NO820398L - Fremgangsmaate ved varmeoverfoering ved polymerisering, samt fremgangsmaate ved polymerisering og apparat for anvendelse ved fremgangsmaaten - Google Patents

Description

jFfoøI rreinlg iggav envdae rmoe ppffria nnefllyse tevndee drbørleanr dein ngefr remingnanehgosmldåetne dve ed en o<vpio>erly-<->

iml e' rsilsikee rbbar lamndonionmgeer r kog an en poalkymteiv ripsoerlyimng erifsiannse jonstsked atoag lypsoatlyomrIe.r-

|en vil normalt være tilstede. Blandingene inneholder et dis-pérgeringsmiddel som kan være identisk med den polymeriser-, l I

bare monomer. Av bekvemmelighetshensyn vil de aktuellejbiandinger i det etterfølgende bli betegnet som "aktive ;polymerdispersjoner" ("Live polymer dispersion"). Oppfinnel-jSen vedrører også en fremgangsmåte for polymerisering av en jpolymeriserbar monomer hvor denne polymerisering finner sted •i slike aktive polymerdispersjoner, samt en installasjon foripolymeriseringsreaksjoner innbefattende avkjøling av slike laktive polymerdispersjoner.

i i

;Mere spesielt vedrører oppfinnelsen varmeoverføring fra iblandinger inneholdende aktive katalysatorpartikler og erholdt jved suspensjonspolymerisasjon av alkener, med eller uten itilstedeværelse av andre monomere.

:|pIå 'dbet aseits teav rfødelgnenne de tyvpe il b<o>l<p>a<p>nd<fi>i<n>n<n>g<e>.<l>sen bli belyst hovedsakelig

Det er kjent og vanlig å overføre reaksjonsvarme under p6ly-merisasjon av en monomer, eksempelvis en 1-alken fra de således erholdte aktive polymerdispersjoner. Dette kan eksém-i " I 'pelvis utføres ved avkjøling gjennom reaktorveggen, ved av-

i , dampning av monomeren og/eller dispersjonsmidlet. Imidlertid er den varme som rimelig og uten store omkostninger som kaniOverføres på denne måte begrenset. Fordi varmeutvekslings- j arealet ved reaktorveggen og avdampningsarealet er begrenset, og en utvidelse eller forstørrelse av disse arealer er meget!

i jkostbart. j1

i;Det er også mulig å overføre varme fra en aktiv polymerdispersjon ved ekstern avkjøling, eksempelvis ved å føre i den i jaktive polymerdispersjon fra reaktoren eller annet kar gjt ennIom en-ekstern kjøler og innmåte den avkjølte dispersjon -til-J —I

reaksjonskaret, slik som angitt i US patent nr. 2.984.65J. ', På denne måte er varmeutvekslingsarealet ikke lenger avhengig

' I 'i ;av størrelsen og formen på reaksjonskaret, slik at om ønsket

!I

•kan kjølearealet forstørres eller utvides for å muliggjøre ; ovI erføring av mere varm, e. Et vesentlig problem i denne fo!r-;1 biI ndelse er imidlertid avsetning i den eksterne kjøler foIrår-

' i i isal ket ved den fortsatte polymerisering av den aktive dispIer-'sjon under gjennomgangen gjennom den eksterne kjøler. Denne avsetning fører til en forhøyet gjennomstrømningsmotstand i kjøleren og nedsatt varmevekslerkapasitet, slik at etterj relativt kort tid vil kjøleren bli uvirksom og må koblesjut.. Desto mindre diameter for kanalene gjennom hvilke den aktive dispersjon skal føres, desto alvorligere blir avsetningspro-blemet. Ved denne kjente fremgangsmåte har man forsøkt å motvirke avsetningen i den eksterne kjøler ved å anvende . betingelser for laminær strømning utenfor polymerisasjonsreaktoren. Dette medfører imidlertid en alvorlig ulempe at for laminær strømning i kjøleren er varmeoverføringen meget lavere enn for turbulent strømning, slik at den kjente frem-i gangsmåte ved anvendelse av en ekstern kjøler er lite effek-;

tiv.

