NL8101170A

NL8101170A - Polymere ionenwisselaar en werkwijze voor het bereiden hiervan.

Info

Publication number: NL8101170A
Application number: NL8101170A
Authority: NL
Original assignee: Nat Inst Metallurg
Priority date: 1980-03-12
Filing date: 1981-03-11
Publication date: 1981-10-01
Also published as: GB2071120B; US4401629A; CA1158397A; AU6824681A; BE887872A; GB2071120A; FR2477904A1; AU535322B2; FR2477904B1; DE3108943A1

Description

i '* -1- 21805/Vk/jg

Korte aanduiding: Polyraere ionenwisselaar en werkwijze voor het bereiden hiervan.

De uitvinding heeft betrekking op een polymere ionenwisselaar, 5 in hoofdzaak samengesteld uit met elkaar verknoopte eenheden. Met name' heeft de uitvinding betrekking op een ionenwisselaar die een selectieve werking heeft ten aanzien van bepaalde metaalionen, die in oplossing aanwezig zijn.

De polymere ionenwisselaar, zoals nu ontwikkeld, kan met name 10 worden toegepast om koper, nikkel en kobalt van elkaar en van andere metalen in oplossing te scheiden. Deze ionenwisselaar is van een type zoals eerder beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 7809083 en enkele van de beschreven harsen vallen binnen de algemene beschermingsomvang van deze oudere octrooiaanvrage, hoewel deze hierin niet specifiek zijn be-15 schreven. De ionenwisselaars die zijn vermeld in de oudere octrooiaanvrage 7809083 zijn verbeterd door de harsen volgens de onderhavige uitvinding, die makkelijker zijn te bereiden en die verbeterde eigenschappen hebben, met name met betrekking tot een verhoogd vermogen om ionen op te nemen.

Zodoende is één van de doelstellingen volgens de uitvinding het 20 verkrijgen van ionenwisselaars die een selectiviteit hebben ten aanzien van bepaalde metalen in oplossing en waarbij de verbetering wordt bewerkstelligd met betrekking tot de capaciteit van de ionenwisselaarsharsen.

De polymere ionenwisselaars volgens de uitvinding, die in hoofdzaak zijn samengesteld uit met elkaar verknoopte eenheden,worden hierdoor 25 gekenmerkt, dat deze eenheden overeenkomen met formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij n is 1, 2 of 3, m is 0, 1 of 2, q is 0 of 1, p is 0 of 1, 30 waarbij R* onafhankelijk van elkaar is gekozen uit waterstof of een substituent 'die de ionen-uitwisselende eigenschappen niet nadelig 6e- 1 2 invloedt, terwijl R en R onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit waterstof, eventueel gesubstitueerd pyridyl, eventueel gesubstitueerd imi- o ii -3 4 dazolyl of groep — N(R )(R ) waarbij R en R onafhankelijk van elkaar 35 zijn waterstof, een. eventueel gesubstitueerd alkylradicaal of een van de groepen met formule 2, of 3, aangegeven op het formuleblad, of -(CH2)2-N(R3)(R4) of -(CH2)2 -(NH-CH2CH2)rNH2 waarbij r een integer is met de waarde 1-3.

8101170 κ ' i -2- 21805/Vk/jg

Bij voorkeur is R* in formule 1 op alle plaatsen gelijk, terwijl 1 2 verder R en R beide afwijkend zijn van waterstof, wanneer R* de beteke-• nis heeft van waterstof. Verder verdient het de voorkeur dat n gelijk is aan 1, m gelijk aan 0 of 1 en p en q elk gelijk zijn aan 0 of 1.

12 3 i| 5 Wanneer R of R aminogroepen zijn dan kunnen R en R acetaat- radikalen, hydroxyethyl of methylpyridyl zijn.

Het is met name van belang, dat de harsen zoals boven beschreven kunnen worden bereid door eerst een deel, met name de imidazoolring en bij voorkeur alle functionele groepen aan te brengen op de vinylgroep en 10 vervolgens het monomeer de polymeriseren met een gewenst gehalte aan ver-knopingsmiddel. Met name kan het verknopingsmiddel divlnylbenzeen zijn of een ander geschikt verknopingsmiddel.

Het vinylmonomeer kan worden bereid op een aantal verschillende manieren, die duidelijk zullen zijn voor een deskundige, bijvoorbeeld door 15 het gesubstitueerde imidazool in reactie te brengen met monochloorethy-leen in aanwezigheid van natriumhydroxyde, ter verkrijging van het vinyl-imidazoolmonomeer. Anderzijds kan het gesubstitueerde imidazool in reactie worden gebracht met acetyleen ter vorming van het vereiste monomeer. Andere alternatieven zijn om het gesubstitueerde imidazool in reactie te 20 brengen met vinylacetaat, ter verkrijging van het gevinyleerde produkt of met ethyleenoxyde, ter verkrijging van het 2-hydroxyethyl gesubstitueerde produkt dat vervolgens wordt gedehydrateerd, ter verkrijging van het geviny leerde produkt.

