NL7906800A

NL7906800A - Werkwijze ter bereiding van 2.2'-bis (4-gesubstitueerd fenol) sulfiden.

Info

Publication number: NL7906800A
Application number: NL7906800A
Authority: NL
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1978-09-14
Filing date: 1979-09-12
Publication date: 1980-03-18
Also published as: AU5078879A; DE2937294A1; NL186632C; GB2031422B; AU526442B2; DE2937294C2; IT7925694A0; FR2436137B1; US4380671A; NL186632B; FR2436137A1; IT1123138B; GB2031422A

Description

ί * MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED, te Tokio, Japan.

Werkwijze ter bereiding van 2.2’-bis(4-gesubstitueerd fenol)sulfiden.

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van 2.2'-bis(4-gesubstitueerd fenol)sulfiden, die bruikbaar zijn als licht-stabilisators, polyalkeen-modificeermidde-len en smeerolie-toevoegsels, en op intermediairen voor de bereiding 5 daarvan. De uitvinding heeft eveneens betrekking op 2.2'-bis(4-cumyl-fenol)sulfide, dat een nieuwe verbinding is.

In het algemeen worden 2.2'-bis(4-gesubstitueerd fenol)sulfiden bereid door reactie van een overeenkomstig 4-gesubstitueerd fenol met zwaveldichloride. Een verdere sulfidering op de 6-plaats 10 van het resulterende sulfide treedt echter gelijktijdig op onder vorming van veelkemige bijprodukten. Bovendien neemt zwaveldichloride deel aan het chemische evenwicht, voorgesteld door de vergelijking 2SC12 «ê=^ S2C12 + Cl2

Dit leidt tot een meer gecompliceerde reactie, waarbij disulfiden en 15 andere polysulfiden als bijprodukten worden gevormd. In vele gevallen wordt daarom het eindprodukt op onvoordelige wijze verkregen in harsachtige vorm en in lage opbrengst.

In het bijzonder 2.2'-bis(4-tert.-butylfenol)-sulfide wordt gewoonlijk bereid door reactie van 4-tert.-butylfenol met 20 zwaveldichloride. De reactie wordt bijvoorbeeld uitgevoerd in tetrachloor-koolstof bij een temperatuur van 20-30°C. Het eindprodukt wordt echter verkregen in harsachtige vorm en de identiteit daarvan kan slechts bij benadering worden bepaald door middel van een molecuulgewichtsbepaling (G. Katsui en H. Hisayama, Vitamin, Vol. 7, 145 (1954)).

25 Bovendien wordt 2.21-bis(4-tert.-amylfenol)sulfide gewoonlijk bereid door reactie van 4-tert.-amylfenol met zwaveldichloride in dichloorethaan. In de praktijk wordt het reactiemengsel verhit op de terugvloeitemperatuur en vervolgens onderworpen aan een gefractioneerde destillatie onder verminderde druk. Het resulterende ruwe produkt wordt 7906800 * -f 2 yerder gezuiverd door herkristallisatie ter verkrijging van een eindprodukt. De opbrengst bedraagt echter slechts 11 % (Amerikaans octrooi-schrift 2.971.940).

Verder wordt 2.2,-bis(4-methylfenol)sulfide ge-5 woonlijk bereid door reactie van p-cresol met zwaveldichloride in petro-leumether' bij kamertemperatuur. Het resulterende ruwe produkt wordt vervolgens gekristalliseerd uit tolueen, waarbij een opbrengst van slechts 22 % aan eindprodukt wordt verkregen (W.S. Gump. en J.C. Vitucci, J.Am. Chem.Soc., Vol.67, 238 (1945)).

