NL8202972A

NL8202972A - Lagetemperatuurpolymerisatieproces.

Info

Publication number: NL8202972A
Application number: NL8202972A
Authority: NL
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1981-10-15
Filing date: 1982-07-23
Publication date: 1983-05-02
Also published as: AU8566982A; GB2108515B; CA1182250A; US4384089A; GB2108515A; EG15927A; AU565110B2; NO822831L

Description

* - *

Lagetemperatuurpolymerisatieproces

Achtergrond van Ae uitvinding Gebied van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van alfa-olefinecopolymeren, meer in het bijzonder op de bereiding 5 van alfa-olefinecopolymeren met verbeterde vrijving-verminderende eigenschappen voor koolvaterstofoliepijpleidingen.

Stand van de techniek

Wanneer vloeistoffen gepompt worden door een leiding, bijvoorbeeld een pijpleiding, veroorzaakt wrijving als 10 gevolg van de beweging van de vloeistof over het binnenoppervlak van de leiding een drukval in de vloeistof, die toeneemt naarmate de benedenstroomse afstand tot de pomp toeneemt. De drukval resul-teert in verminderde stroomsnelheden. Het is bekend, dat de stroom-snelheid van de vloeistof door de leiding vergroot kan worden door 15 verminderen van de wrijving van de vloeistof in de leiding.

Koolwaterstofvloeistofwrijvingsverliezen in leidingen kunnen verminderd worden door'injekteren in de vloeistof van polymere stoffen, die in staat zijn tot verminderen van het wrijvingsverlies van de vloeistof, die door de leiding beweegt.

20 Bekend is, dat alfa-mono-olefinepolymeren bijzonder doelmatig zijn voor verminderen van wrijvingsverlies in koolvaterstoffen, zoals ruwe olie, die door pijpleidingen stroomt. Het Amerikaanse octrooi-schrift 3.692.676 vermeldt het verminderen van wrijvingsverlies in koolwaterstofvloeistoffen, die door pijpleidingen stromen, 25 door aan deze vloeistoffen kleine hoeveelheden homopolymeren of copolymeren van alfa-olefinen met 6-20 koolstofatomen toe te voe-gen. De Amerikaanse octrooischriften 3.351*079» 3.^93.000, 3.559-66¾ en 3.682.187 beschrijven het toevoegen van polyetheen of copolymeren van etheen en propeen of andere laag molekulaire alfa-mono-30 olefinen aan koolwaterstofvloeistoffen voor het verminderen van vloeistofwrijvingsverliezen. De Amerikaanse octrooiaanvrage 230.775» ingediend 2 februari 1981, vermeldt het toevoegen van copolymeren 8202972 - 2 - ·« van buteen-1 en ten minste een ander alfa-mono-olefine aan kool-waterstofvloeistoffen, die in een pijpleiding stromen, voor vermin-deren van vrijvingsverliezen. Het bekende uit de hiervoorgenoemde octrooischriften en octrooiaanvrage moet als hier ingelast vorden 5 heschouwd.

Hoewel dergelijke toevoegingen wrijvingsvermin-dering in koolwaterstofvloeistoffen, die door leidingen stromen, tot stand kunnen brengen, is de toepassing daarvan duur, vanwege de hoge kosten en de grote hoeveelheden, die daarvan vereist zijn 10 in kontinue toepassingen. Bijgevolg wordt kontinu gezocht naar verbeteringen, die de kosten van toepassing van deze weerstand-verminderende middelen verlaagt evenals de doelmatigheid daarvan vergroot.

Samenvatting van de uitvinding 15 Een werkwijze voor het verbeteren van de doel- mat ighe id van op aifa-mono-olefineeopolymeer gebaseerde wrijvings-verminderende middelen voor koolwaterstofoliepijpleidingen is nu gevonden. Een doelstelling van de uitvinding is bijgevolg een ver-beterde werkwijze te verschaffen voor bereiden van op alfa-mono-20 olefinecopolymeer gebaseerde wrijvingsverminderende middelen voor koolwaterstofleidingen. Een andere doelstelling van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van alfa-mono-olefinecopolymeren met verbeterde wrijvingsverminderende eigen-schappen voor koolwaterstofleidingen. Nog een andere doelstelling 25 van de uitvinding is alfa-mono-olefinecopolymeren te verschaffen met verbeterde wrijvingsverminderende eigenschappen voor koolwaterstofleidingen. Deze en andere doelstellingen van de uitvinding worden toegelicht in de nu volgende beschrijving en voorbeelden.