Onafhankelijk van welke werkwijze wordt toegepast om het monomeer 25 te bereiden, geldt dat dit vervolgens kan worden gepolymeriseerd in aanwezigheid van een geschikt verknopingsmiddel, ter verkrijging van het uiteindelijke hars.

Het is ook mogelijk dat de actieve groepen kunnen worden gemodi- * ficeerd of onderworpen aan additlereacties om deze te veranderen na de po-30 lymerisatie, maar het verdient zeker de voorkeur dat de imidazoolgroep kan worden gehecht aan de vinylgroep, voordat de polymerisatie plaatsheeft.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving, waarbij verwezen is naar de bijgevoegde tekening, waarbij in de figuren 1, 2 en 3 grafieken zijn aangegeven van bestaande harsen en 35 van harsen volgens de uitvinding, waarbij met name de Capaciteit onder specifieke omstandigheden is aangegeven, ten aanzien van respectievelijk koper, nikkel en kobalt.

Hierbij is gebleken dat bij de harsen die zijn verkregen volgens 8101170 -3- 21805/Vk/jg i --1 de uitvinding een hogere capaciteit kan worden bewerkstelligd in vergelijking met de harsen die in de oudere octrooiaanvrage 7809083 zijn beschreven. Hierbij wordt aangenomen dat de verhoogde capaciteit, evenals de verbeterde selectiviteit voor het scheiden van nikkel uit kobalt kan worden 5 toegeschreven aan het feit dat minder inactief materiaal in het hars aanwezig is op gewichtsbasis in vergelijking met het gewicht van de actieve groepen zelf. Verder is gebleken dat de harsen volgens de uitvinding makkelijker gestript kunnen worden dan de bekende harsen. Dit wordt bijvoorbeeld toegelicht aan de hand van fig. 1, waaruit het belasten met koper 10 blijkt, uitgedrukt in mmol per g·, ten· opzichte van de pH bij een pyridyl-iraidazoolpolyvinylhars, verknoopt met divinylbenzeen. De kromme die aangegeven is met nummer 1, werd gevonden bij een bekend hars dat bereid is volgens de werkwijze die aangegeven is in octrooiaanvrage 7809083, welk hars een op polystyreen gebaseerd hars is met pyridyl-imidazool-actieve 15 groepen die hieraan zijn gebonden. Deze curve moet worden vergeleken met de kromme die aangegeven is met nummer 2, welke kromme is gevonden voor het eenvoudige pyridylimidazoolvinylhars volgens de uitvinding. Hierbij moet worden opgemerkt, dat als resultaat van de aanzienlijke toename van de helling van de laatste kromme, welke kromme een snijpunt heeft met de 20 eerste kromme bij een pH van ongeveer 1, de belasting aanzienlijk kan worden verhoogd boven pH * 1, terwijl bij een pH met een waarde van 0 het strippen effectiever kan worden bewerkstelligd.

In de figuren 2 en 3 zijn vergelijkbare grafieken weergegeven, die betrekking hebben op amino-ethylimidazoolvinylpölymeren met divinyl-25 benzeen. De curven voor de bekende harsen zijn respectievelijk aangegeven met de getallen 3 en terwijl de krommen die betrekking hebben op harsen volgens de uitvinding, respectievelijk zijn weergegeven met de nummers 5 en 6. In beide gevallen is een vergelijkbare verbetering gevonden zoals ook is af te leiden uit fig. 1. Het specifieke hars was in dit geval een 30 diacetaataminomethylimidazdolvinylpolymeer, verder aangegeven als AMI2.

De verbeteringen die zijn waargenomen bij de twee harsen, waarvan de eigenschappen zijn aangegeven in fig. 1 met betrekking tot het belasten, zijn meer gespecificeerd aangegeven in tabel A. In deze tabel is de capaciteit voor metalen vermeld, verkregen bij een concentratie van een 35 evenwichtsoplossing van lg/1 metaal, te weten Cu en Ni in de eerste twee kolommen en Ni en Co in het tweede paar kolommen. De pH van de sulfaat-oplossing was 4. In de tabel is met ccf(®A/B) de scheidingsfactor aangegeven en deze wordt uitgedrukt als 1·, waarbij [a| of IVlis de concen- 8101170 ΜΑ * ; -4- 21805/Vk/jg tratie van het metaal In de oplossing en |a] en |b] is de concentratie van het metaal op het hars.

