NL8003935A

NL8003935A - Werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenyl- polycarbamaten.

Info

Publication number: NL8003935A
Application number: NL8003935A
Authority: NL
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1980-07-08
Publication date: 1981-01-13
Also published as: DE3025999C2; US4319018A; GB2054584A; NL184065B; DE3025999A1; NL184065C; JPS6242896B2; JPS5612357A; FR2460972B1; GB2054584B; FR2460972A1

Description

* * i

' ' ÖUliwyg U

Reg.Nr. 11^.591 Lob/.ib__1 -o >?» .

I—i I : i .

i j i < ,· Werkwijze voor de "bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarba-

I "I

maten.

i i De uitvinding heeft "betrekking op een verbeterde ; werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarba- I maat uit N-fenylcarbamaat en formaldehyde als uitgangsmaterialen, | Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrek- 5 king op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van polymethy-leenpolyfenylpolycarbamaat door reaktie van N-fenylcarbamaat met formaldehyde in aanwezigheid van een zure katalysator', met als kenmerk, dat de kwaliteit en de opbrengst van het beoogde produkt duidelijk beter zijn door de reaktie uit te voeren in de gelijk- • 10 tijdige aanwezigheid van een verbinding of verbindingen met een specifieke struktuur." De uitvinding heeft ook betrekking op een verbeterde werkwijze, waarbij men, wanneer de reaktie wordt uitge- i voerd in aanwezigheid van een waterzure oplossing als katalysator, .

de vaterigzure oplossing wordt afgescheiden en teruggewonnen uit 1 15 het reaktiesysteem na de reaktie, vele malen opnieuw wordt ge- ; bruikt onder specifieke omstandigheden.

Polymëthyleenpolyfenylpolycarbamaat is een waarde- \ i volle stof als uitgangsmateriaal voor landbouwchemicaliën en medicijnen, polyamide en polyurethaan. Bij pyrolyse kan polymethy- " 20 leenpolyfenylpolycarbaraaat ook het overeenkomstige polymethyleen- : polyfenylpolyisocyanaat verschaffen. De ontwikkeling van een i industrieel gunstige methode voor de bereiding ervan werd derhalve .

· i ; naar uitgezien.

Het is bekend om polymethyleenpolyfenylpolyiso- I 25 cyanaat te laten reageren met een alkohol om het overeenkomstige 1 polymethyleenpolyfenylpolycarbamaat te verschaffen. Deze methode I

i ___!

ö ΛΛ 7 fl 7 R

- — —-1 vergt echter het gebruik van zeer giftig aniline of fosgeen voor j ! het bereiden van het uitgangspolymethyleenpolyfenylpolyisocyanaat j | en de werkwijze zelf is zeer ingewikkeld.

I f I Ook een werkwijze voor het laten reageren van poly- j

! _ I

1 5 methyleenpolyfenylpolyamine met een alkylester van chloormierezuur ' i I · voor het bereiden van het overeenkomstige polymethyleenpolyfenyl-j polycarbamaat is bekend. Zowel de uitgangsmaterialen, d.w.z. j ; polymethyleenpolyfenylpolyamine en alkylchloorformaat vertonen , grote giftigheid of irriterende eigenschappen en zijn moeilijk te 1 10 hanteren. De werkwijze is ook ingewikkeld en kan niét als een { industrieel proces worden beschouwd.

Als nog een andere werkwijze voor het bereiden van ! polymethyleenpolyfenylpolycarbamaat, is de reaktie van N-fenylcar-* ; j banaat met formaldehyde bekend. In bijv. het Duitse octrooischrift j 15 1.01+2.891 en Amerikaans octrooi schrift 2.91+6.768 wordt de berei- ! ding beschreven van een condensatieprodukt door N-fenylcarbamaat j en formaldehyde samen te verwarmen met een waterig zoutzuur. De j I literatuurplaatsen zwijgen echter volledig omtrent de struktuur ' I . i I en de samenstelling van het produkt. Bij onze herhaling van de | 20 laatstgenoemde werkwijze verliep de reaktie zeer langzaam en het . j ( ! j produkt bevatte grote hoeveelheden niet-gereageerd N-fenylcarba- j [ j j maat en nevenprodukten. Natuurlijk waren de opbrengst en de j j selektiviteit voor het beoogde produkt gering en de werkwijze bleek ongeschikt als een individuele werkwijze voor het bereiden van 25 polymethyleenpolyfenylpolycarbamaat.

Recentelijk is in Japanse octrooiaanvrage 59261+/ 1979 (Amerikaans octrooischrift 1+,11+6,727) beschreven dat bij reaktie van N-fenylcarbamaat met formaldehyde volgens bovenbeschreven werkwijze aminobenzylanilinen als nevenprodukten ontstaan ·.

30 naast polymethyleenpolyfenylpolycarbamaat en wanneer het reaktie-produkt dat het nevenprodukt bevat verwarmd tot 50-170° C met behulp van een protonisch zuur of een Lewiszuur in watervrije toestand kunnen de aminobenzylanilinen worden omgezet in poly-methyleenpolyfenylpolycarbamaat. Volgens die methode echter —35 worden eerst grote hoeveelheden nevenprodukten gevormd omdat het 8003935 % ✓ . i condensatieprodukt wordt bereid volgens de tot dan toe bekende | werkwijze en ten tweede moet het condensatieprodukt worden ont- i i waterd en worden onderworpen aan de hergroeperingsreaktie onder j ! strenge omstandigheden. De tweetrapswerkwijze vergt ingewikkelde i | ' ! 5 methoden en is niet geschikt als een industrieel proces. Boven dien, ofschoon het waar is, dat de aminobenzylaminen terug worden I gedrongen in de laatste trap van de hergroeperingsreaktie, ze j niet noodzakelijkerwijze doelmatig worden omgezet in het beoogde produkt, maar het grootste deel wordt gepyrolyseerd onder vorming i i 10 van hoogmoleculaire polymeren, die ongeschikt zijn voor het verkrijgen van polyisocyanaat van hoge kwaliteit. Derhalve kan het i i i beoogde produkt van bevredigende kwaliteit niet worden verkregen.

De uitvinding heeft nu ten doel een verbeterde : werkwijze te verschaffen voor het bereiden van polymethyleenpoly- 15 fenylpolycarbamaat met hogere selektiviteit en opbrengst. Ook heeft de uitvinding ten doel een verbeterde werkwijze te ver-; schaffen voor het bereiden van polymethyleenpolyfenylpolycarba- * maat, die ekonomisch gunstig is en geschikt is voor toepassing op j # t industriële schaal.