Oppfinnelsen har til hensikt å tilfredsstille ønsket om varme-overføring fra en aktiv polymerdispersjon uten begrensninger;

med hensyn til mengden av varme som skal overføres og uten I avsetningsproblemer. I henhold til oppfinnelsen overføres J varme fra en flytende blanding inneholdende en polymeriser- - t bar monomer og en aktiv polymerisasjonskatalysator ved at blandingen avkjøles ved hjelp av spiralvarmeveksler. \

i

Spiralvarmevekslere er i og for seg kjente. De innbefatter

to separate spiralkanalsystemer viklet sammen og således står i et varmevekslerforhold til hverandre. Slike varmevek-;

slere er eksempelvis beskrevet i US patent nr. 3.289.569'og britisk patent nr. 1.126.240.. For å oppnå et varmeutvekslings-areal som er av maksimal størrelse i forhold til volumet; er! kanalene gjennom hvilke de to media som skal føres megetj fine, og derfor smale og kan lett tettes.igjen. Av denne<1>

i gi runn har slike varmevekslere vært antatt å være spesielI<t>uegnede for avkjøling av aktive polymerdispersjoner for[hvilke avsetning er et vesentlig problem. Følgelig er det megeit over-raskende at spiralvarmevekslere nu er funnet å være anvend-

:bare for avkjøling av aktive polymerdispersjoner, samt ytterligere med stor fordel. Ved fremgangsmåten ifølge©pp-finnelsen kan man uten problemer operere en spiralvarmeveks-I iler under betingelser av turbulens strømning.

Oppfinnelsen gjør det mulig å overføre varme fra en aktiv

.polymerdispersjon på en meget effektiv måte ved utstyr som opptar et lite volum og i en mengde som i det vesentlige

er ubegrenset, dvs. uavhengig av det aktuelle reaks jonsj-karets geometri, samtidig med at avsetning kan motvirkes på en effektiv måte. j

1 'i Fortrinnsvis anvendes det en varmeveksler med en plan spiral. Slike spiralvarmevekslere er beskrevet i det tidligere | nevnte britiske patent nr. 1.126.240 og i brosjyren "Spiral

I i varmevekslere" (Alfa-Laval Company (1973)). \ j I i

I henhold til en spesiell foretrukket utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte sørges det for at de aktive j katalysatorpartikler i den aktive polymerdispersjonen er j dekket med polymer før dispersjonen innføres i spiralvari me-. veksleren. Dette kan oppnås ved forpolymerisering i den! nødvendige tid uten innføring av innholdet i polymerisasjonsreaktoren til spiralvarmeveksleren. Straks de aktive katalysatorpartikler er belagt med en tilstrekkelig mengde polymer, kan sirkulasjon av innholdet i polymerisasjonsreaktoren gjennom spiralvarmeveksleren for avkjøling påbegynnes.

I de fleste tilfeller vil en belegning på 5-100 g polymer

pr. g faste katalysatorpartikler være tilstrekkelig i forpolymerisasjonen. Det er foretrukket å anvende belegning på10-50 g/g. i j i .-ii

i i I ! Større belegningsmengder er mulige, men gir ingen ytterligere 'fordeler. Forpolymerisasjonen finner sted i 5-100 min. avhengig av reaksjonsbetingelsene. Fortrinnsvis anvendes en forpolymerisas jons tid på 10-50 min.

i . I 11 henhold til en måte å utføre foreliggende fremgangsmåte

'ilen kontinuerlig prosess, så utføres forpolymerisasjonen

'vi ei ken slefør rhsvtoe re(tf oterr -) dpoen lymerehroisladts e jonresarkeaskjotonr sbulatnedn ineg n isnp- niirrtaatlveasirme1-til.en andre (hoved-)polymerisasjonsreaktor og hvor minst en del av reaksjonsblandingen fra hovedpolymerisasjonsreaktoren avkjøles ved hjelp av en spiralvarmeveksler.