Volgens de uitvinding worden de wrijvingvermin-30 derende eigenschappen van alfa-mono-olefinecopolymeren, bereid in een inert oplosmiddel volgens het Ziegler-polymerisatieproces, duidelijk verbeterd door handhaven van de temperatuur van het polymerisatiemengsel op ongeveer 0° C of lager, totdat ongeveer 15 gew.$ of meer van het polymeer, dat aan de reaktor is toege-35 voegd, omgezet is in polymeer. De copolymeren worden bereid uit 8202972 A « - 3 - twee of meer alfa-mono-olefinen met 3-20 koolstofatomen. In gepre-fereerde uitvoeringsvormen van de uitvinding wordt de temperatuur van het polymeriserend .mengsel gehandhaafd beneden ongeveer -5° C, totdat ongeveer 15-50 gew.$ van het aan de reaktor toegevoerde 5 monomeer is omgezet in polymeer; aanvullend oplosmiddel wordt aan het reaktiemengsel tijdens polymerisatie toegevoerd en de geprefe— reerde alfa-mono-olefinemonomeerreagentia zijn die met U-16 koolstofatomen.

Gedetailleerde beschri.jving van de uitvinding 10 De verbeterde copolymeren volgens de uitvinding worden bereid uit alfa-mono-olefinen met 3 tot ongeveer 20 koolstofatomen. Alfa-mono-olefinen met meer dan ongeveer 20 koolstofatomen kunnen gebruikt worden in de bereiding van wrijvingsvermin-derende middelen voor koolwaterstofpijpleidingen, maar ze worden 15 gewoonlijk niet toegepast op grond van hun lage reaktiviteiten.

In het algemeen zijn zeer gunstige resultaten verkregen, wanneer de vrijvingverminderende polymeren worden bereid uit alfa-mono-olefinen met ^ tot ongeveer 16 koolstofatomen. Aan deze monomeren wordt de voorkeur gegeven voor toepassen in de werkwijze volgens 20 de uitvinding, omdat ze het gemakkelijkst worden gepolymeriseerd tot hoogmolektxlaire polymeren onder vloeistoftoestandpolymerisatie-omstandigheden. De meest geprefereerde monomeren zijn die met WlH koolstofatomen. De polymere materialen volgens de uitvinding kunnen worden bereid uit twee of uit meer dan 2 alfa-mono-olefinen.

25 Wanneer 2 alfa-mono-olefinenkomponentsystemen worden toegepast, is elke alfa-mono-olefinekomponent gewoonlijk in het reaktiemengsel aanwezig in een hoeveelheid, die voldoende is voor het vormen van een copolymeer, dat ten minste 10 mol.# van elke komponent bevat. In de geprefereerde uitvoeringsvormen van de twee alfa-mono-30 olefinekomponentsystemen is elke komponent aanwezig in een hoeveelheid, die voldoende is voor het vormen van copolymeren, die 25 of meer mol.% van elke komponent bevatten. In drie of meer alfa-mono-olefinekomponentsystemen verdient het de voorkeur, dat het maximum^ehalte van een van de monomeren 90 molS is en liefst 35 75 mol.$, gebaseerd op het totaal aantal molen alfa-mono-olefine- 8202972 A ** - k - monomeren, die in het reaktiemengsel aanwezig zijn.

Voorbeelden van de twee monomeerkomponentsyste-men zijn propeen-dodeceen-1, buteen-1-dodeceen-1, buteen-1-deceen-1, hexeen-1-dodeceen-1, en octeen-1-tetradeceen-1, enz.. Voorbeelden 5 van driekomponentsystemen omvatten buteen-1-deceen-1-dodeceen-1, propeen-hexeen-1-dodeceen-1, enz.. Geprefereerde specifieke mono-meersystemen zijn propeen-dodeceen-1, buteen-1-dodeceen-1, buteen-1-deceen-1 en hexeen-1-dodeceen-1.

De werkwijze volgens de uitvinding kan in de 10 praktijk worden gebracht onder toepassing van batch- of kontinue methoden met gebruikmaking van geschikt uitgeruste reaktievaten voor de polymerisatie. Roestvrij staal en met glas beklede reakto-ren verdienen de voorkeur boven gewone stalen vaten, omdat ze een gemakkelijker controle van de produktkwaliteit mogelijk maken.