20 Dat wil zeggen, dat de uitvinding een werkwijze verschaft voor het laten reageren van N-fenylcarbamaat met formule } 1, waarin een korteketenalkyl- of cycloalkylgroep met 1-6 koolstofatomen is, Rg waterstof, halogeen, een korteketenalkyl- alkoxygroep met 1—6 koolstofatomen is en n een geheel getal is i , ΐ ! 25 van 1-4, te laten reageren met formaldehyde of een formaldehyde- ;

! I

| verschaffende stof in aanwezigheid van een zure katalysator, ten | - einde polymethyleenpolyfenylpolycarbamaat met formule 2, waarin R1 Rg en n de bovenstaande betekenis hebben, en m gelijk is aan

0 of een geheel getal Van 1-5, te verschaffen, waarbij de &en- I

i 30 merkende eigenschap gelegen is in het feit dat de reaktie wordt j uitgevoerd in de gelijktijdige aanwezigheid van ten minste een j verbinding of een mengsel van ten minste twee verbindingen met formule 3, formule U.of formule 5, waarin , Rg en n de bovenstaande betekenis hebben. i ! —35 De uitvinding verschaft ook een werkwijze waarbij | 8003935 Γ~-1

j de verbinding of de verbindingen met formule 3, formule 1+ of I

: formule 5, die in het reaktiesysteem aanwezig zijn, worden terug- !

j gewonnen uit het systeem na de reaktie en opnieuw gebruikt worden J

• om gelijktijdig aanwezig te zijn met de uitgangsmaterialen om de j 5 reaktie voor het bereiden van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaat !

tot stand te brengen. De uitvinding verschaft ook een werkwijze i als hierboven beschreven, waarin, wanneer een waterigzure oplos- J

sing gebruikt word als katalysator, de waterigzure oplossing, die | i de organische onzuiverheden bevat, wordt afgescheiden en terug-10 gewonnen na de reaktie en zonder enige tussentijdse verwijdering ! j van de organische onzuiverheden, maar eenvoudig met instelling \ van zijn zuurconcentratie, opnieuw wordt gebruikt. ! j In de hierbovengenoemde bekende methoden, bijv. de i methode als beschreven in Duits octrooischrift 1.01+2.891 en ; 15 Amerikaans octrooischrift 2.9^+6.768, waarin N-fenylcarbamaat en j

, I

formaldehyde worden verwarmd samen met een verdund waterig zout- j zuur, verloopt de reaktie heel langzaam en in het reaktiemengsel ! zijn vele organische onzuiverheden van onbekende struktuur aan-! wezig naast het beoogde polymethyleenpolyfenylpolycarbamaat. Er ! , i 20 si bovendien gevonden, dat deze onzuiverheden de bezwaarlijke ver- j 1 1 t , ; bindingen zijn voor de omzetting van het reaktiemengsel in het ; overeenkomstige polyisocyanaat door pyrolyse. Onze struktuuranalyse I i van deze organische onzuiverheden door middel van kolomchromato- ί 1 8003935 grafie, vloeistofchromatografie, infraroodabsorptiespekfcroscopie » ; 25 of kernmagnetische resonantiespektroscopie gaf aan, dat de onzuiverheden in hoofdzaak bestaan uit N-carboalkoxy (of cycloalkoxy)--2-oxa-i+-azan af talenen met formule 3, di-A" N-carboalkoxy (of cycloalkoxy)-anilino_7methanen en Ν,Ν’-dicarboalkoxy (of cyclo-alkoxyj-aminobenzylanilinen. We hebben verder de reaktiviteiten 30 van deze nevenproduktonzuiverheden onderzocht, om te kunnen vaststellen, dat, wanneer de condensatiereaktie van N-fenylcarbamaat met formaldehyde wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een verbinding met formule 3, formule U of formule 5, de nevenreakties belemmerd kunnen worden en het polymethyleenpolyfenylpolycarba-—35 maat met formule 2 kan worden bereid met een hogere selektiviteit « F « en opbrengst in vergelijking met het geval, waarin dergelijke verbindingen niet gelijktijdig in het reaktiesysteem aanwezig zijn.;

We hebben ook gevonden, dat wanneer de reaktie van j N-fenylcarbamaat met formaldehyde wordt uitgevoerd met een waterig ; j 5 zure oplossing, die dienst doet als katalysator, de waterig zure oplossing na de reaktie gemakkelijk kan worden afgescheiden en i j teruggewonnen uit de organische laag, die het beoogde produkt j 1 bevat, en dat de teruggewonnen waterige oplossing niet-gereageerd N-fenylcarbamaat, formaldehyde, het beoogde produkt en de neven-: 10 produkt en met O resp. formule 2, formule 3, formule h en formule I 5 bevat. Wanneer de teruggewonnen waterige oplossing gerecirculeerd f wordt in het volgende verse reaktiesysteem als zodanig, bleek, dat de reaktie heel langzaam verliep. Derhalve kan de oplossing niet vele malen herhaaldelijk worden gebruikt.

,15 We hebben naar middelen gezocht om de achteruitgang van de katalytische aktiviteit van de teruggewonnen waterige l oplossing tijdens het redrculeringsgebruik te voorkomen, waarbij gebleken is, dat wanneer de zuurconcentratie daarvan voor het i j hernieuwde gebruik wordt afgesteld op een voorafbepaalde hoogte, ' 20 de waterige oplossing de reaktie met een konstante snelheid kan bevorderen, en geen achteruitgang van zijn aktiviteit vertoont ofschoon de organische onzuiverheden, die daarin aanwezig zijn, i | niet verwijderd worden. Dat wil zeggen, wanneer een waterige zuur- i oplossing gebruikt wordt als katalysator, bedraagt de gewenste ! 25 zuurconcentratie bij het begin van de reaktie ten minste 10 gev.% ; en hoe hoger de zuurconcentratie, hoe hoger de reaktiesnelheid. j Dit is een volkomen onverwacht feit, omdat bij de bekende conden- i satiereakties tussen formaldehyde en aromatische verbindingen, in : het bijzonder aromatische aminoverbindingen, zoals aniline, be- j 30 wezen is, dat hoe lager de zuurconcentratie is des te groter de reaktiesnelheid wordt Γ zie bijv. Y.Ogata c.s., J.A.C.S., 37 1715 (1951)_7- We verwachtten ook, dat de sporen organische ver bindingen, die aanwezig zijn in de teruggewonnen waterige zuurop- , i lossing een in het algemeen nadelige invloed zouden hebben op het j ~~35 recirculatiegebruik van de oplossing, maar tegen de verwachting j 8003935 — 6 — in bleek het nalaten van de verwijdering daarvan geen nadelige invloed te hebben. Zo kan, in het geval dat N-fenylcarbanaat tot ! reaktie wordt gebracht met formaldehyde in aanwezigheid van een waterige zuuroplossing, deze waterige zuuroplossing, die sporen , ! 5 organische onzuiverheden bevat, en die na de reaktie teruggewonnen : is, opnieuw gebruikt kan worden wanneer zijn zuurconcentratie is | ingesteld op zijn oorspronkelijke gehalte, maar zonder enige j

