerd. Zoals eerder besproken, kan dit worden uitgevoerd p_ in zure media met middelen, zoals SgQg en 0^ of door thermische ontleding van cerium (Hl)-verbindingen, die oxyanionen bevatten, zoals Ce2(C03)3, Ce(C0H)3 en Ce^CgO^ in lucht.

In de voorkeurswerkwijze wordt het geïsoleerde Ce (III) met 35 een sterke base, zoals natrium- of ammoniumhydrcocyde in het hydraat-houdende hydroxyde angezet. Het hydraathoudende Ce (III) hydroxyde wordt vervolgens tot Ce (IV) gecacydeerd door lucht of zuurstof door 8102275 * « -7- t de suspensie te leiden, waarbij het waterige medium op een pH ran ongeveer 6 of hoger wordt gehouden. De reactie kan geschikt worden waargenomen door periodiek een monster van het reactisaengsel met sterk zwavelzuur aan te zuren. De ontwikkeling van een gele kleur wijst op 5 de aanwezigheid van Ce (IV), waarbij de intensiteit van de kleur kwalitatief aangeeft in hoeverre het Ce (lil) tot Ce (IV) is gecscydeerd.

Aan de hand van de volgende voorbeelden, die niet beperkend zijn bedoeld, wordt de uitvinding nader geïllustreerd.

Voorbeeld I

: 10 Dit voorbeeld illustreert entcopolymeerdispersies van zetmeel, waarvoor de werkwijze volgens de uitvinding bij uitstek geschikt is.

Een hoeveelheid van een zetmeelsuspensie, die 287,3 g zetmeel (droge stof) bevatte, werd geplaatst in een harsketel, die was voorzien van een roerder en thermometer. De suspensie werd tot 43°C ver- 15 warmd en 34 ml van een oplossing, die 2,4 g NaOÏÏ en 8,9 g ïïaCl bevatte, toegevoegd, tezamen met 28,7 g Na^SQ^.

Vervolgens werd 15,8 g acyylonitril toegevoegd en liet men de reactie gedurende 14 uur voortgaan, waarbij de temperatuur op 43°C werd gehandhaafd. Vervolgens werd de pH van dat reactiemengsel met '20 4,6 ml 20°Bê muratinezuur op 7 ingesteld, het produkt gefiltreerd en de filterkoek gewassen. Het cyanoëthylzehueel had een substitutie-graad van 0,14, gebaseerd op het stikstofgehalte.

De vochtige koek, die 300 g cyanoëthylzetmeel bevatte werd bij een vastestofgehalte van 325? in gedexoniseerd water gewassen in 25 een 2 1 harsketel, voorzien van een roerder, thermometer, refluxconden-sor en stikstof doorblaasbuis. De pH van de suspensie werd ingesteld op 7,5-7,8 en 3729 liquefons α-amylase, verkregen uit B. subtilis werden toegevoegd. Het cyanoëthylzetmeel werd gegelatiniseerd en verdund volgens het volgende tijdstemperatuurschema: 30 Tijd 0 15 45 75 80 100 minuten__

Temp, °C 28 53 78 78 90 96

Het α-amylase werd bij 96°C geïnactiveerd en het verdunde zetmeel gekoeld onder doorblazen met stikstof. De viscositeit van het verdunde • 8102275-------------------

* V

I I — lei ~ ' : ' i l ' - I . -.-

j I

i zetmeel was 269 cps.

j e O

i Na koeling van het verdunde zetmeel tot een temperatuur van 60 C, werd 10,7 g Triton X-200 (in de handel verkrijgbaar) en een mengsel van 109,2 g ethylacrylaat en 9,6 g acrylonitril toegevoegd. De tempera-5 tuur werd tot 30-35°C verlaagd en 3,75 g cerium (IV) ammoniumnitraat opgelost in 50 g gedeïoniseerd water toegevoegd. .