15 Geschikte reaktievaten zijn die, welke voorzien zijn van een roer-der of ander mengorgaan, dat in staat is tot uniform verdeeld houden van het reaktiemengsel en koelorganen, die voldoende zijn voor houden van het polymerisatiemengsel op een temperatuur van 0° C of minder in de reaktiezone.

20 De polymerisatiereaktie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een inert oplosmiddel of verdunningsraiddel voor het polymere produkt. De vroege trap van de polymerisatie kan worden uitgevoerd als massapolymerisatie, dat wil zeggen dat de mono-meervoeding kan dienen als het polymerisatiemedium. Wanneer echter 25 de polymerisatie voortgaat, stijgt de viskositeit van het reaktiemengsel vanwege de vorming van polymeer en het wordt vaak steeds moeilijker een adequaat mengen uit te voeren voor het afvoeren van de warmte, die zich ophoopt tijdens de reaktie, welke exotherm is. Het kan dan noodzakelijk worden een oplossing of brij te vor-30 men van het reaktiemengsel door toevoegen van een inert oplosmiddel of verdunningsmiddel aan het reaktiemengsel voor vergemakkelij-ken van regelen van de temperatuur en de produktuniformiteit. Geschikte oplosmiddelen en verdunningsmiddelen zijn kerosine, naftha en andere petroleumdestillaten, zoals hentaan, octaan enz..

35 In de geprefereerde uitvoeringsvorm van de uit- 8202972 ' . > -- - 5 - vinding wordt de polymerisatie uitgevoerd volgens het Ziegler-pro-ces onder toeuassing van katalysatorsystemen, die kombinaties be-vatten van een verbinding van een metaal uit de groep IV-B, V-B, VI-B of VIII van het Periodiek Systeem van de Elementen, vermeld 5 op de bladzijden 392-393 van het Handbook of Chemistry and Physics, 37e uitgave, met een organometaalverbinding van een zeldzaam aarde of een metaal uit de groepen I-A, II-A, III-A van het Periodiek Systeem van de Elementen. Bijzonder geschikte katalysatorsystemen zijn die, welke titaanhalogeniden en organoaluminiumverbindingen 70 bevatten.

Andere toevoegingen, zoals ketenoverdrachtmidde-len, kunnen naar wens aan het reaktiemengsel worden toegevoegd.

Een typische polymerisatie volgens de geprefe-reerde uitvoeringsvorm wordt als volgt uitgevoerd. Een geschikt 15 uitgerust reaktievat wordt voldoende lang met stikstof doorgespoeld om de reaktor te zuiveren van zuurstof en de monomeren en oplos-middelen (wanneer oplosmiddel bij het begin wordt toegevoegd) worden aan de reaktor toegevoegd. De reaktor wordt vervolgens aan-vullend doorgespoeld met stikstof en afgesloten. De temperatuur 20 van de reaktorinhoud wordt verlaagd tot ongeveer 0° C of lager, typisch tot ongeveer 0—15° C, en de katalysator wordt toegevoegd.

De reaktie verloopt bij autogene druk. Tijdens de reaktie wordt de temperatuur gehouden op of beneden 0° C en bij voorkeur tussen ongeveer -5 en -15° C. Wanneer de viskositeit stijgt, kan, desge-25 wenst, een inert oplosmiddel, zoals kerosine, of een inert ver- dunningsraiddel aan het reaktievat worden toegevoegd in een hoeveel-heid, die voldoende is voor handhaven van de reaktorinhoud in een gemakkelijk roerbare konditie. De polymerisatie laat men voortgaan totdat de gewenste omzettingen van monomeer in polymeer is ver-30 kregen. De reaktie wordt gestopt door toevoegen van een middel voor doden van de katalysator. Geschikte beeindigingsmiddelen om-vatten alkoholen, zoals methyl- of isopropylalkohol. Het polymere produkt kan uit het reaktiemengsel worden gewonnen door wassen met water of het kan direkt worden toegepast als een brij of op-35 lossing. Bijkomende details van het produkt en de methode van toe- 8202972 ς -% - 6 - passen kunnen vorden verkregen uit de Amerikaanse octrooiaanvrage S.N. 230.775, die hiervoor is vermeld.