I I

l zuivermgsbehandeling ter verwijdering van de organische onzuiver- , heden. Door een dergelijke uitvoering kan het beoogde polymethy-

' . I

10 leenpolyfenylpolycarbamaat economischer worden bereid zonder dat j j daardoor de reaktiesnelheid wordt verlaagd.

N-fenylcarbamaten, die gebruikt kunnen worden in de onderhavige werkwijze zijn de verbindingen, die voldoen aan ; ! formule 1. Meer in het bijzonder zijn dit N-fenylcarbamaten, waar- ; 15 in, met betrekking tot formule 1, bijv. een alkylgroep is, zoals methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl,- sec.-butyl, j isobutyl, tert.-butyl, een pentylgroep afgeleid van n-pentaan of j een isomeer daarvan, of een hexylgroep, afgeleid van n-hexaan of ! een isomeer daarvan, of een cycloalkylgroep, bijv. cyclopentaan \ 20 of cyclohexaan; Rg is waterstof, een halogeenatoom, zoals chloor, i broom of fluor, of een alkylgroep, zoals methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec.-butyl, isobutyl, tert.-butyl, pentylgroep, i afgeleid van n-pentaan of een isomeer daarvan of een hexylgroep, i t afgeleid van n-hexaan of een isomeer daarvan; of een alkoxygroep, j 25 die een dergelijke alkylgroep als bestanddeel bevat. { i

Tot dergelijke N-fenylcarbamaten behoren N-fenyl- | alkylcarbamaat, waarin R1 een van de bovengenoemde alkylgroepen ,

is en R_ waterstof is; N-gehalogeneerde fenylalkylcarbamaten, I

^ . j waarin een alkylgroep is met de bovengenoemde betekenis en Rg 30 een eerdergenoemd halogeenatoom is; N-alkylfenylalkylcarbamaten, waarin en Rg een eerdergenoemde alkylgroep zijn; n-alkoxyfenylalkylcarbamaten , waarin R^ een eerdergenoemde alkylgroep is en Rg een eerdergenoemde alkoxygroep is; N-fenyl-cyclopentylcarbamatep of N-fenylcyclohexylcarbamaten, waarin R1 een cyclopentyl of j —35 cyclohexylgroep is en R„ waterstof is; N-gehalogeneerde fenylcyclo- I_?___i 8003935 * I -——! ; pentylcarbamaten of N-gehalogeneerde fenylcyclohexylcarbamaten, j * waarin een cyclopentyl of cyclohexylgroep is en Rg een eerder- ; j genoemd halogeenatoom is; N-alkylfenylcyclopentylcarbamaten of j j N-alkylfenylcyclohexylcarbamaten, waarin R^ een cyclopentyl of » 5 cyclohexylgroep is en R^ een bovengenoemde alkylgroep is; en N-alkoxyfenylcyclopentylcarbamaten of N-alkoxyfenylcyclohexylcar- I bamaten, waarin een cyclopentyl of cyclohexylgroep is en R^ j een eerdergenoemde alkoxygroep is.

j Onder deze verbindingen wordt in het bijzonder de 10 voorkeur gegeven aan een van de volgende verbindingen: 1 I N-fenylmethylcarbamaat, N-fenylethylcarbamaat, ’ N-fenyl-n-propylcarbamaat, N-fenyl-isopropylcarbamaat, 15 N-fenyl-n-butylcarbamaat, N-fenyl-sec.butylcarbamaat, N-fenyl-isobutylcarbamaat, N-fenyl-tert.butylcarbamaat, N-fenyl-pentylcarbamaat, ί * ! 20 N-fenyl-hexylcarbamaat, i ! N-o-chloorfenyl-methylcarbamaat, I ί ' N-o-chloorfenyl-ethylcarbamaat, i N-o-chloorfenyl-isopropylcarbamaat, N-o-chloorfenyl-isobutylcarbamaat, 25 N-o-methyl-fenyl-methylcarbamaat, N-o-methyl-fenyl-ethylcarbamaat,

N-fenyl-cyclohexylcarbamaat, I

N-o-chloorfenyl-eyclohexylcarbamaat, N-o-methyl-fenyl-cyclohexylcarbamaat, 30 N-m-methoxy-fenyl-methylcarbamaat, en N-fenyl-cyclopentylcarbamaat.

De "formaldehydeverschaffende stoffen", die gebruikt kunnen worden bij.de onderhavige werkwijze zijn paraformaldehyde, trioxanmethylal en andere formalverbindingen.

— 35 De bij de onderhavige werkwijze gebruikte zuren 8003335 zijn bijv. mineraalzuren, zoals zoutzuur, zwavelzuur, fosforzuur \ en boorzuur en organische zuren, zoals mierezuur, azijnzuur, oxaal-· zuur en tolueensulfonzuur. Ook kunnen superzuren worden gebruikt, zoals broomwaterstofzuur, perchloorzuur, chloorsulfonzuur en tri- j ; 5 fluormethaansulfonzuur.

