FI69855C - Foerfarande foer avlaegsnande av cerium (iii) fraon staerkelsekopolymerdispersioner - Google Patents

Description

1 69855

Menetelmä serium(III):n poistamiseksi tärkkelyskopolymeeri-dispersiosta Tämä keksintö koskee menetelmää serium(III):n pois-5 tamiseksi stabiilista vesipitoisesta tärkkelysoksaskopoly-meeridispersiosta, joka on valmistettu vesipitoisessa väliaineessa initioiden serium(IV):n avulla indusoiduilla va-paaradikaaleilla.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, 10 että saatetaan dispersio kosketukseen vahvan kationinva.ihto-hartsin kanssa serium(III):n adsorboimiseksi hartsiin, jonka jälkeen hartsi ja siihen adsorboitunut serium(III) erotetaan dispersiosta.

Serium(IV):ää on käytetty laajasti vinyylimonomeeri-15 en vapaaradikaalipolymeroinnin idusointiin. Tällainen reaktion kuluessa serium(IV) pelkistyy serium(III):ksi, joka jää reaktiotuotteeseen.

US-patentista 2 922 768 tunnetaan serium(IV)-suolojen käyttö vinyylikopolymeroinnin initiointiin, jolloin läh-20 töpolymeerinä on käytetty esimerkiksi alkoholihydroksi-, keto-, merkapto-, amiini- tai aldehydiryhmiä sisältäviä yhdisteitä ja polyvinyylialkoholia, selluloosaa ja selluloosa johdannaisia , ja tärkkelystä ja tärkkelyksen osittaiseette-reitä; tällöin muutamat tuotteet olivat polymeeridispersioi-25 ta (latekseja). Polymeerituotteet otettiin talteen saosta-malla, ts. hajottamalla dispersio. US-patentista 3 377 302 tunnetaan menetelmä polymeeridispersion valmistamiseksi rakeisesta tai gelatinoidusta, metyylimetakrylaatilla polyme-roidusta tärkkelyksestä, jolloin käytetään serium(IV)ammo-30 niumnitraattia reaktion initioinnissa, ja polymeerin erottaminen tapahtuu suodattamalla. US-patentin 3 425 971 mukaisessa menetelmässä käytetään serium(IV)ammoniumnitraattia tärkkelyksen oksaspolymeroimiseksi akryylinitriilillä, jolloin tuote erotetaan suodattamalla, ja US-patentin 3 669 915 mu-35 kaisessa menetelmässä tärkkelys oksaspolymeroidaan 2-hydrok-si-3-metakryloyylioksipropyylitrimetyyliammoniumkloridin 69855 avulla, jolloin tuote erotetaan linkoamalla. D. A. Jones et ai. ovat julkaisussa Die Stärke 24 (1972) Nr 1 esittäneet tärkkelyksen ja akryylinitriilin kopolymero.imisen serium (IV)-init.iaattorilla; erotus tapahtuu sentrifugoimal-5 la. JP-patent.in 7 6 6 8 641 mukaan oksaspolymeroidaan polyvi-nyyl.ialkoholi akryylimonomeerien tai kloropreenin avulla; saatu reakt.ioseos johdetaan ioninvaihtohartsin läpi akry-laattimonomeerin poistamiseksi. Kaikissa muissa tapauksissa paitsi jälkimmäisessä (johon liittyi liuos eikä vesidisper-10 sio) , ne menetelmät, joissa serium(III) olisi saattanut erota polymeeristä, johtivat mahdollisen dispersion hajoamiseen. J. Mikler et ai., Momatsh. Chem. 97 (1) (1966), ss.

287 - 300 (ref. CA, 64:18921) ovat ilmoittaneet ioninvaih-tohartsiin adsorboituneen serium(III):n poistosta käyttäen 15 maitohappoa emäksisessä liuoksessa. Tällä menetelmällä erotetaan serium liukoiseen muotoon, josta hartsi ei pysty adsorboimaan sitä uudelleen, muodostamalla seriumista ja maitohaposta kompleksi-ioni.

Seriumin +4-hapetust.ilaa selostetaan teoksessa The 20 Chemistry of the Lanthanides, T. Moeller (Selected Topics in Modern Chemistry), Reinhold Publishing Corporation, N.Y.