TABEL A

5 opgebrachte · opgebrachte ' h5M hoeveelheid hoeveelheid hars Cu (aimol/g) Cu/N1 Mi (-ol/g) N1/C° .

PI 1 (polystyreen) '1,5 10 0,82 ' 10 PI 4 (polyvinyl) 3,2 31 1,30 50 10 __L_L___—

In het algemeen wordt aangenomen dat de verbeterde selectiviteit kan worden toegeschreven aan de matrix-werking. Bij de harsen volgens de uitvinding zijn de actieve groepen dichter bij de polymeerketen en daarom wordt aangenomen dat een opeenhoping kan worden opgevangen door het ver-mijden van grotere metaalionen. Ook de selectiviteit wordt mede bepaald door het feit dat het kobaltion groter is dan het nikkelión, hetgeen op zijn beurt groter is dan het koperion.

De uitvinding zal nader worden toegélicht aan de hand van de volgende voorbeelden,

20 Voorbeeld I

Vinylimidazool/DVB-copolymeer met eventueel amine-actieve groepen.

Een mengsel van 3,0 g vinylimidazool, 0,30 g divinylbenzeen (50?) en 0,025 g tt-azoisobutyronitrile werd verwarmd in een gesloten buis bij een temperatuur van 90 °C gedurende 24 uren. Het verkregen produkt werd 25 fijngemaakt en gewassen met water. Het water opnemend ver'mogen van het hars bedroeg 54?, de basis-capaciteit bedroeg 8,5 mmol/g en de Ü^Oq-capaciteit (uit 200 dpm oplossing bij een pH van 1,8) bedroeg 50 g/1.

De relatief hoge anionuitwisselcapaciteit voor uranium geeft aan dat dit hars ook kon worden toegepast als conventioneel zwak basistype 30 hars.

Volgens een andere polymerisatie werd een mengsel van 10 g vinylimidazool, 5 g decaan, 3,5 g octanol, 1 g divinylbenzeen en 0,4 g t-butyl-hydroperoxyde in een afsluitbare glazen buis gedaan, nadat deze was gespoeld met stikstof, ter verkrijging van een macroporeuze matrix. Het meng-35 Sei werd gedurende 4 uren verwarmd tot een temperatuur van 80 °C en daarna gedurende 70 uren op een temperatuur van 100 °C. Het polymeer werd gemalen ter verkrijging van deeltjes met een geschikte grootte, gewassen met aceton ter verwijdering van inerte oplosmiddelen en gedroogd.

8101170 -5- 21805/Vk/jg »

Aan 3,38 g van het aldus bereide polymeer werd 40 ml 30 vol.% formaldehyde en 14,8 g paraformaldehyde toegevoegd en het mengsel werd gedurende 48 uren gekookt onder terugvloeikoeling. Het produkt werd afgescheiden, gewassen met water en gedroogd.

5 Geconcentreerd zwavelzuur werd langzaam toegevoegd in een hoe veelheid van 16 ml aan 68 ml geconcentreerd HBr onder roeren en 4 g van het bovenvermelde geformyleerde hars werd aan de oplossing toegevoegd en tot zwellen gebracht. Vervolgens werd 16 ml geconcentreerd H^SO^ druppelsgewijs toegevoegd onder roeren en het mengsel werd vervolgens verwarmd 10 tot 70 °C en op deze temperatuur gehouden gedurende 20 uren. Het produkt werd gewonnen door filtratie en gewassen met droge methanol ter verwijdering van het meegevoerde zuur.

Het bovenvermelde produkt werd verdeeld in vier gedeelten, waarvan elk gedeelte werd behandeld ter verkrijging van een aminomethylimidao 15 zoolprodukt en de vier verkregen produkten werden verder aangegeven als AMI1, AMI 2 , AMI 3 en AMI 4. Deze vier produkten werden als volgt bereid: AMI 1. Aan ongeveer een kwart van het produkt, verkregen uit de vorige trap werd 5,5 ml droge methanol, 3,4 g diethanolamine en 2 g water-vrij Na^Oj toegevoegd. Het mengsel werd op kamertemperatuur gehouden ge-20 durende 20 uren en gedurende 48 uren op 70 °C. Het verkregen hars werd gewassen met water.

AMI 2. De werkwijze werd op dezelfde wijze uitgevoerd als vermeld % voor AMI 1, behalve dat 11 ml methanol werd gebruikt. Het toegepaste amine was dimethyliminodiacetaat en na wassen van het produkt, wend de ester 25 omgezèt tot het zuur door hydrolyse in 1 M NaOH bij een temperatuur van 70 °C gedurende 24 uren.