Verder kunnen ionenuitwisselingsharsen met zure ; groepen, zoals een carboxygroep of sulfonzuurgroep, worden ge- j i ! bruikt en de zuren, die gewoonlijk worden aangeduid als Lewis- ; ; zuur, bijv. boortrifluoride, ijzerchloride, aluminiumchloride,

10 zinkchloride en titaanchloride. I

Van de protonische zuren, zoals de hierbovenge- ; noemde minerale zuren, organische zuren en superzuren, bedraagt de gebruikte hoeveelheid 0,001-10 mol, bij voorkeur 0,01-U mol, per mol van het uitgangs-N-fenylcarbamaat.Wanneer het zuur gebruikt 15 wordt als een waterige oplossing verdient het aanbeveling dit ' * _ i ; te gebruiken in een zuurconcentratie van 10-95 gew.#, bij voor keur 20-80 gew.#, betrokken op het in het reaktiesysteem aanwezige! ! water aan het begin van de reaktie. Wanneer het minder dan Ί0 gew.% ! bedraagt, wordt de reaktiesnelheid bijzonder gering, waardoor de : 20 werkwijze voor industriële produktie onpraktisch wordt. Wanneer

echter de zuurconcentratie meer dan 95 gew.# bedraagt, vinden I , I

I bezwaarlijke nevenreakties plaats, zoals de hydrolyse van uitgangs- ! materialen, bij hoge reaktietemperaturen.

Voor het gebruik bij recirculatie van de terugge-25 wonnen waterige zuuroplossing verdient het aanbeveling, dat de zuurconcentratie dient te worden ingesteld binnen het bovenaangegeven trajekt. In het bijzonder wanneer de zuurconcentratie aan I het begin van de reaktie moet worden bijgesteld tot het equiva- j lente gehalte als gebruikt wordt in de eerste discontinue reaktie,! 30 kan de waterige oplossing herhaaldelijk worden gebruikt, waarbij iedere keer een gelijke reaktiesnelheid wordt verkregen. Zo kan de uitvoering en de regeling van de reaktie sterk worden vereenvoudigd.

Het zal duidelijk zijn, dat, wanneer de zuurcon-—35 centratie van de teruggewonnen waterige zuuroplossing binnen het 8003935

: - —I

I bovenaangegeven trajekt ligt, deze als zodanig kan worden gebruikt.! ! Gewoonlijk echter zal de zuurconcentratie van de teruggewonnen ' i j | oplossing afwijken van die voor de reaktie, ten gevolge van het j ! bij de reaktie gevormde water, het verlies in de reaktieprodukt- ; 5 laag, verdamping tijdens de reaktie en het verlies gedurende de nabehandeling, afwijken van het hierboven aangegeven trajekt.

I Derhalve wordt het noodzakelijk om de zuurconcentratie in te |

. I

stellen alvorens de oplossing vele keren opnieuw wordt gebruikt, j

Alle verbindingen, die worden aangeduid met de 10 formule 3, b en formule 5 en die gelijktijdig aanwezig zijn in I

het reaktiesysteem van de uitvinding bezitten een struktuur, die I ' · ; is afgeleid van het uitgangs-H-fenylcarbamaat met formule 1. i ί ; ! In de verbindingen met formule 3, formuleren formule 5 bezitten ; R1, R,j en n dezelfde betekenis als voor formule 1, en specifieke 15 voorbeelden daarvan zijn dezelfde als vermeld voor formule 1.

; J

Dat wil zeggen, dat de verbindingen met formule 3 i N-carboalkoxy (of cycloalkoxy)-2-oxa-i*-azanaft alenen zijn en die j ] met formule U di-(N-carboalkoxy(of cycloakoxy)-anilino )methanen.

! Ook zijn de verbindingen met formule 5 N,N*-dicarboalkoxy (of ; 20 cycloaltoxy)-aminobenzylanilinen.

l t ψ e ί Deze verbindingen kunnen worden bereid door de overeenkomstige aminoverbindingen te laten reageren met halogeen- j ! carbonzure alkylesters, De verbindingen worden ook gevormd bij de ! i j reaktie van N-fenylcarbamaten met formaline, samen met polymethy- ' 25 leenpolyfenylpolycarbamaten en kunnen met geschikte methoden uit het reaktieprodukt worden geïsoleerd. In het bijzonder kunnen di- (ïi-carboalkoxyanilino )methanen met formule h worden verkregen met een hogere selektiviteit en een hogere opbrengst-door de reaktie | van N-fenylcarbamaat uit te voeren met formaline met gebruik van 30 een zure katalysator bij de laagst mogelijke temperatuur, waarbij de omzetting van ïï-fenylcarbamaat op 50% of lager wordt gehouden.

Wanneer de reaktie volgens de uitvinding wordt uitgevoerd in de gelijktijdige aanwezigheid van een van deze ver-— 35 bindingen in het reaktiesysteem tezamen met de uitgangsmaterialen 8003935 — 10 — wordt de nevenvorming van de verbindingen met formule 3, formule k en formule 5 tijdens de reaktie belemmerd en de opbrengst van de beoogde verbinding met formule 2, d.w.z. polymethyleenpoly-fenylpolycarbamaat wordt verbeterd. Bovendien kan de gebruikte ! 5 verbinding afzonderlijk worden teruggewonnen uit het reaktiepro- j I dukt en herhaalde, malen opnièuw worden gebruikt in de verse reaktiesystemen voor het verkrijgen van de bovengenoemde werking.

De hoeveelheden van deze verbindingen die gelijk- | tijdig in het reaktiesysteem aanwezig moeten zijn variëren afhan- j

! 10 kelijk van het doel van hun gebruik, de reaktieomstandigheden en J

de methode van de afzonderlijke doorgang, waarop geen algemene i | t I

regels van toepassing zijn. In het algemeen echter worden ze ge- I

j bruikt in een hoeveelheid van 0,005-1 mol, bij voorkeur 0,01-0,5 ! . i mol, per mol van het uitgangs N-fenylcarbamaat op het toevoer- I i i 15 tijdstip van de uitgangsmaterialen. In het verse reaktiesysteem j worden gewoonlijk N-carboalkoxy(of cycloalkoxy)-2-oxa-it-azanaf- j talenen met formule 3 gevormd in een hoeveelheid van 0,005-0,2 j | mol per mol van het uitgangs"'N-fenylcarbamaat. Ook worden di-(N- ! -carboalkoxy{of cycloalkoxy)anilino)methanen met formule k gevormd j