10 Wanneer deze bekende processen in het algemeen worden toegepast op.de bereiding van 2.2f-bis(4-gesubstitueerd fenol)-sulfiden verkrijgt het reactiemengsel een hars-achtige vorm en het resulterende produkt vereist niet alleen een zeer bewerkelijke procedure voor de isolatie daarvan maar wordt eveneens in een slechts zeer lage 15 opbrengst verkregen. Om deze redenen zijn deze processen oneconomis:h en ongeschikt voor technische toepassingen. Er bestond daarom in de techniek behoefte aan een werkwijze voor de bereiding van 2.2'-bis(4-gesubstitueerd fenol)sulfiden door reactie van een 4-gesubstitueerd fenol met zwaveldichloride, waarbij de vorming van bijprodukten in aan-20 zienlijke mate wordt geremd onder vergroting van de hoeveelheid gewenst produkt en waarbij het gewenste produkt betrekkelijk gemakkelijk en in goede opbrengst kan worden verkregen door het reactiemengsel te onderwerpen aan gebruikelijke nabehandelingsbewerkingen.

De uitvinding beoogt te voorzien in een verbeterde 25 werkwijze voor de bereiding van 2.2*-bis(4-gesubstitueerd fenol)sulfiden, waarbij de vorming van bijprodukten wordt geremd, het gewenste produkt in hoge opbrengst kan worden geïsoleerd en het gewenste produkt betrekkelijk gemakkelijk en in goede opbrengst kan worden verkregen.

De uitvinding beoogt verder te voorzien in 2.2'-30 bis(4-cumylfenol)sulfide, dat een nieuwe verbinding is, die bruikbaar is als intermediair voor de bereiding van licht-stabilisators.

Deze doeleinden kunnen worden bereikt door een werkwijze, die hierdoor wordt gekenmerkt, dat men een 4-gesubstitueerd fenol (hieronder aangeduid als fenol-reactiecomponent) met de algemene 35 formule 1, waarin R voorstelt een alkylrest met 1-12 koolstofatomen, een cycloalkylrest met 3-12 koolstofatomen of een aralkylrest met 7-11 7906800 ' t 3 koolstofatomen, in reactie brengt met zwaveldichloride in een koolwater-stof-oplosmidde1 bij een temperatuur van -10 tot 40°C in tegenwoordigheid van een Lewiszuur-katalysator. Op deze wijze kunnen 2.2’-bis(4-gesubstitueerd fenol)sulfiden met de algemene formule 2, waarin R de 5 boven aangegeven betekenissen bezit, met grote industri*éle voordelen worden bereid.

Volgens de uitvinding wordt de fenol-reactiecompo-nent opgelost in een koolwaters to f-oplosmiddel en vervolgens in reactie gebracht met zwaveldichloride. Uitgezonderd de verbinding met de alge-10 mene formule 1, waarin R voor stelt tert.-octyl, kan de fenol-reactie- component echter geheel of gedeeltelijk worden gesuspendeerd in een kool-waterstof-oplosmiddel en vervolgens in reactie worden gebracht met zwaveldichloride.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan een 15 ruw produkt gemakkelijk als een vaste stof worden geïsoleerd door, na de voltooiing van de reactie, het reactiemengsel te onderwerpen aan stoom-destillatie teneinde aldus het oplosmiddel te verwijderen. Indien het produkt spontaan uit het reactiemengsel precipiteert kan dit met grote technische voordelen direct door filtratie worden geïsoleerd. In een der-20 gelijk geval kan de moederloog, waaruit het produkt is geïsoleerd, omdat deze slechts zeer kleine hoeveelheden niet-gereageerd fenol en bij-produkten bevat, worden gerecirculeerd zonder enig nadelig effect op de eigenschappen van het nieuw gevormde 2.2,-bis(4-gesubstitueerd fenol)-sulfide. Belangrijker is nog dat indien het produkt slecht oplosbaar 25 is in de moederloog de opbrengst aan geïsoleerd produkt verder wordt vergroot door recirculatie van de moederloog. Hierdoor wordt niet alleen een besparing aan oplosmiddel en dus een kostenvermindering verkregen, maar worden eveneens de milieu-verontreinigingsmoeilijkheden nagenoeg volledig ondervangen, zodat dus uit industrieel oogpunt de werk-30 wijze volgens de uitvinding een aanzienlijke verbetering vormt in vergelijking met de werkwijzen volgens de bekende stand der techniek.