;Oppfinnelsen anvendes hovedsakelig ved polymerisasjon av alkener enten i nærvær eller fravær av andre monomere, spesielt ved suspensjonspolymerisasjon, dvs. polymerisasjon under slike reaksjonsbetingelser at polymeren erholdes i<:>form av en suspensjon i et dispersjonsmiddel. Imidlertid kan oppfinnelsen også anvendes ved en oppløsningspolymerisa-sjon,dvs. polymerisasjon under slike betingelser at den dannede polymer oppløses i det anvendtedispersjonsmiddel.

I

i Polymerisasjonstemperaturen er vanligvis i området 190-4|75°K, fortrinnsvis i området 310 - 375°K. Trykket kan eksempelvis i ligge i området 100 - 3000 KPa..<i>

Spesielt er alkenene1-alkener med 2-10 karbonatomer i mole- ! kylet, eksempelvis etylen, propylen, 1-buten eller 1-heksen j eller kombinasjoner av disse. Ved polymerisasjonen er både

i tilfeldig og blokk-kopolymerisasjon mulig. Oppfinnelsen er spesielt egnet for stereospesifikk polymerisasjon av propylen i nærvær eller fravær av sekundære mengder av etylen, eksempelvis ikke mere enn 30 vekt% og mere spesielt i nærvær av 1-15 vekt% etylen. Fremgangsmåten i.h.t. oppfinnelsen, er | spesielt viktig for fremstilling av isotaktisk polypropylen, tilfeldige kopolymere av propylen med mindre mengder etylen,[ ■samt blokkopolymere av propylen og etylen. For fremstilling 'av blokkopolymere kan monomere tilsettes i en hvilken som

I i

helst ønsket rekkefølge. Oppfinnelsen kan også anvendes med I

; ' • ! i fordel ved polymerisasjon av 1-buten eller 4-metyl-l^penten.!

Som dispergeringsmiddel kan et hvilket som helst kjent sådant anvendes, avhengig av de valgte reaksjonsbetingelser..! Dispergeringsmidler kan være inert eller en monomer i flyt-

i i ende fase. Eksempler på egnede dispergeringsmidler er alifat-,iske, cyklo-alifatiske, aromatiske og alifatisk-aromatiske hydrokarboner med 3-8 karbonatomer, så som propylen, 1-buten, butan, isobutan, n-heksan, n-heptan, cykloheksan, benzen, toluen og xylener.

i ■tPolymerisasjonskatalysatoren er spesielt av Ziegler-Natta-,typen. Som det vil være kjent, inneholder en slik katalysatqr en forbindelse av et overgangsmetall, vanligvis fra gruppene| IV-VI i den periodiske tabell, spesielt vanadium og/eller !<j>| titan. Ved stereospesifikk polymerisasjon eller høyere alkener anvendes nesten alltid en titanforbindelse. Oppfinnelsen| erj anvendbar med hvilken som helst variant av en slik katalysator. Spesielt gode resultater erholdes med TiCl^ som kata-lysatorbestanddel. TiCl-, kan eksempelvis være fremstilt av TiCl^med aluminiummetall, hydrogen eller med en organo-metallforbindelse, eksempelvis en organoaluminiumforbindelse. Overgangsmetallbestanddelen av katalysatoren kan inneholde

et bærende materiale, eksempelvis silisium-oksyd, aluminium-oksyd eller et magnesiumhalogenid. Ved siden av overgangsmetallbestanddelen vil den fullstendige polymerisasjonkataly-sator vanligvis inneholde en organometallbestanddel avledet fra elementene i gruppene I-III i den periodiske tabell -med en hydrokarbongruppe direkte bundet til metallet, dvs. en organoaluminium- eller organomagnesium-forbindelse.