(1963), ss. 60 - 68. Moeller selostaa serium(III):n hapetus- 2 ta serium(IV):ksi kemiallisilla hapettimi11a, kuten S„0o :11a z o ja otsonilla (sivu 61; Moeller myös huomauttaa, että serium(IV) 25 on edullisinta valmistaa elektrolyyttisellä hapetuksella). Hapettumista hapella korotetussa lämpötilassa kuumentamalla termisesti hajaantuva oksianioni ilmassa selitetään tämän kirjallisuusviitteen sivulla 65, samoin kuin kemiallista hapetusta hapella tavallisissa lämpötiloissa. Jälkimmäisessä 30 tapauksessa Moeller huomauttaa, että serium(III)oksidi samoin kuin kidevesipitoinen oksidi, absorboi hitaasti happea ilmasta ja muuttuu dioksidiksi (CeO^). Tässä kirjallisuusviitteessä mainitaan myös, että hapettuminen dioksidiksi tapahtuu nopeasti vetyperoksidin vaikutuksesta tai natriumhy-35 pokloriitin vaikutuksesta (emäksinen liuos); että sekä bro- maatti-ioni että permanganaatti-ioni hapettavat ser ium(III): n dioksidiksi sopivasti puskuroiduissa liuoksissa ja että per-oksidisulf aatti tuottaa ser.ium (IV) : ää happamissa olosuhteissa.

69855

Eräs tämän keksinnön suoritusmuoto tarjoaa käytettäväksi menetelmän olennaisesti seriumvapaan dispersion valmistamiseksi dispersiosta, joka sisältää serium(III):a, joka on peräisin serium(IV):stä, jota on käytetty vapaarad.i-5 kaalipolymeroinnin initiointiin, ja jossa menetelmässä saatetaan polymeeridispersio, jonka pH on alle n. 5 ja joka sisältää serium(III):a, kosketukseen kationinvaihtohartsin kanssa. Toinen tämän keksinnön kohta käsittää menetelmän se-rium(III):n erottamiseksi kationinvaihtohartsista ja se-10 rium(III):n talteenottamiseksi. Lisäksi keksintö käsittää menetelmän talteen saadun serium(III) hapettamiseksi se-rium(IV):ksi.

Vapaaradikaali-initioinnilla valmistetuilla polymee-ridispersioilla on lukuisia käyttömahdollisuuksia, kuten 15 käyttö liimoina, tekstiilikuitujen liistausaineina, päällys-tysaineiden perusaineina ja tekstiilipainopastojen paksunti-mina. Näiden dispersioiden arvokas ja hyödyllinen osa on polymeeri. Jäännösser.ium (III) : 11a ei ole mitään hyödyllistä tarkoitusta dispersiossa ja joissakin tapauksissa, kuten käy-20 tettäessä liimassa, joka saattaa joutua elintarvikkeen välittömään läheisyyteen, on serium dispersion ei-to.ivottava komponentti. Sitäpaitsi serium on kallista.

Talteen otettuna serium(III) on hyödyllinen lähtöaine serium(IV)-yhdisteiden valmistuksessa, jotka kuten aikaisem-25 min esitettiin, ovat hyödyllisiä vapaaradikaali-initiaatto-reita vinyylipolymeroinnissa.

Tämä keksintö koskee myös serium(III):n poistoa poly-meeridispersiosta, joka on valmistettu serium(IV)-vapaaradi-kaali-initiaattoria käyttäen; serium(III):n erottamista ka-30 tioninvaihtohartsista; sekä serium(IV):n valmistusta se-rium(III):sta hapettamalla.

Tämä keksintö käsittää yksittäisinä tai erityisinä vaihe-yhdistelminä vaiheet, joissa: saatetaan polymeeridispersio, jonka pH on alle n. 5, 35 ja joka on valmistettu polymerointireaktiolla vesipitoisessa väliaineessa initioituna vapaaradikaaleilla, jotka on aikaansaatu serium(IV):n vaikutuksesta, kosketukseen vahvan katio- 69855 n.invaihtohartsin kanssa sen jäännösserium(III) :n adsorboi-miseksi, joka on peräisin serium(IV)-vapaaradikaal i.-initi-aattorista, vapautetaan adsorboitu serium(III) sakkana suola-5 liuoksella ja erotetaan sakka kationinvaihtohartsista, ja hapetetaan erotettu serium(III) serium(IV):ksi. Serium(IV):ksi muuttamisen jälkeen se voidaan käsitellä hapoilla serium(IV):n tekemiseksi liukenevaksi uusiin polymerointeihin käytettäväks i.