! 20 in een hoeveelheid van 0,005-0,6 mol en N,N*-dicarboalkoxy(of I

; i j cycloalkoxy)-aminobenzylanilinen in een hoeveelheid van 0,005-0,3 : j mol. Derhalve worden de verbindingen in de hoeveelheden binnen ! de bovengenoemde trajekten teruggewonnen uit het eerste reaktie- j systeem om te worden gerecirculeerd naar het verse reaktiesysteem. ! 25 In het algemeen wordt de onderhavige werkwijze uit gevoerd door het uitgangs N-fenylcarbamaat, de verbindingen met formule 3, formule H en/of formule 5 en formaldehyde of een formal- dehydeverschaffende stof tezamen met een zure katalysator te ! ! verhitten, desgewenst in aanwezigheid van een geschikt oplosmiddel. 30 Als oplosmiddelen, die aanwezig kunnen zijn in het reaktiesysteem worden de volgenden als voorbeeld genoemd: alifatische koolwaterstoffen, zoals hexaan en heptaan; alicycli-sche koolwaterstoffen, zoals cyclopentaan, cyclohexaan en methyl-cyclohexaan; aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen —35 en xyleen en de alkyl-, halogeen-en nitro-gesubstitueerde verbin- 8003935 * — 11 — __ . -1 dingen van de bovengenoemde verbindingen; gehalogeneerde koolwa- j terstoffen, zoals d&orofbm, methyleendichloride, tetrachloorkool- < i stof, dichloorethaan, trichloorethaan en tetraehloorethaan; vetzure I alkylesters, zoals ethylacetaat; en ethers, zoals diethylether, 5 diisopropylether, dioxan en tetrahydrofuran. Wanneer een dergelijk oplosmiddel wordt gebruikt bedraagt de hoeveelheid daarvan gewoon-j lijk 0,1-100, bij voorkeur 0,2-50, in gewichtsverhouding tot het j | uitgangs K-fenylcarbamaat.

De reaktietemperatuur bedraagt gewoonlijk 10-150° C, i . . o * ί 10 bij voorkeur 20-120 C. Bovenmatig hoge temperaturen geven aan- ! | leiding tot bezwaarlijke nevenreakties, zoals hydrolyse. De reak- j tieduur varieert afhankelijk van de methode en de omstandigheden | van de reaktie, maar in het discontinue reaktiesysteem bedraagt ; deze 1 min. tot 10uur en in het continue systeem is het mogelijk i 15 om de werkelijke contactduur te verminderen tot minder dan 1 min., door een geschikte combinatie te kiezen van de katalysator en de j reaktieomstandigheden. De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd in een discontinu systeem, waarin het uitgangs i | N-fenylcarbamaat, formaldehyde, de verbinding of verbindingen 20 met de formule 3, formule en/of formule 5, een zure katalysator en zonodig een oplosmiddel in een keer in een reaktor worden ge- i bracht. Een continu systeem kan ook worden gebruikt, waarin de bovengenoemde verbindingen continu in de reaktor worden gevoerd, hetzij allen in een mengsel of afzonderlijk in geschikte combina- j 25 ties, terwijl het produkt continu uit het reaktiesysteem wordt onttrokken. Bovendien kunnen ook zogenaamde semicontinue systemen j worden gebruikt, waarin bijv. formaldehyde of een formaldehyde-oplossing druppelsgewijze wordt toegevoegd aan N-formaldehyde, de verbindingen met formule 3, formule en/of formule 5, een zure j 30 katalysator en desgewenst een oplosmiddel. In het bijzonder de laatstgenoemde formaldehydedruppelmethode levert dikwijls gunstige resultaten, zoals een verbetering van de reaktiesnelheid en verhindering van nevenreakties.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gewoonlijk —35 uitgevoerd bij normale druk, maar zonodig kunnen ook verlaagde of 8003935 —- 12 verhoogde drukken worden gebruikt.

Wanneer in het verkregen reaktienrodukt van de - i I werkwijze volgens de uitvinding niet-gereageerd N-fenylcarbamaat ! achterblijft, kan dit worden verwijderd, bijv. met een destilla- i 5 tie bij verlaagde druk of een extraktie met een N-fenylcarbamaat-| oplossend oplosmiddel. Terwijl de verbindingen met formule 3, formule 1+ of formule 5 geïsoleerd en teruggewonnen kunnen worden, ! gewoonlijk door extraktie met een geschikt oplosmiddel, en opnieuw i gebruikt kunnen worden, desgewenst na verwijdering van het oplos- 10 middel. Afhankelijk van de aard van het uitgangsmateriaal kan het j ί j beoogde produkt worden neergeslagen in kristallijne vorm na afkoeling van het reaktiemengsel, dat het oplosmiddel bevat en het ; niet-gereageerde N-fenylcarbamaat en de verbindingen met formule j | 3, formule h en formule 5, die teruggewonnen moeten worden en j 15 opnieuw moeten worden gebruikt, blijven in de vloeibare fase opgelost in het oplosmiddel. Daarna wordt het filtraat, dat achterblijft na verwijdering van het neerslag door filtreren, via recir- culatie in gebruik genomen.

j Wanneer de reaktie wordt uitgevoerd in aanwezigheid : 20 van een waterige zuuroplossing, wordt gewoonlijk N-fenylcarbamaat gesuspendeerd in water of een waterige zuuroplossing en daaraan i worden formaldehyde (of een formaldehyde verschaffende stof) en { een waterige zuuroplossing toegevoegd, waarna het mengsel wordt geroerd bij een voorafbepaalde temperatuur gedurende een vooraf- ! i ; ; 25 bepaalde tijd. Daarna wordt de olielaag of een vaste stof, die het ;

beoogde produkt bevat, afgescheiden van de waterige zuuroplossing j met toepassing van een gebruikelijke scheidingsmethode, zoals I

de vloeistofscheiding of filtratie. Aldus afgescheiden en terug- j gewonnen waterige zuuroplossing wordt bij voorkeur ingesteld in 30 zijn zuurconcentratie tot het equivalente gehalte met de oorspronkelijke concentratie alvorens zij opnieuw wordt gebruikt. Dat wil zeggen, dat wanneer de zuurconcentratie te hood is, deze verdund kan worden met een geschikte hoeveelheid water en in het tegenovergestelde geval de oplossing bijv. kan worden gecondenseerd.

— 35 De waterige zuuroplossing, die wordt teruggewonnen j 8003935 — 13 — met de werkwijze volgens de uitvinding is sterk zuur en bevat j i vele organische stoffen. Wanneer deze als zodanig moet worden af- ' gelaten, ontstaan ernstige problemen van milieuverontreiniging. i

Wanneer het wordt afgelaten als een onschadelijk afvalwater door ! ! ! ; 5 een geschikte behandeling gaat het echter met enorme kosten ge paard.