Polymerisasjonskatalysatoren kan også være av en annen type, eksempelvis en katalysator på basis av kromoksyd. Slike katalysatorer så vel som kjente varianter kan anvendes, i

' Polymerisasjonen kan utføres i nærvær av forskjellige

i kjente additiver, så som aktivatorer, modifiserende bestandf

<:>deler, molekylvekt-kontrollerende midler etc. i '

i .Om. ønsket kan spiralvarmeveksleren også anvendes for opp-varmning av reaksjonsblandingen. Dette kan være nyttig ved oppstartning av polymerisasjonsprosessen. Oppfinnelsen skalJ ;belyses under henvisning til den vedlagte tegning som skje-: matisk viser en mulig installasjon i.h.t. oppfinnelsen.

: Gjennom tilførselsrørledningene 1 og 2 innmates én eller flere polymeriserbare monomere, eksempelvis etylen og/eller propylen til en forpolymerisasjonsreaktor 3, eventuelt

1 sammen med et egnet dispersjonsmiddel. Gjennom rørledningen! 4 tilføres polymerisasjonskatalysatoren, eventuelt sammen med dispersjonsmiddel. I forpolymerisasjonsreaktoren 3

- finner polymerisasjonen sted i en slik grad at ved utløpet er katalysatorpartiklene belagt med tilstrekkelig mengde

i-polymer, slik som ovenfor angitt. Gjennom rørledningene |5. og 6 innmates den aktive polymerdispersjon til hovedpolymeri-sas jonsreaktorens 7 til hvilken denDolymeriserbare monomer! eller monomerer innføres gjennom rørledningene 1 og 8. Den aktive polymerdispersjon avtrekkes kontinuerlig fra i reaktoren 7 gjennom rørledningen 9. Gjennom rørledningen 10 i

i innføres den aktive polymerdispersjon til innløpet 11 i j en spiralvarmeveksler 12, som er forsynt med en plan spiral! og er av den type som er beskrevet i brosjyren "Spiral heatj exchangers" (Alfa-Laval Company (1973)). Den aktive polymerdispersjon avkjøles med kjølevann i denne varmeveksler, jSlik at temperaturen i reaktoren 7 konstant holdes ved det ønskede nivå for polymerisasjonen. I varmeveksleren strømmer dispersjonen innover gjennom spiralen til utløpet i senter (kjøle-vannet strømmer motstrøms i en kontinuerlig spiral.)

Gjennom rørledningene 13 og 6 føres dispersjonen tilbake til reaktoren 7. Gjennom rørledningen 14 avtrekkes en del av den aktive dispersjon for bearbeiding til den endelige' polymer.

Oppfinnelsen skal belyses nærmere med de etterfølgende J'eksempler. I

• EKSEMPLER

Eksempel 1

Propylen polymeriseres i suspensjon ved en temperatur på! ■ i 3.43°K ved et midlere trykk på 750 KPa med bensin som. dispergeringsmiddel og med kommersielt TiCl.j.1/3 AlCl^og 1 dietylaluminiumklorid i vektforholdet 1:2 som katalysator. ■ Propylenet tilføres i en slik hastighet at optimalt produk-j ■i

tivitet nåes. Med produktivitet menes her vekt av polypropylen kg erholdt pr. time pr. m^ reaktorvolum. Ved tilsetning av hydrogen innstilles polymerens smelteindeks til 10 dgVmin.

(ISO R 1133; 503°K/21.6N). j Reaksjonsvarmen fjernes ved å sirkulere reaktorens innho! ld

■ I

langs en spiralvarmeveksler som er beskrevet i tegningen., Temperaturen av kjølevannet var 288°K. Først ble det oppnådd en produktivitet på 3 9 kg/h/m 3 sammenlignet med 24 kg/h/m 3 i'. når varmeveksleren ikke blir anvendt. • j 1 i i i Etter 10 dager var spiralen igjen tettet i en sLik grad at prosessen måtte avbrytes.

' !■ Det fremgår således klart at anvendelse av en spiralvarmeveksler gjør det mulig å forbedre produktiviteten betydelig, men kun for et begrenset tidsrom.

Eksempel II

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men spiralvarmeveksleren ble ikke anvendt før polypropylen var forpolymerisert til en mengde på 35 g polymer pr. g av de faste katalysatorpartikler. Dette tok ca. 25 min.