•Nadat de exotherme reactie was afgenaaen, werd 1,2 g methacryl-' zuur bij 1*0°C toegevoegd en het verwarmen voortgezet tot een temperatuur van 60°C. Het reactiemengsel werd gedurende 3 uur op een temperatuur van 10 6o°C gehouden, waarna 0,5 g van elk ammoniumpersulfaat- en natrium- v ' metabisulfiet in het reactiemengsel werd opgencmen cm het niveau van aiet-omgezette moncmeren te verlagen. Het mengsel werd gedurende een verdere periode van 50 minuten op 60°C gehouden, tot kamertemperatuur gekoeld en de pH met een oplossing van 28%*s ammoniumhydraxyde (2,7 g) ’ 15 op ongeveer 8,5 ingesteld..

Het eindprodukt had een vastestofgehalte van 39,2%. De resultaten, vermeld in tabel A illustreren de stabiliteit van de viscositeit van het polymeer.

TABEL A

20 Periode Viscositeit (cps) 1 ste dag 560 3 dagen 588 6 dagen 632 10 dagen 660 25 2 maanden 6k0

De kolommen die in de voorbeelden II-IV werden toegepast bestonden uit twee van een mantel voorziene kolommen, die verticaal waren opgesteld en door middel van een schroefverbinding aan elkaar waren vastgemaakt. De onderste kolcm, die de hars bevatte, was 5¾ cm lang, 30 had een binnendiameter van 1,5¼ cm en had aan de bodem een zeef voor het vasthouden van de hars. De bovenkolcm, 35 cm lang met een diameter van 2,5 cm, was voorzien van een reservoir, waarin de dispersie kon worden verhit. Een buis, bevestigd aan de bodem van het inwendige deel van de bovenkolcm stak in de onderkolcm en eindigde juist boven het 35 harsbed, waardoor storing van het harsbed, bij binnenstroming van de .........81 02 2 75 — -9- 'dispersie in de benedenkolcm zo klein mogelijk werdcgenaakt. Water uit een "bad, dat op 70°C werd gehouden» werd achtereenvolgens door de mantels van de twee kolomen gecirculeerd.

Voorbeeld IX

5 Een 52 ml volume cerium-vrije sterke kationenuitwisselhars werd als zodanig achtereenvolgens viermaal behandeld met 52 ml 1H zwavelzuur waarbij de hars in het zuur werd gesuspendeerd en geroerd cm deze in de waterstofvorm te brengen. De behandelde hars werd in de kolcm overgebracht en een verdere hoeveelheid van 52 ml 1H zwavelzuur door IQ de kolcm geleid teneinde een volledige omzetting van de hars in de waterstofvorm te verzekeren. Vervolgens werd de hars met gedeïoniseerd water gewassen tot de afvoer vrij was van sulfaationen.

100 ml van een entcopolymeerdispersie van zetmeel werd met zwavelzuur ingesteld op een pH van 5»0. Dit mengsel werd gezeefd, door T5 een zeef met openingen van 0,15 mm en in de bovenkolcm geschonken.

Het monster werd gedurende 15 minuten vastgehouden zodat het de kolcm-teaperatuur kon bereiken. De strocm door de kolcm werd gestart en op ongeveer 0,025 bedvolumen/minuut gehouden. De afvoer werd in porties van 15 ml verzameld en de piï van elk daarvan gemeten. De porties werden 20 gecombineerd tot twee nagenoeg gelijke monsters, die de eerste en laatste porties van de proef voorstelden. De monsters werden op pH en ceriumgehalte geanalyseerd. De resultaten toonden aan, dat 99,65 en 1003» van het aanvankelijk aanwezige cerium was verwijderd en dat de pH van de monsters 1,38 en 1,30 was.

25 Voorbeeld II

Dit voorbeeld toont het effect op het verwijderen van cerium wanneer de hars in natriumvorm is. Cerium-vrije hars (50 ml), zoals in voorbeeld II, in natriumvorm werd in de van een mantel voorziene kolcm gebracht. Drie bedvolumen (BV) 1U,2/£’s natrium sulfaat oplos sing 30 met pH 5,0 werden benedenwaarts door de kolcm geleid, teneinde een volledige cmzetting in de natriumvorm te waarborgen. De hars werd sulfaatvrij gewassen. Een 150 g monster van een entcopolymeerdispersie van zetmeel, gezeefd en ingesteld op pH 5*1, werd in het kolcmreservoir geplaatst en op temperatuur gebracht. Het monster werd door de kolcm 35 geleid bij tot aan 0,025 BV/minuut en porties van 25 ml afgevoerd materiaal werden achtereenvolgens verzameld. Analyse van het afvoer-materiaal toonde aan dat 91 ,0# van het cerium was verwijderd en de — *Λ t e ......— .....................................- ___________________v......