10 Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa olennaisesti seriumvapaa tuote, ts. tuote, joka sisältää alle n. 0,0015 paino-% serium.ia laskettuna dispersion kuiva-aineista. Koska suuri osa tällaisten dispersioiden kaupallisesta arvosta liittyy dispersion käsittelyyn, sekoitukseen 15 ja käytön helppouteen, on välttämätöntä, että serium(III) poistetaan hajottamatta dispersiota. Tähän voidaan päästä saattamalla dispersio kosketukseen kationinvaihtoharts.in kanssa ja adsorboimalla näin serium(III). Yleensä sopivia hartseja ovat vahvasti happamet kationinvaihtohartsit. Hart-20 s.i voi olla vetymuodossa tai vety/kationi-muodossa. Edullisia kationeja ovat natrium-, kalium-, litium- ja ammonium-anionit; natrium on suositeltavin. Hartsin vety/kationi-muodon käyttö mahdollistaa sopivan pH:n säilyttämisen. Kun halutaan valvoa pH-arvoa serium(III):n poiston aikana dis-25 persiosta, on hartsin vety/kationi-muoto suositeltava. Sopivia kationeja käytettäviksi yhdistetyissä vety/kationihart-seissa ovat natrium-, kalium-, litium- ja ammoniumkationit; näistä kationeista natrium on suositeltavin.

Serium(III):n poistamiseksi dispersio saatetaan pH-30 arvossa 5,0, tai alle, kosketukseen vahvan kationinvaihto-hartsin kanssa; pH-arvo välillä n. 2,0 - 4,5 on suositeltava. Tarvittaessa voidaan pH säätää mineraalihapolla, kuten rikkihapolla, tai emäksellä, kuten ammoniumhydroksidilla. Hartsikerrosta käytettäessä on suotavaa, että dispersio va-35 luu helposti kerroksen läpi. Liian viskoosisten dispersioiden viskositeettia voidaan hetkellisesti alentaa kuumentamalla dispersion kulun helpottamiseksi hartsikerroksen läpi.

5 69855

On suositeltavaa, ettei kationinvaihtohartsin ja dispersion lämpötilojen välillä ole oleellista eroa. On myös toivottavaa, että dispersio suodatetaan polymeerikasautumien poistamiseksi ennen sen joutumista kosketukseen hartsin kanssa.

5 Serium(III):n optimaaliseksi poistamiseksi disper sion kaikkien osien on oltava läheisessä kosketuksessa hartsin kanssa. Tämä aikaansaadaan sopivasti johtamalla dispersio verkolla tuetun hartsikerroksen läpi. Seriumin maksimaaliseksi poistamiseksi kerroksella tulee olla riittävä 10 paksuus takaamaan dispersion perusteellinen kosketus kationinvaihtohartsin kanssa sen kulkiessa kerroksen läpi.

On toivottavaa, että serium(III) erotetaan hartsista sekä seriumin että hartsin jatkokäyttöä varten. Nyt on yllättäen todettu, että tämä on parhaiten toteutettavissa 15 muodostamalla nopeasti saostuva sakka. Vastakohtana tavanmukaiselle desorption vaatimalle suhteellisen pitkälle kä-sittelyajalle ja suurelle nestemäärälle, on saostusvaihe nopea, eikä liuottimia tarvita. Yllättävää on, että saostunut ser.ium(III) ei tuki tai täytä hartsin huokosia ja se on 20 helppo poistaa pesemällä tai dekantoimalla.

Samanaikainen seriumin erottaminen hartsista ja hartsin regenerointi voidaan toteuttaa käsittelemällä adsorboitunutta seriumia sisältävää hartsia vahvan yksiarvoisen kationin, kuten natrium-, kalium- tai litiumsuolan ja rikki-25 hapon tai oksaalihapon liuoksella. Mikä tahansa liuos, joka tuottaa liukenematonta serium(III)-yhdistettä, on sopiva. Kationin valinta haluttaessa aikaansaada hartsin regeneroin-r.i riippuu erotukseen käytetyn hartsin kationimuodosta. Kun erottamiseen on käytettävä vety-natriummuodossa olevaa hart-30 siä, suola seriumin poistamiseen hartsista ja hartsin samanaikaiseksi regeneroimiseksi on natriumsulfaatti. Tällöin se-rium saostuu hienojakoisena serium(III)sulfaattina, joka voidaan erottaa hartsista dekantoimalla tai pesemällä, hartsin ollessa tuettu sopivalle seulalle.

35 Seriumin saostus natriumsulfaattiliuoksella vaatii vähintään n. 0,36-molaarisen natriumsulf aatt.iväkevyyden liuoksessa, jolla hartsia käsitellään. Vaikka natriumsulfaa- 6 9 8 5 5 tin liuosta laimeassa rikkihapossa voidaan käyttää erotuksen aikaansaamiseen, väkevälläkään rikk.iho.po] la ei voida ilman natriumsulfaattia erottaa ser.ium (III) : a hartsista. Laskettaessa natriumsulfaatin minimiväkevyyttä on välttämätön-5 tä ottaa märän hartsin huokosiin sisältyvä nesteti lavaus huomioon. Hartsilla, jonka keskimääräinen huokosti.lavuus on n. 38 i, tarvittava väkevyys voidaan saavuttaa yhdellä ker-rostilavuudella 0,5-m natriumsulf aatt.i 1 i uosta . Min.imiväke-vyys (noin 0,36 mol/.l) on ylläpidettävä koko saostusvaiheen 10 ajan. Tällainen väkevyys voidaan saavuttaa lisäämällä natriumsulf aatt.i liuosta hartsiin tai liuottamalla kiinteää nat-r.iumsulf aatt ia hartsin vesisuspensioon. Mainittakoon, että kuitenkin voidaan käyttää väkevämpiä liuoksia, ja että ylärajan määrää vain natriumsulfaatin liukoisuus. Natr.iumsul-15 faatin väkevyyden suositeltava alue on n. 0,5 - 1,0 mol/1.