Verder voorziet de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij 4-cumylfenol in reactie wordt gebracht met zwaveldichloride, in een nieuwe verbinding, namelijk 2.2r-bis(4-cumylfenol)sulfide.

35 De fenol-reactiecomponent, gebruikt bij de werk wijze volgens de uitvinding, is een 4-gesubstitueerde fenol met de alge- 7906800 % -· 4 mene formule 1, waarin R voorstelt een alkylrest met 1-12 koolstofato-men, een cycloalkylrest met 3-12 kool stof atomen of een aralkylrest met 7-11 koolstofatomen. Specifieke voorbeelden hiervan zijn p-cresol, 4-ethylfenol, 4-n-propylfenol, 4-isopropylfenol, 4-n-butylfenol, 5 4-sec.-butylfenol, 4-tert.-butylfenol, 4-n-amylfenol, 4-isoamylfenol, 4-tert.-amylfenol, 4-n-hexylfenol, 4-cyclohexylfenol, 4-n-heptylfenol, 4-tert.-octylfenol, 4-nonylfenol, 4-dodecylfenol, 4-curaylfenol (4-a.a-dimethylbenzylfenol) en dergelijke. Hiervan genieten p-cresol, 4-ethylfenol, 4-tert.-butylfenol, 4-tert.-amylfenol, 4-cyclohexylfenol, 10 4-tert.-octylfenol, 4-nonylfenol en 4-cumylfenol de voorkeur.

Het bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikte koolwaterstof-oplosmiddel kan een willekeurig gewoonlijk gebruikt koolwaterstof-oplosmiddel zijn. Specifieke voorbeelden daarvan zijn aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen, ethylbenzeen, 15 xyleen, chloorbenzeen, etc., rechte of vertakte alifatische verzadigde koolwaterstoffen, zoals butaan, pentaan, hexaan, heptaan, isohexaan, isoheptaan, isoöctaan, etc., ongesubstitueerde of door alkyl gesubstitueerde alicyclische verzadigde koolwaterstoffen, zoals cyclopentaan, cyclohexaan, methylcyclohexaan, etc., en halogeenkoolwaterstoffen, zoals 20 dichloormethaan, chloroform, tetrachloorkoolstof, dichloorethaan, trichloorethaan, etc. Deze oplosmiddelen kunnen eveneens in de vorm van mengsels worden gebruikt. Wanneer de fenol-reactieeomponent echter 4-tert.-octylfenol is moeten aromatische koolwaterstof-oplosmiddelen worden gebruikt. Specifieke voorbeelden daarvan zijn benzeen, tolueen, 25 xyleen, ethylbenzeen, cumeen, chloorbenzeen, o-dichloorbenzeen, etc.

Hiervan genieten benzeen, tolueen en chloorbenzeen in het bijzonder de voorkeur. Deze oplosmiddelen kunnen eveneens worden gebruikt in de vorm van mengsels. De gebruikte hoeveelheid oplosmiddel kan binnen ruime grenzen variëren. De hoeveelheid bedraagt echter in het algemeen 0,5-30 10 vol.dln en bij voorkeur ongeveer 2-5 vol.dln per gew.dl van de fenol- reactiecomponent.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het van voorkeur 2 molen van de fenol-reactiecomponent te laten reageren met 1 mol zwaveldichloride. De gebruikte hoeveelheid zwaveldichloride kan 35 echter variëren van 0,8 tot 1,5 molen. Bij de uitvoering van de reactie van de fenol-reactiecomponent met zwaveldichloride is het ter bereiking 7906800 * ψ 5 van het volgens de uitvinding beoogde doel van voorkeur zwaveldichloride druppelsgewijze toe te voegen aan een oplossing van de fenol-reaetie-component in het koolwaterstof-oplosmiddel. De toevoegsnelheid wordt bij voorkeur zodanig geregeld, dat het bij de reactie gevormde chloor-5 waterstofgas continu kan worden ontwikkeld. Indien nodig kan een mengsel van zwaveldichloride en een koolwaterstof-oplosmiddel aan de oplossing worden toegevoegd.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het noodzakelijk de reactie te bewerkstelligen bij een temperatuur van -10 10 tot 40°C. Indien de reactietemperatuur lager is dan -10°C is de reactietijd overmatig lang, terwijl indien de temperatuur hoger is dan 40°G de zuiverheid en de opbrengst van het produkt in sterke mate worden verminderd. Het voorkeurstemperatuurtrajeet is -10 tot 20°C en het tempe-ratuurtraject, dat in het bijzonder de voorkeur geniet, is 0-10°C.