! -i ο ι : ; ι '. ’ gemiddelde pH 5,0 was. De hogere pH van het afvoermateriaal vergeleken ( met de pH van het afvoenaateriaal in voorbeeld II (l ,38-1,20 versus 5,0) ; bleek verband te houden met de mindere mate van verwijdering van cerium (99»65#-100# versus 91,0$) in. dit voorbeeld verkregen.

5 Voorbeeld IV

i Dit voorbeeld demonstreert het verwijderen van cerium uit een ' dispersie onder toepassing van een. hars in de gecombineerde waterstof— • en natriumvorm. Γ, · ; Een hars volgens voorbeeld II (Ó1 ml) in de natriumvom werd < 10 gesuspendeerd in 2 BV (122 ml) natriumsulfaatoplossing (1^,2 g/100 ml oplossing). De pH van de suspensie werd met zwavelzuur gedurende een .

• periode van 15 minuten tot de pH stabiel was geworden, ingesteld op 3,0.

' De hars werd in de onderste kolom gebracht en vrij vansulfaationen gewassen. 100 ml van een gezeefde entcopolymeerdispersie van zetmeel bij 15 een pH van 2,2 werd in de bovenste kolcm gebracht, waarna men deze op temperatuur liet kernen en de dispersie door de hars weid geleid met een snelheid van 0,020 BV/minuut. Monsters werden zoals in voorbeeld II . getrokken en geanalyseerd.

De resultaten toonden aan, dat 99,31# en 100# van het cerium uit 20 de dispersie was verwijderd en dat de pH 2,^9 en 2,55 was.

Voorbeeld V

- Dit voorbeeld demonstreert het winnen van Ce (III) dat is geabsorbeerd op een sterke kationenuitwisselhars.

Een monster (9 Λ ml) van een sterke kationenuitwisselhars in 25 waterstofvorm werd geladen met cerium (7,9 mg/ml hars) door de hars in een oplossing van cerium (lil) nitraat te roeren. De hars werd uit de oplossing verwijderd, grondig gewassen en in 15 ml gedeïoniseerd water gesuspendeerd. Vervolgens werd in de suspensie 7 g droog natriumsulfaat geroerd. Hierbij ontstond praktisch ©middellijk een melkachtig wit 30 neerslag. Men liet de hars bezinken, waarna het neerslag door afschenken werd geïsoleerd. Proeven toonden aan, dat het witte neerslag cerium bevatte.

Het laden van de hars en het isoleren van het cerium werd met hetzelfde harsmonster verscheidene malen herhaald, waarbij identieke 35 resultaten werden verkregen; hierdoor werd aangetoond dat cerium uit de hars werd vrijgonaakt, vóórdat zich het neerslag had gevormd én aldus het neergeslagen cerium (ill) sulfaat buiten de hars werd 81 0 2 275' -11- 'gevormden de harsporiën niet verstopte.

In aansluitende groeven werd aangetoond dat liet winnen van cerium, uit de hars bereikt kan worden met een natriumsulf aatoplossing waarbij 1 mol natrium sulfaat werd toegepast.

5 Het neerslag weird gemakkelijk van de hars geïsoleerd door bezinken en af schenken of door het neerslag grondig te wassen door een zeef met zodanig kleine openingen dat de. hars hierop achterbleef. -

Voorbeeld VI

Dit voorbeeld toont de heractivering [oxydatie van Ce (III) tot tC Ce (IV)J van cerium na verwijdering van cerium uit de.ionenuitwissel-hars.

Een suspensie van een Ce (lil) neerslag in een zure natriumsulf aatoplossing , uit de hars verwijderd, als beschreven in voorbeeld V, werd alkalisch (pH 9) gemaakt met anmoniumhydroxyde. Hierdoor werd 15 het zeer fijne neerslag veranderd in een zwaar, vlokkig, wit neerslag van cerium (lil) hy&rcacyde. Een kwalitatief onderzoek van het neerslag toonde aan, dat geen Ce (IV) aanwezig was. Dit onderzoek bestond uit het brengen van een kleine hoeveelheid van het neerslag in 2-3 ml sterk zwavelzuur, waarbij de aanwezigheid van Ce (IV) werd aangetoond 20 door een gele kleur.