Haluttaessa hartsi voidaan seriumin erotuksen jälkeen muuttaa vahva-kat.ion.i-muotoon tai vety/kationi-muotoon tavanomaisin keinoin, kuten käsittelemällä vahvoilla hapoilla tai näiden happojen vahva-kationisuolollla.

20 Hartsista erottamisen jälkeen talteen otettu ser.ium(III) hapetetaan serium(IV):ksi. Kuten aikaisemmin mainittiin, tämä voidaan tehdä happamassa väliaineessa, käyttäen hapetti-2 mena S„0 :a tai otsonia, tai hajottamalla termisesti oksi-2 o anioneja sisältävien serium(III)-yhdiste iden kuten Ce(CO^)^, 25 CeiOH)^ ja läsnäollessa.

Suositeltavassa menetelmässä erottunut serium(III) muutetaan kidevedelliseksi hydroksidiksi vahvalla emäksellä, kuten natrium- tai ammon.iumhydroksidi 11a . Kidevedellinen serium (III) hydroksidi hapetetaan sitten ser i urn (IV) : ks.i johta-30 maila ilmaa tai happea suspension läpi samalla, kun pidetään vesipitoinen väliaine pH-arvossa n. 6 tai sen yli. Reaktiota voidaan helposti seurata hapottamalla ajoittain reaktioseok-sen näytettä väkevällä rikkihapolla. Keltaisen värin kehittyminen osoitti serium(IV):n läsnäolon värin voimakkuuden 35 osoittaessa kvalitatiivisesti, missä määrin ser.ium(III) on hapettunut ser i um(IV) :ks i.

7 69855

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1 Tärkkelysoksaskopolymeeridispersion valmistus Tärkkelyslietettä, joka sisälsi 287,3 g tärkkelystä 5 (kuiva-ainetta), asetettiin hartsikattilaan, joka oli varustettu sekoittajalla ja lämpömittarilla. Liete kuumennettiin 43°C:seen ja 34 ml liuosta, joka sisälsi 2,4 g natriumhydr-oksidia ja 8,9 g natriumkloridia, lisättiin yhdessä 28,7 g:n kanssa Na~SO.:a.

2 4 10 Tämän jälkeen lisättiin 15,8 g akryylin.itriiliä ja reaktion annettiin edetä 14 tuntia ylläpitäen 43°C:n lämpötila. Reaktioseoksen pH säädettiin sitten arvoon 7 4,6 ml:lla 20°B suolahappoa, tuote suodatettiin ja suodoskakku pestiin. Syanoetyylitärkkelyksen substituutioaste oli 0,14 15 laskettuna sen typpisisällöstä.

Märkäsuodoskakku, joka sisälsi 300 g syanoetyyli-tärkkelystä, suspendoitiin 32 %:n kuiva-ainetasolle deioni-soituun veteen 2 litran astiassa, joka oli varustettu se-koittimella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttäjällä ja typ-20 pihuuhtelulla. Suspension pH säädettiin välille 7,5 - 7,8 ja lisättiin 3729 likvetonia (eli 522 SKB-yksikköä; ks.

R. M. Sandstedt et ai., Cereal Chemistry, 16 (1939), ss.

712 - 72 3) B. subtilis-kannasta peräisin olevaa alfa-amylaa-sia. Syanoetyylitärkkelys gelatinoitiin ja ohennettiin seu-25 raavan aika/lämpötilakaavion mukaisesti:

Aika (min) 0 15 45 75 80 100 Lämpötila (°C) 28 53 78 78 90 96 30

Alfa-amylaasi inaktivoitui 96°C:ssa ja ohennettu tärkkelys jäähdytettiin johtaen seokseen samanaikaisesti typpeä. Ohennetun tärkkelyksen viskositeetti oli 260 cps.