Volgens de werkwijze volgens de uitvinding wordt de teruggewonnen waterige zuuroplossing door recirculatie gebruikt J

j . I

i Derhalve kan in vergelijking met gebruikelijke werkwijzen op de ! 10 uitgangsmaterialen worden bespaard en bovendien wordt door gebruikj van het gesloten systeem de afvalwateraflating vermeden, waardoor , j de milieuverontreiniging uitstekend wordt voorkomen. De industri- : j ele verdiensten van de werkwijze volgens de uitvinding zijn der- | halve groot. j * . i 15 De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toe lichting van de uitvinding.

Voorbeeld I

{ Een 300 ml kolf, voorzien van een thermometer, j i * - een roerder en druppeltrechter werd gevuld met 18,2 g N-fenyl- , , 20 methylcarbamaat, 3,9 g van een verbinding met formule 3, waarin ! , Rg en n resp. een methylgroep, waterstof en 0 zijn, d.w.z. een verbinding met formule 3a, (N-carbomethoxy-2-oxa-li-azanaftaleen), i t { ! 5,2 g 35^-ige waterige formaldehydeoplossing, 35,^ g 96#-ig j zwavelzuur en 32,3 g water. De inhoud werd U uur bij 80° C ge- j l 25 roerd. Na de reaktie werden 21,9 g van een organische laag verkregen. De analyse van de laag met vloeistofchromatografie met j behulp van naftaleen als inwendige standaard gaf aan, dat de laag ! bestond uit niet-gereageerd N-fenylmethylcarbamaat (5$), poly-methyleenpolyfenylpolycarbamaat met formule 2, waarin , Rg, n 30 en m resp. een methylgroep, waterstof, 0-5 en 1 bedragen (?8$), N-carbomethoxy-2-oxa-lf-azanaftaleen (1$), de verbinding met formule l·, d.w.z. di-(N-carbomethoxyanilino)methaan (2%) en de verbinding met formule 5, d.w.z. N,N’-dicarbomethoxyaminobenzylanili-ne (k%)9 waarbij de percentages op gewichtsbasis zijn. Dit resul-—35 taat betekent, dat de opbrengst aan polymethyleenpolyfenylpoly- 8003935 - 1¾ — κ I carbamaat "berekend op het gereageerde N-fenylmethy 1 carbamaat 91$ j ! bedroeg.

! Voorbeeld II i i i ! N-fenylmethylcarbamaat werd tot reaktie gebracht met formaldehyde 1 5 op dezelfde wijze als in voorbeeld I, behoudens 3,9 g N-carbo- methoxy-2-oxa-h-azanaftaleen werden vervangen-door 3,1 g di-(N-

J

j carbomethoxyanilino)methaan. De na de reaktie verkregen organische ; I laag woog 22,3 g en bestond uit niet-gereageerd N-fenylmethylcar- i bamaat (5$-), polymethyleenpolyfenylpolycarbamaat (72$), N-carbo-10 methoxy-2-oxa-U-azanaftaleen (1$), di-N-carbomethoxyanilino)- ! methaan (2$), en N,N*-dicarbomethoxyaminobenzylaniline (b%), waar- t ; bij de percentages op gewiehtsbasis zijn. i

| Voorbeeld III

i j Voorbeeld I werd herhaald, behoudens dat 3,9 g '15 van het N-carbomethoxy-2-oxa-^-azanaftaleen werden vervangen door 3,1 g Ν,Ν'-dicarbomethoxyaminobenzylaniline. Er werden resultaten overeenkomende met die van voorbeeld I verkregen.

Vergeli.ikingsvoorbeeld I

| Voorbeeld I werd herhaald, behoudens dat het gebruik ; 20 van N-carbomethoxy-2-bxa-U-azanaftaleen achterwege werd gelaten.

i , Na de reaktie werden 19 g organische laag verkregen, die bestond uit het niet-gereageerde N-fenylmethylcarbamaat (5$), polymethy-leenpolyfenylpolycarbamaat (77$), N-carbomethoxy-2-oxa-U-azanafta- ί J leen (1$), di-N-carbomethoxyanilino)methaan (2%) en Ν,Ν’-dicarbo- ' j ΐ 25 methoxyaminobenzylaniline (U$), waarbij de percentages op gewixhts- basis zijn. Dit resultaat betekent, dat de polymethyleenpolyfenyl-j polycarbamaatopbrengst, betrokken op het gereageerde N-fenylmethylcarbamaat 81$ bedroeg. j

Voorbeelden IV-VI en vergelijkingsvoorbeeld II | 30 Bij de bereiding van polymethyleenpolyfenylpoly- ! carbamaat door roeren van een mengsel van 20 g N-fenylethylcarba-maat, 5,2 g 35$-ige waterige formaldehydeoplossing en 67,7 50$-ig waterig zwavelzuur gedurende 5 uur bij 80° C, werden U,1 g N-carboethoxy-2-oxa-^-azanaftaleen toegevoegd aan het uitgangs-—35 reaktiesysteem in voorbeeld IV, 3,^ g di-(N-carboethoxyanilino)- 8003935 — 15 — methaan in voorbeeld V en 3,^ g N,N'-dicarboethoxyaminobenzylani- j line in voorbeeld VI. In vergelijkingsvoorbeeld II werd geen van | deze drie typen verbindingen toegevoegd. De resultaten waren zoals j weergegeven in tabel A. In alle voorbeelden IV-VI was de poly- j ! 5 methyleenpolyfenylpolycarbamaatopbrengst beter dan die in verge- lijkingsvoorbeeld II.

i j l r j i ï | ! i i i i i ! i 8003935 — 16 — ! c i ! I 0) | ^ fi i 4) fi j > £ «- | C +9 M !

Cd 0 C i P* P ·Η _ ! >0 f— C\ fi' 00 +3 OJ fi cc 00 CO t— W ·Η ft* ftw q a ft

<D ·Η <D

, in Ό !> I fi fi ft'rt ft 0,0 0 i j : «"-ν vo t— oo t- 0T\ I *— cm cn co ro ! 4) j +> c ' m CU CM CM fi ·Η ,

m OB <D H

, w ε 4> c *h a h a c ! _0 of ffi d

ft +> ,C H

Γ\| t*— W HH +3 pv < n_« ο ed a; n

>> 2 S C

_! ,Η 3 <-* 0>

B) O N O rQ

fi -—‘ ¢1 O r ·— ft cd C O

Cd 1— i— 1— *— i— r—I I *rl fi ' * n .

cd <u od C eo I E «η X 3 £► !