AMI 3. De werkwijze was gelijk aan die van AMI 2, behalve dat als amine hydroxyethylpicolylamine werd toegepast.

AMI 4. De werkwijze was gelijk aan die van AMI 2, behalve dat 30 als amine bis-picolylamine werd toegepast.

Er wordt aangenomen dat de basis-reactie die plaatsheeft bij het bovenvermelde procédé verloopt volgens reactieschema 4, aangegeven op het formuleblad.

Er was geen equivalent beschikbaar voor het AMI-hars dat ter ver-35 gelijking kon worden gebruikt, maar experimenten die zijn uitgevoerd met drie andere aminoimidazoolvinylharsen gaven aan dat een verhoogde belasting vaak kon worden bewerkstelligd ten opzichte van één of meer van de metalen koper, nikkel en kobalt in vergelijking met de resultaten die zijn 8101170 -6- 21805/Vk/jg verkregen met equivalente in de handel verkrijgbare op styreen gebaseerde harsen. De resultaten van de experimenten met betrekking tot AMI 2 zijn hierboven besproken met betrekking tot de figuren 2 en 3.

Bij AMI-3 werden vergelijkbare resultaten verkregen als bij AMI-5 2, ten aanzien van nikkel, maar aanzienlijk betere resultaten werden ver kregen ten aanzien van kobalt.

Bij AMI-4 was een marginale verbetering verkregen ten aanzien van nikkel én enigszins betere resultaten ten aanzien van kobalt.

Voorbeeld II

10 Nf-vinyl-2-pyridyl-2·-iraidazool/DVB-copolymeer.

Een mengsel van 0,4 g vinylpyridalimidazool, 0,046 g divinylben-zeen (50%) en 0,01 gtX-azo-isobutyronitrile werd verwarmd in een gesloten buis gedurende 18 uren bij een temperatuur van 90 °C. Het polymeer werd fijngemaakt en gewassen met 0,1 M HC1, water, 0,1 M NaOH en met water tot 15 de pH neutraal was. Dit polymeer kon ook worden verkregen door het uitvoeren van een suspensie-polymerisatie ter verkrijging van polymere korrels indien dit vereist zou zijn.

Voorbeeld III

Een polymeer werd bereid onder toepassing van dezelfde werkwijze 20 als beschreven in voorbeeld II, waarbij N’-vinyl-2-pyridyl-4f-methyl-2'-imidazool werd verkregen.

De eigenschappen van de laatst genoemde twee harsen, gaven de volgende resultaten, zoals aangegeven in tabel B.

TABEL B

25 __ ___._ - . Cu scheidingsfactor sc · *n hars max ___ s ~ - 20 g/1 Cu + (mmol/g) Cu/Fe3+ Ni/Co 120 g/1 pyridylimida- — - zool op poly- 2,9 27 10 1,6 3q styreen-matrix_______________ produkt uit - voorbeeld II 3,9 22 50 1,2 ____ ___·_* pyridylmethyli- midazool op po- 2,5 22 - 0,5 lystyreenmatrix ______________ ^ produkt uit voorbeeld III 4,4 13 - 0,4 8101170 -7- 21805/Vk/jg

Uit de gegevens van tabel B blijkt: 1) de maximale kopercapaciteit is hoger dan op vergelijkbare harsen die op polystyreen zijn gebaseerd, 2) de selectiviteit voor nikkel ten opzichte van koper is beter 5 voor de polyvinylpyridyl-imidazoolharsen, en 3) het hars kan makkelijker worden geëlueerd met 120 g/1 zwavelzuur.

Voorbeeld IV

Een hars werd bereid op dezelfde wijze als toegepast voor. 1,4'-10 bisimidazool. Dit hars werd vergeleken met het hars dat verkregen is in voorbeeld II, evenals met in de handel verkrijgbaar onder merkaanduiding XFS 4196 (Dow Chemical Corporation) hars. Het belasten van het hars en de scheidingsfactoren zijn weergegeven in tabel C.

TABEL C

15 ____· belast met Cu scheidingsfactor belast met Cu (g/1 Cu,' 3 g/1 tor Ok (20 g/1 Cu, 12* hars Fe3+, pH 2 Cu/Fe HgSO^) __(mmol/g)___(mmol/g)_ bis-iraidazool 1,92 18 0,6 20____ pyridyl-imi- dazool (voor- 2,60 22 1,2 beeld II)___:__ DOW XFS 4196 1,30 14 0,5 25 ----

Dit hars heeft een verbeterde stripkarakteristiek ten opzichte van het hars dat vermeld is in voorbeeld II en nagenoeg gelijk aan deze karakteristiek van het in de handel verkrijgbare hars XSF 4196. Anderzijds heeft dit hars een verbeterde capaciteit en selectiviteit ten opzichte 30 van het in de handel verkrijgbare hars.