De alkalische suspensie (pH 9) werd onder matig roeren met lucht doorgeblazen. Ha 30 minuten werd een kleurverandering waargenomen. Ha 3 uur werd een zwak-positieve kwalitatieve proef op. Ce (IV) verkregen. Het doorblazen werd gedurende de nacht voortgezet, waarbij 25 voldoende ammoniumhydroxyde werd toegevoegd cm een alkalische pH te handhaven. Op dit tijdstip, de pH was 8,0, had het neerslag een lichte cremekleur en werd een sterk positieve proef op Ce (IV) waargenomen. Het neerslag werd door centrifugeren gewonnen, verscheidene malen met water gewassen, waarna de suspensie aan 100 ml 1,22H zwavel-30 zuur werd toegevoegd. Het mengsel werd tot T0°C verhit en voorzichtig 5 ml reagenskwaliteit geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd, teneinde het oplosbare deel van het neerslag op te lossen. De zure suspensie (180 ml) werd boven een kokend waterbad tot 2k ml van een nagenoeg heldere oplossing ingedsmpt. De oplossing werd tot 50 ml verdund.

35 Analyse van deze oplossing toonde 0,218 mol Ce (IV), 0,050 mol Ce (III) en 4,85 mol vaterstofionen/liter aan. Hierdoor werd gedemonstreerd, dat Ce (III), dat uit een entcopolymeerdispersie van zetmeel was geïsoleerd ' 02 2 75 -12- 1 π ! 1 :./. : en vervolgens uit de ionenuitwisselhars als neerslag gewonnen, met • succes tot Ce (IV) was geoxydeerd, door het vaste neerslag in een : alkalisch medium met lucht in aanraking te brengen.

Nagenoeg dezelfde resultaten werden verkregen wanneer auur- 5 stof door een soortgelijke alkalische suspensie werd geblazen.

. Voorbeeld VII

< Dit voorbeeld illustreert de winning- en reactiveringstrappen I van cerium, gewonnen uit een dispersie, gevolgd door toepassen van i i ; het gereactiveerde cerium in de entpolymerisatie van vinylmonomeren aan i i MO! zetmeel.

De piï van een waterige suspensie van een sterke kationische ionenuitwisselhars in de natriumvorm werd met zwavelzuur ingesteld tot de pH stabiel was op 2,5· Vervolgens werd. de hars in de kolaa gebracht en met water gewassen tot deze vrij van sulfaationen was.

15 De hars werd vervolgens toegepast voor het.isoleren van.cerium uit een entcopolymeerdispersie van zetmeel. Het cerium werd uit de gewassen hars gewonnen door behandeling met 1 molair natriumsulfaatoplossing : volgens voorbeeld V. Het neerslag werd uit de hars gezeefd en gewassen ter verwijdering van de zouten. Vervolgens werd het Ce (III) neerslag 20 geoxydeerd door doorblazen met lucht en in zuur opgelost volgens de methode van voorbeeld VI.

Een waterige suspensie van hydroxyethylzetmeel (bereid met 6% ethyleenoxyde volgens de werkwijze van voorbeeld I) bij een pH van ongeveer 7,8 werd vloeibaar gemaakt met α-amylase, verkregen uit 25 B. Subtilis. Een hoeveelheid van de verkregen hydroxyethylzetmeelpasta, die 35Ο g zetmeel, op droge basis, bevatte, bij een vastestofgehalte van 35$, werd in een 2 1 harspot geplaatst. Terwijl de pasta bij 60°C werd geroerd, werd begonnen stikstof over het oppervlak te laten strcmen, hetgeen gedurende de gehele reactieperiode werd voortgezet. Triton X-200, 30 een natriumzout van een alkylarylpolyethersulfonaat (Rohm. & Haas Co.), 7,9 g droge basis, en een mengsel van 163,8 g ethylaorylaat en 1 h·,h· g styreen werden vervolgens aan de pasta toegevoegd. Daarna werd 3^,7 wl van een oplossing, die 1,06 g van het gereactiveerde cerium bevatte, aan het reactiemengsel toegevoegd. In 7 minuten daalde de pH van het 35 mengsel tot 0,8 en steeg de temperatuur van 50 tot 70°C, hetgeen het begin van de polymerisatiereactie demonstreerde.