! +3 cd >> O S X

! 5 fi> Η I X O

3^" oo \o t— oo . ft o <m ο λ

1¾ M « » » » Cd ft I ,fi -P

O'-' fi fi cr o o c >5 -p o

, ft CU CVJ <M Od Η 4> K 4> O

ρ_ι >> <u ο ο fi ” fi h fi. fi ft ; -p >> -p ft «i o fi o cd o , >H +> Ο t> ·Η ,

>> a ·? J. V

c i ft s I

H ^ fi fi 4) td w - I 4)W> ΛΛΛ I 4-(1-(0 1¾ ! b w ^ m η I ο I *H J* to g PU |S Ό ¢5 ! <u j ο ^ ^ ^ ^ o ft -—· r· w (*1 J· ΙΛ Ο K on j- ir\ I ^ ^ ^ — ! EH 43 ^ ^ ^ j ** c !

« I

I -p !

to O I

> H tC H K ! H > >· fi Η ! •H ! >d ΰ « ,1¾¾ Η Η Η ό γ-I ! Ο 4) β) *rt (U 1 Ο 4) 4) Η 4) i fi fi fi V fi i ΐ ΐ ΐ MÏ

O O O ft O

> > £ > £ 8003935 r — 17 — |

Voorbeeld VII ! ' ~~ |

Een 1 1 kolf» voorzien van een thermometer, een i roerder en een druppeltrechter, werd gevuld met 5^,3 g N-fenyl- i j f 1 methylcarbamaat, 105,9 g 98$-ig zwavelzuur, 96»3 g water en 75,2 g ' i ; 5 dichloorethaan. De inhoud werd onder roeren op een oliebad verwarmd op 50° C en daarin werden 11*,7 g 37^-ige waterige formal- dehydeoplossing gedruppeld door de druppeltrechter. Daarna werd I . . . _ o - i het systeem h uur bij 80. 0.geroerd. Na afkoelen van het systeem tot kamertemperatuur werd het verkregen witte vaste neerslag terug- * 10 gewonnen door filtreren, en dit woog 3^,0 g. Analyse van de vaste | stof met vloeistofchromatografie met behulp van naftaleen als in- ' wendige standaard, gaf aan dat het produkt een polymethyleenpoly- fenylpolycarbamaat was, dat in hoofdzaak bestond uit di-(N-carbo- methoxyaminofenyl)-methaan. De zuiverheid van het polymethyleen- i 15 polyfenylpolycarbamaat bedroeg 99%· Na afscheiden van het vaste produkt werd een tweefaseoplossing, die bestond uit 196,5 g van de waterige zuuroplossing, die 1*6,3% zwavelzuur en 0,02/5 formal- dehyde bevat en de dichloorethaanoplossing, die 7,6 g N-fenyl- methylcarbamaat, 1,1 g N-carbomethoxy-2-oxa-k-azanaftaleen, 1,6 g 20 di-(N-carbomethoxyanilino)methaan en 2,7 g N,Nf-dicarbomethoxy- aminobenzylaniline bevat, verkregen. Aan de tweefaseoplossing werden 1*6,7 g N-fenylmethylcarbamaat vers toegevoegd en tot reak- tie gebracht met 11*,7 g 37$-ig waterig formaldehyde volgens de ! hierbovenbeschreven methode. Na een reaktieduur van 1* uur bij ! o i ' i 25 80 C werd het systeem gefiltreerd waardoor 1*5,3 g vast produkt werden verkregen, dat werd geïdentificeerd als een polymethyleen- ! polyfenylpolycarbamaat met een zuiverheid van 98$.

De resultaten van daarna uitgevoerde doorgangen waarin de teruggewonnen waterige zuuroplossing en het oplosmiddel · 30 herhaalde malen opnieuw gebruikt werden op dezelfde wijze als j hierboven, zijn samengevat in tabel B.

i i I____i 8003935 — 18 — . k \

>1 I G G bC

£3 G 0 C A '— j +> b2 Ό G -P ! ω +3 ο a) be ; g G c > G G vo no t- t- ! H G -H ft) Ο ·Η ·**·* j S E Mo® t— t— t— t— * 1 c 8 (u bon to g , λ> o1 2 -p p ·* C p

I (n t< Η ίι ϋ Η P

M) ft) I G G G ·Η P* eft

iC B Ufi^C Ο · _ H

fr_ b> T3 G

* P I Η G > vo a; c 06¾ _ G Ό G ,

; J--ÖO G -ri · rniACOO -p > I

: _j co -p> " " * ** to oj n jjtOnJO g q go vo cc co cc p q ώ ε ο C o GbC «3- J- Λ Pf bO bö , cd on G oo G o +*-· c c ·η

ε·<0 O b£ ·Η O I

q-4 <8 G MCI _ C Vi. I

£3 ΙΓΝ P G G b£‘*H Η-Τ' 'p G VO

: c o bO P P bu ή tooJbO „ _ _ G 0 On I

Sack +=p tc g κ o >— trvoco p > ϋ -Η ·η t- G P Ο Ο > Ό ' .M ~ ~ > 0) Ό h.hg*g-s· g-pho»h vc i~- oo cu be *h

b, h OJ O O C p Ο Ο Ον Oi Ov Oi G bO G

£ HI pr ft G E< MC-C T-I-T-T- *rl P £3 . ÏJAiOjSP -PGrH : O G |S bi O P Ό n^m

GO C -P Ό *rl 0+3 0 I

; H G Ο ·η O O G fk, ; 1¾ ft K in ·Η Ή A ..,+2¾

G W τ-ι 03 -P -P G'"' ^ _ ?7S

o G I O AS ^ G ** 0\ O VO 4 G G £3 i

Ch O o G > —' On (7\ Ov Ov O O

ioc-p^oo-p-h <σ>ο

S^moGG^P .3 « U

·· ·η *h to 0+3 4 c ·ρ 'Ö

c GW GO

cd n, to > " C

, m & c — o ia oo in boo ; u ObO * ·» »- "- G q £3 i_JO G w 4 ΡΠ ΙΛ ΙΛ ·Η·Η fli o A ro 4 4 4 +5100..