Ohennettu tärkkelys jäähdytettiin 60°C:seen, jonka 35 jälkeen lisättiin 10,7 g Triton X-200 (alkyyliaryylipoly-etterisulfonihapon natriumsuola; valmistaja Rohm & Haas Company) ja seosta, jossa oli 109,2 g etyyliakrylaattia 8 69855 ja 9,6 g akryyl in.itr i i l.iä. Lämpötila laskettiin 30 -35°C: seen ja lisättiin 3,75 g serium(IV) ammoniumni traatt.ia liuotettuna 50 g:aan deionisoitua vettä.

Eksotermisen reaktion lakattua lämpötila oli 40°C; 5 lisättiin 1,2 g metakryy1ihappoa ja lämmitettiin 60°C:seen. Reaktioseosta pidettiin 60°C:n lämpötilassa 3 tuntia, ;jonka jälkeen lisättiin 0,5 g amraoniumpersulf aatt ia ja 0,5 g nat-riummetabisulfiittia reaktioseokseen reagoimattomien mono-meerien tason alentamiseksi. Seosta pidettiin 60°C:ssa vie-10 lä 50 minuutin ajan, jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja pH säädettiin arvoon n. 8,5 ammoniumhydroksidin 28-% liuoksella (2,7 g).

Lopullisen valmisteen kuiva-ainepitoisuus oli 39,2 %.

Seuraavassa taulukossa esitetyt tulokset kuvaavat 15 kopolymeerin viskositeetin stabiilisuutta.

Taulukko I

Aj anj akso V i s ko s iteet ti (cPs) 20 1 päivä 560 3 päivää 588 6 päivää 632 10 päivää 660 2 kuukautta 640 25

Esimerkki 2

Seriumin erotus polymeeri di specsiosta.

Käytetty kolonn.i järjestelmä koostui kahdesta vaipal-30 la varustetusta kolonnista, jotka oli sijoitettu pystysuoraan ja yhdistetty kierteistetyllä liitoksella. Alempi kolonne, joka sisälsi hartsia, oli 54 cm pitkä, sen sisähal-kaisija oli 1,54 cm ja se oli varustettu seulalla hartsin pidättämiseksi. Ylempi kolonni, joka oli 35 cm pitkä ja sisä-35 halkaisijaltaan 2,5 cm, muodosti säiliön, jossa dispersio voitiin kuumentaa. Putki, joka oli kiinnitetty ylemmän ko- 9 69855 lonnin sisäosan pohjaan, ulottui alempaan kolonniin ja päättyi juuri hartsikerroksen yläpuolelle minimoiden hartsiker-roksen aiheuttaman häiriön, kun dispersio valui alempaan kolonniin, Järjestelmään kuului lisäksi vesihaude, jota pi-5 dettiin 70°C:ssa, ja josta kierrätettiin vettä sarjassa alemman ja ylemmän kolonnin vaippojen läpi.

Tilavuudeltaan 52 ml seriumvapaata vahvaa kationin-vaihtohartsia käsiteltiin 4 x 52 ml:11a 1-n rikkihappoa sus-pendoimalla ja sekoittamalla hartsia hapossa hartsin saatta-10 miseksi vetymuotoon. Käsitelty hartsi siirrettiin kolonniin ja johdettiin vielä 52 ml 1-n rikkihappoa kolonnin läpi varmistamaan hartsin täydellinen muuttuminen vetymuotoon. Hartsi pestiin sitten deionisoidulla vedellä, kunnes poistovir-ta oli puhdas sulfaatti-ionista.

15 100 ml:aan tärkkelysoksaskopolymeeridispersiota li sättiin laimeaa rikkihappoa, kunnes pH oli 5,0. Dispersio johdettiin 100 mesh'in seulan läpi ja kaadettiin yläkolon-niin. Dispersio pidettiin siinä 15 minuuttia, jotta se saavuttaisi kolonnin lämpötilan. Valuttaminen kolonnin läpi 20 aloitettiin ja virtausnopeutta pidettiin n. 0,025 kerrosti-lavuutena minuutissa. Ulosvirtaava aine kerättiin 15 ml:n jakeiksi ja jokaisen pH mitattiin. Jakeet yhdistettiin, jolloin saatiin kaksi suunnilleen samankokoista osaa, jotka edustivat ajon ensimmäistä ja viimeistä osaa. Mitattiin pH-25 arvo ja seriumpitoisuus. Tulokset osoittavat, että 99,65% ja vastaavasti 100 % alunperin läsnäolleesta seriumista oli poistettu ja että näytteiden pH oli 1,38 ja vastaavasti 1,30.

Esimerkki 3 30 Seriumin erotus polymeeridispersiosta.

