NL8100643A

NL8100643A - Werkwijze voor het afvoeren van warmte uit vloeiende mengsels bevattende een polymeriseerbaar monomeer en een werkzame polymerisatiekatalysator, werkwijze voor het polymeriseren van een polymeriseerbaar monomeer, en inrichting voor polymerisatiereakties.

Info

Publication number: NL8100643A
Application number: NL8100643A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1981-02-11
Filing date: 1981-02-11
Publication date: 1982-09-01
Also published as: ES8401097A1; CA1203046A; EP0057962B1; YU29082A; US4471095A; EP0057962A2; EP0057962A3; DE3264975D1; NO820398L; BR8200697A; ES509455A0; ATE14587T1; TR21207A; JPS57151605A

Description

4 * ^ ; τι { STAMICARBON B.V. ϋ» '

Uitvinders: Willem J. WASSEN te Schinnen 11 ΡΠ' ί w · ί · 1 r lDj

Johannes P. SCHUREN te Beek (L) j 1 3264

WERKWIJZE VOOR HET AFVOEREN VAN WARMTE UIT,VLOEIENDE MENGSELS BEVATTENDE EEN POLYMERISEERBAAR MONOMEER EN EEN WERKZAME POLYMERISA-TIEKATALYSATOR, WERKWIJZE VOOR HET POLYMERISEREN VAN EEN POLYMERISEER-BAAR MONOMER, EN INRICHTING VOOR POLYMERISATIEREAKTIES

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het afvoeren van warmte uit vloeiende mengsels bevattende een polymeri-seerbaar monomeer en een werkzame polymerisatiekatalysator. In dergelijke mengsels kan dus polymerisatie optreden en zal ook normaliter 5 polymeer aanwezig zijn. De mengsels bevatten een verdeelmiddel, dat eventueel identiek met het polymerlseerbare monomeer kan zijn.

Gemakshalve zullen bedoelde mengsels hierna worden aangeduid met de term 'levende polymeerdispersies'. De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het polymeriseren van een polymeri-10 seerbaar monomeer, waarbij dergelijke levende polymeerdispersies optreden, en op een inrichting voor polymerisatiereakties waarbij dergelijke levende polymeerdispersies moeten worden gekoeld.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op het afvoeren van warmte uit werkzame katalysatordeeltjes bevattende 15 mengsels verkregen door suspensiepolymerisatie van alkenen, al of niet in aanwezigheid van andere monomeren. Hierna zal de uitvinding vooral aan de hand van dit soort mengsels worden toegelicht.

Het is bekend en gebruikelijk om tijdens de polymerisatie van een monomeer, b.v. een alkeen-1, reaktiewarmte uit de ontstane levende 20 polymeerdispersie af te voeren. Dit kan b.v. geschieden door koeling door de wand van de reaktor heen, of door verdamping van monomeer en/of verdeelmiddel. De hoeveelheid warmte die redelijkerwijze en zonder extreme kosten op deze manieren kan worden afgevoerd is echter beperkt, daar zowel het warmtewisselend oppervlak van de wand als het 25 verdampend oppervlak beperkt zijn en alleen tegen grote kosten vergroot kunnen worden.

8100643 _ * 2

Het is ook mogelijk warmte uit een levende polymeerdispersié af te voeren door externe koeling, d.w.z. dat men de lévende polymeer-dispersie aan de reaktor of ander vat waarin zij zich bevindt onttrekt, door een externe koeler leidt en de gekoelde dispersie naar 5 het vat terugvoert. De grootte van het warmtewisselend oppervlak is dan niet meer gekoppeld aan de afmetingen en de vorm van bedoeld vat, zodat dit oppervlak indien gewenst groter kan worden gekozen om meer warmte te kunnen afvoeren. Een belangrijk probleem is hierbij echter de aangroei in de externe koeler, die ontstaat door het voortgaan van 10 de polymerisatie in de levende dispersie tijdens de passage door de externe koeler. Deze aangroei leidt tot verhoging van de stromings-weerstand in de koeler en verslechtering van de warmtewisselende eigenschappen, waardoor de koeler weldra onbruikbaar wordt en buiten gebruik moet worden gesteld. Naarmate de door de levende dispersie te 15 doorlopen kanalen met een kleinere diameter zijn uitgevoerd wordt dit aangroeiprobleem nijpender.