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waarin delen en percentages op 5 gevichtshasis zijn, tenzij anders is aangegeven.

Voorbeeld I

In een aantal polymerisaties wordt buteen-1- dodeceen-1-copolymeer bereid bi j temperaturen van 10° C, 0° C en -15° C. De polymerisatiemethode is de volgende : 10 In een twee liter roestvrijstalen reaktor, die was doorgespoeld met stikstof en voorzien is van een thermokoppel, een roerder en een koelmantel, worden gebracht 225 g kerosine, 0,75 mol dodeceen-1, 13,7 molen van een 25 gev.% oplossing van diethylaluminiumchloride in heptaan en 1,5 g door aluminium geakti- 15 veerd titaantrichloride. Onder een stikstof mantel wordt 0,Uo mol gezuiverd buteen-1 aan de reaktor toegevoegd. De reaktor wordt ge- 2 sloten en de reaktordruk wordt ingesteld op 1 + 0,35 kg/cm met .

stikstof en de reaktortemperatuur wordt verlaagd tot de gewenste reaktietemperatuur. De reaktie begint na het toevoegen van de rea-20 gentia aan de katalysator. Tijdens het verloop van de reaktie wordt het reaktiemengsel op de gewenste temperatuur gehouden, de druk is autogeen en de reaktorinhoud wordt voldoende geroerd om een uniforme temperatuur door het reaktiemengsel te verzekeren. De reaktie wordt uitgevoerd totdat de gewenste omzetting is verkregen. 25 De reaktie wordt vervolgens beeindigd door toevoegen van voldoende alkoholisch natriumhydroxyde voor volledig desaktiveren van de katalysator. Reaktiegegevens en produktomzettingen zijn vermeld in de tabel.

Voorbeeld II

30 De werkwijze van voorbeeld I wordt herhaald, met dien verstande, dat dodeceen-1 wordt gebruikt in plaats van het buteen-1-dodeceen-reaktiemengsel. De reaktiegegevens en produkt-omzettingen zijn vermeld in de tabel.

Voorbeeld III

35 De werkwijze van voorbeeld II wordt herhaald, 8202972 -5- Λ - Τ - met dien verstande, dat de monomeervoeding hexeen-1 en dodeceen-1 bevat. De reaktiegegevens en produktomzettingen zijn vermeld in de tabel.

Yoorbeeld IV

5 De doelmatigheid voor het verminderen van de weerstand door de polymeersamenstellingen, bereid in de voorbeel-den I-III, wordt bepaald door het vergelijken van de drukdaling, die optreedt wanneer een monster van hexaan, dat een proefweer-standverminderend middel (DRA) bevat, wordt gepompt door een proef-10 lus met de drukdaling, die optreedt wanneer het hexaan, dat geen DRA. bevat, door de proeflus wordt gepompt. De polymeersamenstellingen (in kerosine) worden aan het hexaan toegevoegd met een belading van 2 dpm. Het gemengde mengsel wordt door de proeflus geperst onder toepassing van water als de gepompte verplaatsende vloeistof.

15 Het percentage drukdalingverlies (percentage veerstandvermindering) voor elke proef wordt berekend uit de volgende formule: % wrijvingvermindering - ^ —c°- ~ 'ρ^0^ x 100 waarin ΔPco de gemeten daling is, die optreedt wanneer het hexaan zonder weerstandverminderend middel door de proeflus wordt gepompt 20 en Δ Ps de gemeten drukdaling is, die optreedt wanneer een DRA-hevattend hexaanmonster door de proeflus wordt gepompt.

8202972

* V

-δ ω ft •Η ρ

<D

ΰ ft ri Ε Ο 1Λ 1Γ\ 0\ OJ 4 1Λ (U η «ι η η η a a

ί» ^j-CVJOJCO-^-’-lA

in «- cm m t— *— cu ω c

•H

•r-i £ c ¢) £ ·* >d • r-5

•H

+3 ΙΑ ΙΑ IA

iimococjcocvivc 0 *- on on fi ffl ft ω β Ο 4 4 CO CO CVJ t— • pi Λ Λ Λ ft ft ft p σ\ ro t— o rn o vo H +3 »- .4 <M »- J· »- 0) 1)