Käytettiin samantapaista kolonnijärjestelmää kuin esimerkissä 2. Samanlaista natriummuodossa olevaa seriumvapaata hartsia (50 ml) kuin esimerkissä 2 asetettiin vaipalla varustettuun kolonniin. Kolme kerrostilavuutta 14,2-% 35 natriumsulfaattiliuosta, jonka pH-arvo oli 5,0 ajettiin kolonnin läpi varmistamaan hartsin täydellinen muuttuminen natriummuotoon. Hartsi pestiin sulfaattivapaaksi. 150 g:n 10 69855 näyte tärkkelysoksaskopolymeeridispersiota, joka oli seulottu ja säädetty pH-arvoon 5,1, asetettiin kolonnin säiliöön ja annettiin lämpötilan tasaantua. Dispersio ajettiin kolonnin läpi nopeudella 0,025 kerrostilavuutta/min ja poisto-5 virrasta kerättiin 25 ml:n jakeet. Poistovirran analyysi osoitti 91,0 % seriumista poistuneeksi ja keskimääräiseksi pH-arvoks.i 5,0. Poistovirran korkeampi pH verrattuna esimerkin 2 poistovirran pH-arvoon (1,38 - 1,30) osoittautui olevan suhteessa seriumin vähäisempään poistoon (99,65 - 100 % 10 ja vastaavasti 91,0 %), joka saavutettiin tässä esimerkissä.

Esimerkki 4

Seriumin erotus polymeeridispersiosta.

Käytettiin samantapaista kolonnijärjestelmää kuin esimerkissä 2. Tämä esimerkki kuvaa seriumin poistoa disper-15 siosta käyttäen vety/natrium-muodossa olevaa hartsia.

Samanlaista hartsia kuin esimerkissä 2 (61 ml) nat-riummuodossa suspendoitiin 2 kerrostilavuuteen (122 ml) nat-riumsulfaattiliuosta (14,2 g/100 ml liuosta). Suspension pH säädettiin arvoon 3,0 rikkihapolla (15 min, eli kunnes 20 pH muuttui stabiiliksi). Hartsi asetettiin alempaan kolonniin ja pestiin puhtaaksi sulfaatti-ioneista. 100 ml seulottua tärkkelysoksaskopolymeeridispersiota, jonka pH oli 2,2, asetettiin ylempään kolonniin, ja annettiin lämpötilan tasaantua. Dispersio johdettiin hartsin läpi nopeudella 0,020 25 kerrostilavuutta/min. Jatkettiin kuten esimerkissä 2 on selitetty. Tulokset osoittivat seriumin 99,31 ja vastaavasti 100-% poistoa dispersiosta, ja pH-arvoa 2,49 ja vastaavasti 2,55.

Esimerkki 5 30 Tämä esimerkki kuvaa vahvaan kationinva.ihtohartsi.in absorboituneen serium(III):n talteenottoa.

9,4 ml vahvaa kationinvaihtohartsia, joka oli vety-muodossa, kuormitettiin seriumilla (7,9 mg/ml hartsia) sekoittamalla hartsi serium(III)nitraatin liuokseen. Hartsi 35 poistettiin liuoksesta, pestiin perusteellisesti ja suspendoitiin 15 ml:aan deionisoitua vettä. Tämän jälkeen suspen- 1 1 69855 sioon sekoitettiin 7 g kuivaa natriumsulfaattia. Melkein välittömästi ilmestyi maitomainen valkoinen sakka. Hartsin annettiin laskeutua ja sakka erotettiin dekantoimalla. Kokeet osoittivat valkoisen sakan sisältävän seriumia.

5 Hartsin kuormitus- ja seriumin erotusmenettely toistettiin useita kertoja samalla hartsinäytteellä identtisin tuloksin, mikä osoittaa, että serium vapautui hartsista ennen sakan muodostumista ja että saostunut serium(III)-sulfaatti muodostuu hartsin ulkopuolella eikä tuki hartsin 10 huokosia.

Jakokokeissa osoitettiin, että seriumin talteenotto hartsista voidaan toteuttaa natriumsulfaattiliuoksella käyttäen 1-m natriumsulfaattia.

Sakka oli helppo erottaa hartsista laskeuttamalla 15 ja dekantoimalla tai pesemällä sakka seulalla, jossa oli riittävän pienet aukot hartsin pidättämiselle.

Esimerkki 6 Tämä esimerkki esittää seriumin uudelleenaktivoin-tia, eli serium(III) :n hapetusta serium(IV) :ks.i, 20 senjälkeen kun serium on poistettu ioninvaihto- hartsista.

Serium(III)-sakan suspensio happamessa natriumsul-faattiliuoksessa, joka oli poistettu esimerkissä 5 kuvatulla tavalla hartsista, tehtiin alkaliseksi (pH 9) ammonium-25 hydroksidilla. Tämä muutti erittäin hienojakoisen sakan raskaaksi, höytälemäiseksi valkoiseksi serium(III)hydroksidi-sakaksi. Sakan kvalitatiivinen koe osoitti, että yhtään se-rium(IV):ää ei ollut läsnä. Kokeessa asetettiin pieni määrä sakkaa 2-3 ml:aan väkevää rikkihappoa, jolloin keltainen 30 väri osoitti serium(IV):n läsnäolon.