De uitvinding beoogt te voorzien in de behoefte aan een mogelijkheid warmte uit een levende polymeerdispersie af te voeren zonder beperkingen in de af te voeren hoeveelheid warmte en zonder aangroei-20 problemen.

Volgens de uitvinding voert men warmte uit een vloeiend mengsel bevattende een polymeriseerbaar monomeer en een werkzame poly-merisatiekatalysator af, met het kenmerk, dat men het mengsel met behulp van een spiraalwarmtewisselaar koelt.

25 Spiraalwarmtewisselaars zijn op zichzelf bekend. Zij omvatten twee afzonderlijke, samengewonden en aldus met elkaar in warm-tewisseling staande schroeflijnvormige kanaalstelsels. Door het ene kanaalstelsel leidt men het te koelen medium en door het andere kanaalstelsel de koelvloeistof, b.v. in tegenstroom. Dergelijke warm-30 tewisselaars zijn b.v. beschreven in de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvragen 298.649 en 6617013. De door beide media te doorlopen kanalen zijn voor het bereiken van een zo groot mogelijk warmtewisselend oppervlak in verhouding tot de inhoud fijn en dus nauw en gevoelig voor aangroei. Men heeft daarom steeds moeten aannemen dat 35 dergelijke warmtewisselaars in het bijzonder ongeschikt zouden zijn voor het koelen van levende polymeerdispersies, warbij aangroei een centraal probleem is. Het is derhalve zeer verrassend dat, naar nu 8100643 * :* 3 gevonden is, spiraalwarmtewisselaars wel degelijk en zelfs met groot voordeel kunnen worden toegepast voor het koelen van levende polymeer-dispersies.

De uitvinding maakt het mogelijk een in principe onbeperkte, 5 althans niet aan de geometrie van de betreffende houder gebonden, hoeveelheid warmte op zeer effektieve wijze met een weinig ruimte innemende apparatuur uit een levende polymeerdispersie af te voeren, terwijl aangroei effektief kan worden tegengegaan.

Bij voorkeur past men een spiraalwarmtewisselaar met vlakke 10 spiraal toe. Een dergelijke spiraalwarmtewisselaar is beschreven in genoemde Nederlandse octrooiaanvrage 6617013 en in de brochure 'Spiral heat exchangers' van de firma Alfa-Laval (1973), naar welke publika-ties kortheidshalve wordt verwezen.

Volgens een bijzonder voordelige uitvoeringsvorm van de werk-15 wijze volgens de uitvinding zorgt men ervoor dat de werkzame katalysa-tordeeltjes in de levende polymeerdispersie beladen zijn met polymeer, alvorens de dispersie aan de spiraalwarmtewisselaar toegevoerd wordt.

Dit kan b.v. worden bereikt door gedurende de benodigde tijd vóór te polymeriseren zonder dat de inhoud van de polymerisatiereaktor tot de 20 spiraalwarmtewisselaar wordt toegelaten. Zodra de werkzame katalysa-tordeeltjes in voldoende mate met polymeer zijn beladen kan men aanvangen met het circuleren van de inhoud van de polymerisatiereaktor over de spiraalwarmtewisselaar ter koeling. Veelal is een belading van de katalysatordeeltjes met polymeer in de vóórpolymerisatie van b.v.

25 5 tot 100 g polymeer per g vaste katalysatordeeltjes voldoende. Bij voorkeur past men een belading van 10-50 g/g toe. Hogere beladingen zijn mogelijk, maar bieden geen voordeel.