Det synes mulig å bibeholde -en produktivitet på 39 kg/h/m 3 ' for en praktisk talt ubegrenset tid. Etter 30 døgn var di et ,j nesten ingen avsetning i spiralen i varmeveksleren. j

Eksempel III

Under de samme betingelser som i eksempel I ble en krystjal-i linsk blokkopolymer av propylen og etylen fremstilt med jet etyleninnhold på 8 vekt% og en smelteindeks (503°K/21.6 N) på 6. Først ble propylen polymerisert i 3,5 h og derettejr , 1' løpet av 1,5 h propylen og etylen sammen i vektforholdet 30:70. Monomerene ble tilført i en slik hastighet at den1 ; 30:70. Monomerene ble tilført i en slik hastighet at I i optimale produktivitet ble oppnådd. EL. - konsentrasjonen er J 2 volum-, målt i gassfasen i polymerisasjonsreaktoren. j

Når spiralvarmeveksleren ikke ble anvendt, var produktivji-3 3

teten 2 2 kg/h/m , mens den var 3 6 kg/h/m når den ble anvendt. Imidlertid etter en viss tid avtok produktiviteten i når s<p>iralen begynte å gjentettes. J

Eksempel IV

I

Fremgangsmåten i nenhold til eksempel III ble gjentatt under anvendelse av spiralvarmeveksleren, imidlertid ble den ikkej anvendt før.propylenen var forpolymerisert i lb min. i en j

i 1 mengde tilsvarende 16 g polymer pr. g faste katalysator-^- j partikler..

■i Det synes mulig å bibeholde produktiviteten på 36 kg/h/m^ j i en i det vesentlige ubegrenset tid (mer enn 3u døgn) idet det overhodet ikke fant sted noen avsetning i spiralen i spiralvarmeveksleren.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved overføring av varme fra flytende blandinger innenoldende en polymeriserbar mono- i mer og en aktiv polymerisasjonskataiysator, k a r a k t e-i j risert ved at blandingen avkjøles ved njelp av en spiralvarmeveksler.

2. ' Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakt e4 risert ved at man påser at polymeren er avsatt i 1 på de aktive katalysatorpartikler i bl andingen før blan-f dingen innmates i spiralvarmeveksleren. i

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakt e-ji-risert ved at det på katalysatorpartiklene er avsatt b-ll)0 g polymer pr. lOO g faste katalysatorpartikler førP landingen innmates i spiralvarmeveksleren. i.

4. Fremgangsmåte ved polymerisering av en polymeri- ; i serbar monomer, karakterisert ved at j j varme overføres fra aen aktive polymerdispersjon ved i hjelp av fremgangsmåten i hennold til kravene 1 --3. \ i i

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 4, karaktei- i I risert .ved at det utføres en forpolymerisas jon; i en første reaktor uten anvendelse av en spiralvarmeveksler hvoretter den erholdte reaksjonsblanding innføres i en andre <p> olymerisasjonsreaktor og minst en del av reaksjonsblandingen i den andre polymerisasjonsreaktor avkjøles ved hjelp av en spiralvarmeveksler. b.

Fremgangsmåte ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at man polymeriserer 1-alkan med 2-10 karbonatomer. i

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-6, kara k--' terisert ved at polymerisasjonen utføres somj en suspensjonspolymerisasjon.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-7, karakterisert ved at det anvendes en Ziegler-Natta katalysator.

1 9. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-7, Karakterisert ved at det anvendes en polymerisas jonskatalysator på basis av kromoksyd.

10. Anordning for anvendelse ved polymerisasjons- I reaksjoner hvor flytende blandinger inneholdende en polymerj-iserbar monomer og en aktiv polymerisasjonskatalysator aiv-' kjøles, karakterisert ved en forpolymeri-seringsreaktor som via en rørledning er forbundet med en polymerisas jonsreaktor forsynt med en sirkulas jonskrets hvilken sirkulasjonskrets inneholder en spiralvarmeveksler.