Emäksiseen suspensioon (pH 9) suihkutettiin ilmaa kohtalaisesti sekoittaen. Värin muutos todettiin 30 minuutissa. Heikko positiivinen kvalitatiivinen koe serium(IV):n suhteen saatiin 3 tunnissa. Suihkuttamista jatkettiin yön yli 35 lisäten riittävästi ammoniumhydroksidia jotta liuos säilyisi emäksisenä. Tällöin pH oli 8,0, sakka oli vaalean kerman vä- 12 69855 rinen ja havaittiin vahva positiivinen näyttö serium(IV):n suhteen. Sakka otettiin talteen sentrifugoimalla, pestiin useita kertoja vedellä ja suspensio lisättiin 100 ml:aan 1,22-n rikkihappoa. Seos lämmitettiin 70°C:seen ja 5 ml rea-5 genss.ilaatu.ista, väkevää rikkihappoa lisättiin varovaisesti sakan liukoisen osan liuottamiseksi. Hapan suspensio (180 ml) haihdutettiin kiehuvalla vesihauteella 24 ml:ksi lähes kirkasta liuosta. Liuos laimennettiin 50 ml:ksi. Tämän liuoksen analyysi osoitti 0,218 moolia serium(IV):ää ja 0,050 10 moolia serium(III):a ja 4,85 moolia vetyionia litrassa. Tämä osoitti, että serium(III), joka oli poistettu tärkkelysoksas-kopolymeerisdispersiosta ja otettu sitten talteen ion.invaih-tohartsista sakkana, voitiin tehokkaasti hapettaa serium(IV) rks.i saattamalla kiinteä sakka emäksisessä väliaineessa kosketuk-15 seen ilman kanssa.

Oleellisesti samat tulokset saatiin, kun happea suihkutettiin samanlaisen emäksisen suspension läpi.

Esimerkki 7 Tämä esimerkki kuvaa vaiheita, joissa otetaan tal-20 teen ja aktivoidaan uudelleen dispersiosta saatu serium, minkä jälkeen uudelleen aktivoitu serium käytetään vinyylimonomeerien oksaspolymerointiin tärkkelykseen.

Natriummuodossa olevan vahvan kationionvaihtohart-25 sin vesisuspension pH säädettiin rikkihapolla arvoon 2,5.

Tämän jälkeen hartsi asetettiin kolonniin ja pestiin vedellä, kunnes se oli puhdas sulfaatti-ionista. Hartsia käytettiin sitten seriumin erottamiseen tärkkelysoksaspolymeeridisper-siosta. Serium otettiin talteen pestystä hartsista käsitte-30 lemällä 1-m natriumsulfaattiliuoksella, kuten esimerkissä 5 . Sakka seulottiin hartsista ja pestiin suolojen poistamiseksi. Serium(III)-sakka hapetettiin sitten suihkuttamalla siihen ilmaa ja liuotettiin happoon esimerkin 6 menetelmän mukaisesti .

13 69855

Hydroksietyylitärkkelyksen (valmistettu käyttäen 6 % etyleenioksidia esimerkin 1 menettelyn mukaisesti) vesi-suspensio, jonka pH-arvo oli n. 7,8, nesteytett.iin alfa-amylaasilla, joka oli peräisin B. subtilis-kannasta. Saatua 5 hydroksietyylitärkkelyspastaa (350 g tärkkelystä kuivapainosta laskettuna, 35 %:n kiintoainepitoisuudella) asetettiin kahden litran astiaan. Nostettiin lämpötila 60°C:seen, ja ryhdyttiin sekoittamaan sisältöä, samalla kun aloitettiin johtaa typpikaasua astian yläosaan; typen johtamista jatket-10 tiin koko reaktiojakson ajan. Pastaan lisättiin sitten Triton X-200-valmistetta (alkyyliaryylipolyeetterisulfonihapon natriumsuola; valmistaja Rohm & Haas Company) 7,9 g kuiva-painosta laskettuna, ja seos, jossa oli 163,8 g etyyliakry-laattia ja 14,4 g styreeniä. Tämän jälkeen reaktioseokseen 15 lisättiin 34,7 ml liuosta, joka sisälsi 1,06 g uudelleen aktivoitua seriumia. Seoksen pH laski arvoon 0,8 ja lämpötila nousi 50°C:sta 70°C:seen 7 minuutissa, mikä osoitti polyme-roitumisreaktion alkamista.