Volgens een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding polymeriseert men in een continu proces voor in een eerste 30 (voor)polymerisatiereaktor zonder spiraalwarmtewisselaar, voert het verkregen reaktiemengsel naar een tweede (hoofd)polymerisatiereaktor en koelt men althans een deel van het reaktiemengsel van de hoofd-polymerisatiereaktor met behulp van een spiraalwarmtewisselaar.

De uitvinding vindt vooral toepassing bij de polymerisatie 35 van alkenen, al of niet in aanwezigheid van andere monomeren, in het bijzonder suspensiepolymerisatie, d.w.z. polymerisatie onder zodanige reaktieomstandigheden dat het ontstane polymeer een suspensie in een 8 1 00 64 3 w* , ·>

V

4 verdeelmiddel vormt. De uitvinding kan echter b.v. ook bij solutie-polymerisatie, d.w.z. polymerisatie onder zodanige omstandigheden dat het ontstane polymeer oplost in het gebruikte verdeelmiddel, worden toegepast. De polyraerisatietemperatuur ligt meestal tussen 190 en 5 475 K, bij voorkeur tussen 310 en 375 K. De druk kan bijvoorbeeld liggen tussen 100 en 3000 kPa.

De alkenen zijn in het bijzonder alkenen-1 met 2-10 koolstof-atomen per molekuul, b.v. etheen, propeen, buteen-1 of hexeen-1, op zich of in onderlinge kombinatie. Bij copolymerisatie is zowel wille-10 keurige als blok-copolymerisatie mogelijk. De uitvinding is bijzonder geschikt bij de stereospecifieke polymerisatie van propeen, al of niet in aanwezigheid van ondergeschikte hoeveelheden, bijvoorbeeld ten hoogste 30, meer in het bijzonder tussen 1 en 15, gew.-% etheen. De werkwijze volgens de uitvinding is vooral van belang voor het bereiden 15 van isotaktisch polypropeen, random copolymeren van propeen met ondergeschikte hoeveelheden etheen en blokcopolymeren uit propeen en etheen. Voor het bereiden van blokcopolymeren kan iedere gewenste volgorde van monomeertoevoegingen worden toegepast. Ook bij de polymerisatie van buteen-1 of 4-methylpenteen-l kan de uitvinding met 20 voordeel worden toegepast.

Als verdeelmiddel kan ieder bekend verdeelmiddel worden toegepast, afhankelijk van de gekozen reaktieomstandigheden. Het verdeelmiddel kan inert zijn of ook een monomeer in vloeibare vorm. Voorbeelden van geschikte verdeelmiddelen zijn alifatische, cycloalifati-25 sche, aromatische en gemengd aromatisch/alifatische koolwaterstoffen met 3-8 koolstofatomen per molekuul, zoals propeen, buteen-1, butaan, isobutaan, ri-hexaan, n-heptaan, cyclohexaan, benzeen, tolueen en de xylenen.

De polymerisatiekatalysator is in het bijzonder van het 30 Ziegler-Natta-type. Zoals bekend bevat een dergelijke katalysator een verbinding van een overgangsmetaal, meestal uit groep IV-VI van het periodieke systeem, in het bijzonder vanadium en/of titaan. Bij de stereospecifieke polymerisatie van propeen of hogere alkenen wordt vrijwel altijd een titaanverbinding toegepast. De uitvinding is 35 toepasbaar met iedere bekende variatie van een dergelijke katalysator. Vooral met TiClj als katalysatorkomponent worden goede resultaten verkregen. Het TiCl3 kan b.v. verkregen zijn door reduktie van 8100643 «* > 5

TiCl^ met aluminiummetaal, met waterstof, of met een organometaal— verbinding, b.v. een organoaluminiumverbinding. De overgangsmetaalkom-ponent van de katalysator kan een dragermateriaal bevatten, b.v. silica, alumina of een magnesiumhalogenide. De gerede polymerisatieka-5 talysator bevat doorgaans naast de overgangsmetaalkomponent tevens een organometaalkomponent afgeleid van groep I-III van het periodieke systeem met een koolwaterstofgroep direkt aan het metaal gebonden, b.v. een organoaluminium- of organomagnesiumverbinding.