I A *0 P< -¾ g Ό i ! «3 ο £ o

Fn to G H G

8003935

G - * u £ S

a; G p-' . p > 2 I Ό G · 5b.,:

<1) g A "PPG

•H 3 G P O

I £3 0 G eft bO

3 I C G > td o .η cd* on oo oo on > ο o 4 ! OH bC t> I rj ~v. o G *rt ¢) i

I ft) G E ·Η G O

-Ü 3·+ bO Ο -P

ft) p ft) +3 :

) A ti -° $ S I

Claims

1. Werkwijze voor het laten reageren van een N- ' fenylcarbamaat met formule 1, waarin een korteketenalkyl- of j cycloalkylgroep met 1-6 koolstofatomen is; waterstof, halogeen, i 5 een korteketenalkyl- of alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen is en n een geheel getal van 1-U is, met formaldehyde of een formal-j dehydeverschaffende stof in aanwezigheid van een zure katalysator | ) i j om een polymethyleenpolyfenylpolycarbamaat met formule 2, waarin ; i R,,, R„ en n de bovenstaande betekenis hebben en m een geheel getal ! 2 . i • 10 van 1-5 is, met het kenmerk, dat men een polymethyleenpolyfenyl- ' polycarbamaat bereidt door deze reaktie uit te voeren in de gelijktijdige aanwezigheid van een verbinding of een mengsel van ten j minste twee verbindingen met formule 3, formule H en/of formule 5* . i ; waarin R^, R^ en n de bovenstaande betekenis hebben. ,

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in de verbindingen met formule 1, formule 2, formule 3, for-| mule U en formule 5 een methylgroep is en R,, waterstof is. · 1 3· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk. I < dat in de verbindingen met formule 1, formule 2, formule 3, for- 20 mule U en formule 5 R^ een ethylgroep is en Rg waterstof is. U. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in de verbindingen met formule 1, formule 2, formule 3, for-j mule li en formule 5 de groepen R1 en Rg ieder een methylgroep zijn.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, j ! 25 dat in de verbindingen met formule 1, formule 2, formule 3, for- j mule U en formule 5 R^ een ethylgroep is en Rg een methylgroep is. j

6. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande i conclusies, met het kenmerk, dat men als zure katalysator een ! protonisch zuur, zoals een mineraalzuur, een organisch zuur of 30 een superzuur, gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de zure katalysator zwavelzuur is.

8. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de zure katalysator een waterige j —35 zuuroplossmg is met een concentratie van 1-95 gew./S, betrokken j 8003935 — 20 — op het water in het reaktiesysteem.

9· Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande ' conclusies, met het kenmerk, dat men een reaktietemperatuur in het j j trajekt van 10-150° C gebruikt. j ! 5 10. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande ! conclusies, met het kenmerk, dat men de reaktie uitvoert in een i oplosmiddel. j

11. Werkwijze voor de bereiding van een polymethy- leenpolyfenylpolycarbamaat, waarbij men een N-fenylcarbamaat met t 10 formule 1, waarin een korteketenalkyl- of cycloalkylgroep met j j 1-6 koolstofatomen is, waterstof, halogeen, een korteketen- I alkyl- of alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen is en n een geheel r | getal van 1-U is, laat reageren met formaldehyde of een formal- i # : : dehydeverschaffende stof in aanwezigheid van een zure katalysator i r J 15 om een polymethyleenpolyfenylpolycarbamaat met formule 2, waarin R.j, Rg en n de bovenstaande betekenis hebben, en m gelijk is aan i 0 of een geheel getal van 1-5, te bereiden, met het kenmerk, dat men de reaktie uitvoert in de gelijktijdige aanwezigheid van een | f e ! verbinding of een mengsel van ten minste twee verbindingen met ; i 20 formule 3, formule b ën/of formule 5 > waarin R,, R0 en n de boven- ! I * ^ j staande betekenis hebben, en tevens de verbindingen met formule 3, ; formule U en/of formule 5 teruggewonnen zijn uit het produkt, dat j ; verkregen is door een N-fenylcarbamaat met formule 1 te laten i i reageren met formaldehyde of een formaldehydeverschaffende stof in j j i 25 aanwezigheid van een zure katalysator of uit het produkt, dat ! i . ! i verkregen is door de bovenstaande reaktie uit te voeren m de ! i j gelijktijdige aanwezigheid van een verbinding of mengsel van ten minste twee verbindingen met formule 3, formule U en/of formule 5. !

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk.i 30 dat in de verbindingen met formule 1, formule 2, formule 3, formule b en formule 5 de groep R^ een methylgroep en Rg waterstof is.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat in de verbindingen met formule 1, formule 2, formule 3, for-— 35 mule U en formule 5 de groep R1 een ethylgroep is en Rg waterstof 8003935 — 21 — - — - — j i is. ; 1^. Werkwijze volgens conclusie 11, met het ken- ί . ' merk, dat m de verbindingen met formule 1, formule 2, formule 3, ; formule ^ en formule 5 de groepen en beiden een methylgroep 5 zijn.

15· Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat er in de verbindingen met formule 1, formule 2, formule 3, formule U en formule 5 R^ een ethylgroep is en een methylgroep , is. ! 10 16. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 11-15, met het kenmerk, dat men als zure katalysator een protonisch ! zuur, zoals een mineraalzuur, een organisch zuur of een superzuur 1 - gebruikt.

17· Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, 15 dat men als zure katalysator zwavelzuur gebruikt.

18. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 11-17, met het kenmerk, dat men als zure katalysator een waterige zuuroplossing gebruikt met een concentratie van 10-95 gew,$, j betrokken op het water in het reaktiesysteem. 20 19· Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men een waterige zuuroplossing gebruikt, die is afgescheiden en teruggewonnen uit het reaktiesysteem na de reaktie en waarvan de zuurconcentratie is bijgesteld en die gerecirculeerd wordt in j het daaropvolgende verse reaktiesysteem. , j 25 20. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, j dat in de verbindingen met formule 1, formule 2, formule 3, for mule U en formule 5 R^ een methylgroep of een ethylgroep is, en Rg waterstof is; de zuurkatalysator een 10-95 gew.^-ige waterige zwavelzuuroplossing is; de waterige zuuroplossing is afgescheiden ; 30 en teruggewonnen uit het reaktiesysteem na de reaktie, de zuur- ! concentratie is bijgesteld en gerecirculeerd is in het daaropvolgende verse reaktiesysteem; en de verbinding., met formule 3, ; formule H of formule 5, die in het reaktieprodukt, die in het reaktieprodukt aanwezig is, afgescheiden is en teruggewonnen is — 35 uit het produkt en opnieuw wordt gebruikt in de daaropvolgende j 8003935 — 22 — reaktie.

21. Werkwijze voor de bereiding van polymethyleen- j j polyfenylpolycarbamaten, zoals hierin beschreven. j ƒ I ! j j i I : i j i I ! I : i [ ! ! i ! ! i i i ! ΛΛ 80 0 39 35 \