,Ω M

<e E

Erl O

P P P P

(U OJ <U p p P 0>

0) 0) 0) D <U m D

g g g <u id 4) g ω £, & & g E E >>

ft Η Η Η λ λ Fa rH

•Η OOOHHHO

Η ρ,ρ,ρ,οοορ,

H O O O P-. P* ft O

a) oocjoooo

+3 I l I E E E I

in C\J CVJ CMJ Ο Ο O OJ

β >-»-*- ,C rC ,β «- <u α ο o i i i u g V -V. \ W CVI W\ 3 -4 -4 »- c- c— Ό

CQOOOOOUO

ω 0 Λ

+3 OOlAt-OCMIA

ej t— 1— OJ T- »—

P I II

<ΰ 13

<D

E-c ¢-1 a} r cm W 4 1A \o Ι Ο δ 8202972 - 9 -

Uit de voorgaande voorbeelden blijkt, dat de doelmatigheid van wrijvingsvermindering van but een-1-dodeceen-1-copolymeer tijdens de bereiding duidelijk verbeterd kan worden door handhaven van de reaktietemperatuur op ongeveer 0° C of lager tij-5 dens ten minste het vroege stadium van de polymerisatie. Het is ver-rassend, dat de doelmatigheid van wrijvingvermindering van dodeceen-1-homopolymeer niet duidelijk verbeterd wordt door de verbeterde werkwijze volgens de uitvinding. De tabel toont ook, dat hexeen-1-dodeceen-1-copolymeer, bereid bij lage temperatuur, een uitstekend 10 vermogen heeft tot verminderen van -wrijving.

Hoewel de uitvinding beschreven is door enkele voorbeelden, is ze niet beperkt tot de specifieke details van deze voorbeelden. Andere uitvoeringsvormen,'welke binnen de geest van de uitvinding liggen, worden omvat. Bijvoorbeeld kan het polymere 15 wrijvingverminderend middel worden bereid uit meer dan twee olefine-monomeren en de middelen volgens de uitvinding kunnen worden toege-past voor verminderen van wrijving in koolwaterstofvloeistoffen, andere dan ruwe olie, 8202972

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een alfa-mono-olefinecopolymeer met betere wrij vingverminderende eigenschap-pen «ixjr koolwaterstofvloeistoffen door copolymeriseren in de vloei- 5 stoftoestand van twee of meer alfa-mono-olefinen met 3-20 koolstof-atomen met behulp van een katalysatorsysteem, dat een eerste kompo-nent bevat, welke een metaal of metaalverbinding is van de groepen IV-B, V-B of VIII van het Periodiek Systeem en een organometaal van een zeldzame aarde of metaal van de groepen I-A, II-A of III-A van 10 het Periodiek Systeem, met het kenmerk, dat de temperatuur van het polymerisatiereaktiemengsel wordt gehouden op een temperatuur van ongeveer 0° C of lager, totdat ten minste 15 gev,% van het monomeer, aanwezig in het reaktiemengsel, is omgezet in polymeer.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken-15 merk, dat ten minste een deel van de polymerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een inerte vloeistof, welke een oplosmiddel voor het polymere produkt is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de monomeren, die worden gecopolymeriseerd, worden geko- 20 zen uit alfa-mono-olefinen met U-16 koolstofatomen en elke monomeer-komponent in het reaktiemengsel aanwezig is met een concentratie van ten minste 10 mol.gebaseerd op het totaal aantal molen monomeer in het reaktiemengsel. U. Werkwijze volgens conclusie 3, met het ken-25 merk, dat de polymerisatietemperatuur wordt gehouden op ongeveer -5° C of lager, totdat ten minste 15 gew.$ van het monomeer, aanwezig in het reaktiemengsel, is omgezet in polymeer.

5. Werkwijze volgens conclusie met het kenmerk, dat de polymerisatietemperatuur wordt gehouden op ongeveer 30 -10° C of lager, totdat ongeveer 15-50 gew.% van het monomeer is omgezet in polymeer.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de alfa-mono-olefinen, die geconolymeriseerd worden, zijn buteen-1 en dodeceen-1. 35 7· Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, 8202972 > · - «—· - 11 - * met het kenmerk, dat de inerte vloeistof een koolvaterstofoplosmid-del is, gekozen uit de groep, die bestaat uit naftha, kerosine, alkanen met 6-10 koolstofatomen of mengsels daarvan. * 8202972