De polymerisatiekatalysator kan ook van een ander type zijn, 10 b.v. een katalysator op basis van chroomoxide. Ook van dergelijke katalysatoren kan iedere bekende variatie worden gebruikt.

De polymerisatie kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van de diverse bekende toevoegsels, zoals aktivatoren, modifikatoren, mole-kuulgewichtsregelaars etc.

15 Indien gewenst kan men de spiraalwarmtewisselaar ook voor het opwarmen van het reaktiemengsel gebruiken. Dit kan vooral van nut zijn bij het opstarten van het polymerisatieproces.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van bijgaande tekening, die een schematische weergave van een mogelijke 20 inrichting volgens de uitvinding voorstelt.

Via de leidingen 1 en 2 leidt men een of meer polymeriseer-bare monomeren, b.v. etheen en/of propeen, eventueel samen met een geschikt verdeelmiddel, toe aan voorpolymerisatiereaktor 3. Via leiding 4 voert men de polymerisatiekatalysator, eventueel eveneens 25 samen met verdeelmiddel, toe. In voorpolymerisatiereaktor 3 treedt polymerisatie op in zodanige mate dat aan de uitgang de katalysator-deeltjes beladen zijn met een voM-^nde hoeveelheid polymeer, zoals hiervoor beschreven. Via de leidingen 5 en 6 gaat de levende polymeer-dispersie naar hoofdpolymerisatiereaktor 7, waaraan via de leidingen 1 30 wordt toegevoerd. Aan reaktor 7 wordt continu via leiding 9 levende polymeerdispersie onttrokken. Via leiding 10 wordt de levende poly-meerdispersie toegevoerd aan ingang 11 van spiraalwarmtewisselaar 12.

Deze heeft een vlakke spiraal en is van het type beschreven in de brochure 'Spiral heat exchangers' van de firma Alfa-Laval (1973). De 35 levende polymeerdispersie wordt in deze warmtewisselaar gekoeld met koelwater, en wel zodanig dat de temperatuur in reaktor 7 konstant op 81 fl 0 6 4 3 c 6 de gewenste polymerisatietemperatuur blijft. In de warmtewisselaar doorloopt de dispersie de spiraal naar binnen tot de in het centrum gelegen uitgang (het koelwater doorloopt in tegenstroom een samengewonden spiraal). Door de leidingen 13 en 6 wordt de dispersie 5 naar reaktor 7 teruggevoerd. Door leiding 14 wordt een gedeelte van de levende polymeerdispersie afgevoerd; dit gedeelte wordt verder tot gereed polymeer opgewerkt.

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende niet-beperkende voorbeelden.

10 Voorbeeld I

Men polymeriseert propeen bij 343 K in suspensie met benzine als verdeelmiddel en met ΤΙΟΙβ en diëthylaluminiumchloride als katalysator, waarbij men het propeen in een zodanig tempo inleidt dat men een zo hoog mogelijke produktiviteit bereikt. Met produktiviteit 15 wordt hier bedoeld het aantal kg polypropeen dat men per uur en per m^ reaktorinhoud verkrijgt. Door middel van het toevoeren van waterstof stelt men de smeltindex van het polymeer in op 10 dg/min (ISO R 1133; 503 K/21,6 N).

Men verwijdert reaktiewarmte door de reaktorinhoud te cir-20 culeren over een spiraalwarmtewisselaar zoals beschreven aan de hand van de tekening. De koelwatertèmperatuur bedraagt 288 K. In het begin bereikt men een produktiviteit van 39 kg/h.m^ (in vergelijking tot 24 kg/h.m^ indien men de spiraalwarmtewisselaar niet toepast). Na enige tijd loopt de produktiviteit terug doordat de spiraal begint te 25 verstoppen.

Toepassing van de spiraalwarmtewisselaar geeft dus de mogelijkheid een aanzienlijke verhoging van de produktiviteit te bereiken, echter voor een beperkte tijd.