Ammoniumhydrcocyde werd aan het reactiemengsel toegevoegd cm de 8102275 ! : -13- pH te verhogen tot 2,5· Hierdoor werd de reactie gestopt. Polymerisatie • werd opnieuw ingezet door een verdere hoeveelheid van 3¼ ,7 ml van de gereactiveerde ceriumoplossing toe te voegen, na instelling van de pH van de oplossing op 1,8 met ammoniumhydroxyde. Ha toevoeging van 5 de cerinmoplossing steeg de temperatuur in 21 minuten van 73 tot 7β,5°0. De temperatuur verd daarna gedurende .3 uur op 75°C gehouden. Vervolgens .werd 0,5 g van elk ammoniumpersulfaat en natriumbisulfiet toegevoegd voor het invangen van niet-angezette monomer en. De temperatuur steeg slechts 1° hetgeen erop wees, dat slechts kleine hoeveelheden niet-: 10 omgezet moncmeer achterharen gebleven.

Het verkregen produkt bevatte k091% vaste stof, op droge basis, het had een pH van 8,3 en een Brookfield-viscositeit van 196 cps (25°C, spil 2 bij 20 dpm).

Films van de dispersie, die op glas waren gegoten, waren glad, 15 continu en hechtend en analoog aan die, verkregen uit dispersies van zetmeel entcopolymeren, waarbij de polymerisatie met canmercieel cerium-ammoniumnitraat was ingeleid.

Voorbeeld VIII

Dit voorbeeld illustreert het winnen van cerium dat aan een 20 sterke kationenhars is geadsorbeerd door vorming van een neerslag met natriumoxalaat.

Cerium (III).werd uit een entcopolymeerdispersie van zetmeel verwijderd door de dispersie met een sterke kationenuitvisselhars in de gecombineerde waterstof-natriumvorm in aanraking te brengen. De hars 25 werd uit de dispersie afgescheiden en grondig met water gewassen.

Een 50 ml portie van de bezonken, vochtige hars, werd aan een van een metaalverdeling voorziene 100 ml cilinder toegevoegd. Hierna werd 50 ml van een 0,27 molaire natriumaxalaatoplossing, die op pH 5 was ingesteld, aan de cilinder toegevoegd. De inhoud van de cilinder 30 werd vervolgens grondig gemengd door de cilinder verscheidene malen f te laten kantelen. Rekening houdende met het gemiddelde poriënvolume van de natte hars was de verkregen concentratie van natriumoxalaat ongeveer 0,20 molaxr. De eind-pH van de oplossing was 4,6. Deze procedure leidde tot de onmiddellijke voiming van een neerslag van cerium (III) 35 oxalaat.

8102275

Claims

6- Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het . kation van genoemde hars een natrium-, kalium-, lithium- of ammonium-ion is.
7· Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de hars 20 in de gecombineerde waterstof-kationvorm is en het kation een natrium-, .kalium-, lithium- of ammoniumion is.
8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de begin-pE van de dispersie lager is dan ongeveer 5, en bij voorkeur ongeveer 2-lt,5 is. 25 9- Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het geabsorbeerde cerium (lil) uit de hars in de vorm van een neerslag wordt vrijgemaakt. . 10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het neerslag cerium (ill)-sulfaat of cerium (lll)-oxalaat is. 30 tl. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het sulfaat-neerslag wordt gevormd door de hars in aanraking te brengen met een oplossing van natriumsulfaat met ten minste 0,36 molair natriumsulfaat.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de natriumsulfaat oplos sing ongeveer 0,5-1 molair is.
13. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het oxalaat- 8102275 ~ ^ neerslag wordt gevormd door de hars met een natriumoxalaat oplossing ( ' in afln-raking te brengen, die ten minste 0,2 molair natriumoxalaat is. H. Werkwijze volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat het gewonnen cerium (III) tot cerium (TV) wordt geoxydeerd. 5 15* Werkwijze volgens conclusie 1^, met het kenmerk, dat de oxydatie met zuurstof wordt uitgevoerd. i » t 81 02 2 75