15 De reactie van de hierboven gedefinieerde fenol- reactiecomponent met zwaveldichloride verhopt in afwezigheid van katalysator. Uit de bekende stand der techniek blijkt echter dat de reactiesnelheid zeer klein is en de reactie gecompliceerd verloopt, waarbij in vele gevallen een harsachtig reactiemengsel wordt verkregen, terwijl de 20 zuiverheid en de opbrengst van het eindprodukt buitengewoon klein zijn.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door de toepassing van een Lewis-zuur als katalysator, waardoor de reactie zeer gemakkelijk verloopt en de zuiverheid en opbrengst van het ruwe produkt in sterke mate worden vergroot. Als gevolg van de toepassing van de katalysator 25 wordt zwaveldichloride onmiddellijk na de toevoeging aan het reactie- systeem verbruikt en daarom is de reactie bij het eind van de toevoeging daarvan nagenoeg volledig voltooid. Specifieke voorbeelden van de Lewis-zuren zijn aluminiumchloride, zinkchloride, stannichloride en ferri-chloride. Hiervan geniet zinkchloride in het bijzonder de voorkeur.

30 De katalysator wordt gebruikt in een zeer kleine maar katalytisch doeltreffende hoeveelheid, die in het algemeen 0,001-0,1 mol per mol zwaveldichloride bedraagt.

Bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding wordt een fenol-reactiecomponent opgelost of gesuspendeerd 35 in een koolwaterstof-oplosmiddel en een Lewis-zuur-katalysator daaraan toegevoegd. Terwijl deze oplossing of suspensie wordt gehouden op een 7906800 I * 6 * temperatuur van -10 tot 40°C en bij voorkeur -10 tot 20°C wordt zwavel-dichloride druppelsgewijze daaraan toegevoegd. Na de voltooiing van de toevoeging wordt het resulterende reactiemengsel gedurende een periode van 1-5 uren bij deze temperatuur geroerd. Vervolgens wordt het resterende 5 chloorwaterstofgas, opgelost in het oplosmiddel, verwijderd door lucht door het reactiemengsel te blazen.

Daarna wordt het reactiemengsel op een van de volgende twee manieren opgewerkt. (1) Indien het gewenste produkt oplosbaar is in het oplosmiddel wordt het oplosmiddel uit het reactiemengsel 10 gestript door stoomdestillatie en vervolgens laat men het reactiemengsel afkoelen tot kamertemperatuur. Het aldus gevormde precipitaat wordt afgescheiden door filtratie, gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van een ruw produkt. Dit ruwe produkt kan worden gesuspendeerd in een kleine hoeveelheid van een laagkokende alifatische koolwaterstof, zoals 15 petroleumether, n-hexaan, etc., en vervolgens bij kamertemperatuur worden geroerd ter verkrijging van een goede opbrengst aan zuiver produkt (gewoonlijk met een zuiverheid van 95 % of hoger). (2) Indien het gewenste produkt in de vorm van kristallen uit het reactiemengsel precipiteert worden deze kristallen door filtratie afgescheiden, eerst gewassen 20 met een kleine hoeveelheid vers oplosmiddel en vervolgens met water en daarna gedroogd ter verkrijging van een eindprodukt. In elk van de gevallen kan het resulterende produkt verder worden gezuiverd door herkris-tallisatie, waarbij een in hoge mate zuiver produkt wordt verkregen.