Voorbeeld II

30 Men herhaalt de werkwijze volgens Voorbeeld I, doch schakelt de spiraalwarmtewisselaar pas in nadat propeen is voorgepolymeriseerd tot een belading van 35 g polymeer per g vaste katalysatordeeltjes.

De produktiviteit blijkt nu voor praktisch onbeperkte tijd op 39 kg/h.m^ gehandhaafd te kunnen worden. Er treedt vrijwel geen aan-35 groei in de spiraal van de spiraalwarmtewisselaar op.

8100643 7 «y * \

Voorbeeld III

Op overeenkomstige wijze als in Voorbeeld I bereidt men nu een kristallijn blokcopolymeer van propeen en etheen met een etheen-gehalte van 8 gew.-% en een smeltindex (503 K/21,6 N) van 6, waarbij 5 men eerst propeen inleidt en vervolgens etheen, weer in een zodanig tempo dat een zo hoog mogelijke produktiviteit wordt bereikt.

Zonder toepassing van de spiraalwarmtewisselaar bedraagt de produktiviteit 22 kg/h.m^j mêt toepassing echter 36 kg/h.m^. Na enige tijd loopt laatstgenoemde produktiviteit terug door beginnende verstopping 10 van de spiraal.

Voorbeeld IV

Men herhaalt de werkwijze volgens Voorbeeld III onder toepassing van de spiraalwarmtewisselaar, doch schakelt deze pas in nadat propeen is voorgepolymeriseerd tot een belading van 16 g polymeer per 15 g vaste katalysatordeeltjes.

De produktiviteit blijkt nu voor praktisch onbeperkte tijd op 36 kg/h.m^ gehandhaafd te kunnen worden. Er treedt vrijwel geen aangroei in de spiraal van de spiraalwarmtewisselaar op. 1 8100643

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men ervoor zorgt dat de werkzame katalysatordeeltjes in genoemd mengsel beladen zijn met polymeer, alvorens men het mengsel aan de spiraalwarmtewisselaar toevoert.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de katalysa- 10 tordeeltjes met 5 tot 100 g polymeer per g vaste katalysator- deeltjes beladen zijn, alvorens men het mengsel aan de spiraalwarmtewisselaar toevoert.
4. Werkwijze voor het polymeriseren van een polymeriseerbaar monomeer, met het kenmerk, dat men uit de levende polymeerdisper- 15 sie warmte verwijdert met behulp van de werkwijze volgens een der conclusies 1-3.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men in een continu proces in een eerste polymerisatiereaktor zonder spiraalwarmtewisselaar voorpolymeriseert, het verkregen reak- 20 tiemengsel naar een tweede polymerisatiereaktor voert en althans een deel van het reaktiemengsel van de tweede polymerisatiereaktor met behulp van een spiraalwarmtewisselaar koelt.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men een alkeen-1 met 2-10 koolstofatomen per molekuul polymeriseert.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men propeen stereospecifiek polymeriseert.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men een suspensiepolymerisatie uitvoert.
9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men 30 een Ziegler-Natta-polymerisatiekatalysator toepast.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men TiCl3 als katalysatorkomponent toepast. II. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men een polymerisatiekatalysator op basis van chroomoxide toepast. 8100643
12. Inrichting voor polymerisatiereakties waarbij vloeiende mengsels bevattende een polymeriseerbaar monomeer en een werkzame polymeri-satiekatalysator worden gekoeld, omvattende een voorpolymerisatie-reaktor met een leiding naar een van een omloopleiding voorziene 5 hoofdpolymerisatiereaktor, waarbij zich in de omloopleiding een spiraalwarmtewisselaar bevindt.
13. Werkwijze of inrichting volgens een der voorgaande conclusies, zoals in hoofdzaak beschreven.
14. Polymeer, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een 10 der conclusies 4-11 of 13. WCH/TS _ 8100643 \ 8/ - 1-i-1 5 6 2Γ I I 4 13_ _9 \ J 10 14 *12 3264 81 0 0 6 4 3 STAMICARBON B.V