Hieruit zal het duidelijk zijn dat volgens de uitvinding een ionenwisselaar wordt verkregen met een verbeterde capaciteit ten opzichte van de bekende harsen en de in de handel verkrijgbare harsen, terwijl verder de ionenwisselaar kan worden bereid op een eenvoudigere wijze dan 35 tot nu toe mogelijk was. Zodoende wordt een polymeer ionenwisselaarshars verkregen, dat is verknoopt, waarbij do actieve groepen geheel of gedeeltelijk worden gevormd door een imidazoolgroep, die op zijn beurt is gekoppeld aan een verknoopte, gepolymeriseerde vinylketen. De eventuele 8101170 -8- 21805/Vk/jg substituenten op de iraidazoolring omvatten pyridyl, dat eventueel is gesubstitueerd, imidazolyl of aminogroepen, die van een bekend type kunnen zijn. Een werkwijze voor de bereiding van deze harsen houdt in dat ten minste de iraidazoolring op het vinylraonomeer wordt aangebhacht voordat de 5 polymerisatie wordt bewerkstelligd. De actieve groepen kunnen worden aangebracht of gemodificeerd na polymerisatie met een verknopingsmiddel.

-CONCLUSIES- % Λ 8101170

Claims

1. Polymere ionenwisselaar, in hoofdzaak samengesteld uit met elkaar verknoopte eenheden, met het kenmerk, dat deze eenheden overeen-5 komen met formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij n is 1, 2 of 3, m is 0, 1 of 2, q is 0 of 1, en p is 0 of 1, 10 waarbij R* onafhankelijk van elkaar is gekozen uit waterstof of een substituent die de ionen-uitwisselende eigenschappen niet nadelig be- 1 2 invloedt, terwijl R en R onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit waterstof, eventueel gesubstitueerde pyridyl, eventueel gesubstitueerde 3 4 3 4 imidazolyl of group -N(R )(R ), waarbij R en R onafhankelijk van elkaar 15 zijn waterstof, een eventueel gesubstitueerd alkylradicaal of een van de volgende groepen met formule 2 of 3, aangegeven op het formuleblad, of -(CH2)2-N(R3)(R4) of -(CH2)2-(NH-CH-CH2CH2)rNH2, waarbij r een integer is met de waarde 1-3.

2. Polymere ionenwisselaar, aangegeven in conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat R en R niet gelijktijdig waterstof zijn.

3· Polymere ionenwisselaar volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat R* gelijk is

4. Polymere ionenwisselaar volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat R* is waterstof. 25

· 5. Polymere ionenwisselaar volgens conclusies 1-4, met het ken merk, dat n is 1, m is 0 of 1 en p en q zijn 0 of 1.

6. folyraere ionenwisselaar volgens conclusies 1-5, met het ken-1 2 merk, dat R of R is pyridyl.

7. Polymere ionenwisselaar volgens conclusies 1-5, met het ken- 12 3 4 30 merk, dat R of R een aminogroep is en R3 en R onafhankelijk van elkaar gekozen zijn uit de groepen hydroxyethyl, acetaat en methylpyridyl.

8. Werkwijze voor het bereiden van een polymere ionenwisselaar, zoals aangegeven in conclusie 1, met het kenmerk, dat een imidazoolvinyl-verbinding wordt gepolymeriseerd samen met een verknopingsmiddel ter ver- 35 krijging van het hars.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de imida-zoolvinylverbinding de vereiste actieve groepen hieraan gebonden heeft voordat de polymerisatie van de vinylverbinding wordt bewerkstelligd. 8101170 -10- 21805/Vk/jg ♦ V

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met’het kenmerk, dat de actieve groepen zijn gemodificeerd of worden toegevoegd na de polymerisatie van de vinylverbinding. Eindhoven, maart 1981 r 8101170 -11- ' 2l805/Vk/jg ’ FORMULEBLAD --- CR*- (CR*)-- I. " (CRa ) »^w,5VoY 'tl (CRi)p— R w z. —ch3—ïjO) schema 4. - F ΊΓ /Λ /Al poIymerlser;r^~i hcqh t XN 'V-l TT ~r nr ' ~r m en . . R’ -N ' hoch2<D) BrCH2<Ql >h2<Ü) N · . S rH 8101170