Ammoniumhydroksidia lisättiin reaktioseokseen pH:n 20 nostamiseksi arvoon 2,5. Tämä pysäytti reaktion. Polymeroin-ti initioitiin uudelleen lisäämällä toiset 34,7 ml uudelleen aktivoitua seriumliuosta senjälkeen, kun liuoksen pH oli säädetty arvoon 1,8 ammoniumhydroksidilla. Seriumliuoksen lisäyksen jälkeen lämpötila nousi 73°C:sta 76,5°C:seen 21 mi-25 nuutissa. Lämpötila pidettiin sitten 75°C:ssa 3 tuntia, jonka jälkeen lisättiin 0,5 g ammoniumpersulfaattia ja 0,5 g natriumbisulfiittia reagoimattomien monomeerien poistamiseksi. Lämpötila nousi vain yhden asteen, mikä osoitti, että vain pieniä määriä reagoimatonta monomeeria jäi jäljelle.

30 Saatu tuote sisälsi 40,1 % kiintoaineita (kuiva- aineina laskettuna), sen pH oli 8,3 ja Brookfield-viskosi-teetti 196 cPs (25°C, neula n:o 2 nopeudella 20 rpm).

Lasille valetut dispersiokalvot olivat tasaisia, jatkuvia ja tarttuvia, ja ne olivat samanlaisia kuin ne, jot-35 ka saatiin tärkkelysoksaspolymeerien dispersioista, joissa polymerointi oli initioitu kaupallisesti saatavalla serium(IV)-ammoniumnitraatilla.

14 69855

Esimerkki 8 Tämä esimerkki kuvaa vahvaan kationinvaihtohartsiin adsorboituneen seriumin talteenottoa muodostamalla sakka käyttäen natriumoksalaattia.

5 Serium(III) poistettiin tärkkelysoksaskopolymeeri- dispersiosta saattamalla dispersio kosketukseen vahvan ka-tioninvaihtohartsin kanssa, joka oli vety/natriummuodossa. Hartsi erotettiin dispersiosta ja pestiin perusteellisesti vedellä.

10 50 ml:n erä laskeutunutta, märkää hartsia lisättiin 100 ml:n asteikolla varustettuun sylinteriin. Tämän jälkeen sylinteriin lisättiin 50 ml 0,27-m natriumoksalaattiliuosta, joka oli säädetty pH-arvoon 5. Sylinterin sisältöä sekoitettiin sitten perusteellisesti kääntämällä sylinteri useita 15 kertoja ympäri. Märän hartsin keskimääräisen huokostilavuu-den säätämiseksi natriumoksalaatin saatu väkevyys oli n.

0,20 mol/1. Liuoksen loppu-pH-arvo oli 4,6. Tämä menettely johti serium(III)oksalaatin sakan välittömään muodostumiseen.

Claims (12)

69855

1. Menetelmä serium(III):n poistamiseksi stabiilista vesipitoisesta tärkkelysoksaskopolymeeridispersiosta, joka 5 on valmistettu vesipitoisessa väliaineessa initioiden serium (IV) :n avulla indusoiduilla vapaarad.ikaaleilla , tunnettu siitä, että saatetaan dispersio kosketukseen vahvan kationinvaihtohartsin kanssa serium(III):n adsorboi-miseksi hartsiin, jonka jälkeen hartsi ja siihen adsorboitu- 10 nut serium(III) erotetaan dispersiosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotuksen jälkeen dispersio sisältää korkeintaan n. 0,0015 paino-% serium(III):a laskettuna dispersion kuivista kiintoaineista.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että mainitun hartsin kationi on natrium-, kalium-, litium- tai ammoniumioni.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi on yhdistetyssä vety- 20 kationimuodossa ja kationi on natrium-, kalium-, litium-tai ammoniumioni.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersion alku-pH on alle n. 5, mieluummin n. 2 - 4,5.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 - 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että adsorboitunut serium (III) vapautetaan hartsista sakkana.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sakka on serium(III)sulfaatti tai 30 serium(III)oksalaatti.

8. Patenttivaatimuksen 7 irukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfaattisakka muodostetaan saattamalla hartsi kosketukseen natriumsulfaattiliuoksen kanssa, joka on vähintään 0,36-molaarinen natriumsulfaatin suhteen.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että natriumsulfaattiliuos on n. 0,5 - 1-molaarinen. 16 69855

10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksalaattisakka muodostetaan saattamalla hartsi kosketukseen natriumoksalaattiliuoksen kanssa, joka on vähintään 0,2-molaar.inen natriumoksalaatin suhteen.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että talteenotettu serium(III) hapetetaan serium(IV) :ks.i.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetus suoritetaan hapella. 69855