Wanneer de bij de werkwijze volgens de uitvinding 25 gebruikte fenol-reactiecomponent 4-tert.-octylfenol is kan 2.2'-bis- (4-tert.-octylfenol)sulfide als hierboven beschreven worden bereid door 4-tert.-octylfenol op te lossen in een aromatische koolwaterstof (in het bijzonder benzeen, tolueen of chloorbenzeen) en het vervolgens in reactie te brengen met zwaveldichloride bij een temperatuur van -10 tot 20°C in 30 tegenwoordigheid van een Lewis-zuurkatalysator.

Van de verbindingen volgens de uitvinding is 2.2'-bis(4-cumylfenol)sulfide met de formule 3 een nieuwe verbinding.

Deze verbinding wordt verkregen door reactie van 4-cumylfenol met zwaveldichloride en is bruikbaar als een intermediair of precursor voor de 35 bereiding van licht-stabilisators voor polyalkenen. De nikkelzouten van 2.2’-bis(4-cumylfenol)sulfide verlenen bijvoorbeeld aan polyalkenen, 7906800 7 zoals polypropeen, een lichtbestendigheid, die gelijk is aan of hoger is dan die welke wordt verkregen met 2.2'-bis(4-tert.-octylfenol)sulfide, dat een algemeen bekende licht-stabilisator is.

2.2'-bis(4-cumylfenol)sulfide kan op de boven be-5 schreven wijze worden bereid. Het kan bijvoorbeeld worden bereid door reactie van 4-cumylfenol met zwaveldichloride in benzeen bij een temperatuur van 0-10°C in tegenwoordigheid van zinkchloride.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden. De zuiverheid van het in elk van 10 de voorbeelden verkregen produkt werd bepaald door bij hoge snelheid uitgevoerde vloeistofchromatografie of gaschromatografie.

Voorbeeld I

In 90 ml cyclohexaan werden opgelost 43,2 g (0,4 mol) p-cresol en 0,5 g zinkchloride werd toegevoegd aan de resul-15 terende oplossing. Terwijl deze oplossing op een temperatuur van 0-10°C werd gehouden werden 22,6 g (0,22 mol) zwaveldichloride druppelsgewijze daaraan toegevoegd over een periode van ongeveer 2 uren. Daarna werd het resulterende reactiemengsel bij deze temperatuur gedurende 2 uren geroerd. Het aldus gevormde precipitaat werd afgescheiden door filtratie, 20 eerst gewassen met 30 ml cyclohexaan en vervolgens met water en gedroogd, waarbij in een opbrengst van 42,8 g (87 %) een wit produkt werd verkregen met een smeltpunt van 112—I14°C. Dit produkt bleek te zijn 2.2'-bis-(4-methylfenol)sulfide met een zuiverheid van 97,5 %.

Het bovengenoemde produkt werd vervolgens herkris-25 talliseerd uit tolueen, waarbij een zuiver produkt, bestaande uit witte prismatische kristallen, werd verkregen;smeltpunt = 116—117°G. De resultaten van de elementair-analyse daarvan zijn hieronder aangegeven.

C (%) H (%) S (%)

Berekend 68,3 5,69 13,0 30 Gevonden 68,5 5,75 13,4

Voorbeeld II

De moederloog en wasvloeistoffen, verkregen in voorbeeld I, werden gecombineerd en een portie van 100 ml werd hergebruikt als oplosmiddel. In dit oplosmiddel werden vers opgelost 43,2 g (0,4 mol) 35 p-cresol en 0,5 g zinkchloride werd aan de resulterende oplossing toegevoegd. Daarna werd de procedure van voorbeeld I herhaald, waarbij het 7906800 8 * produkt werd verkregen in een opbrengst van 45,5 g (92,5 %); smeltpunt = 112-114°C. Dit produkt bleek te zijn 2,2,-bis(4-methylfenol)sulfide met een zuiverheid van 97,5 %.

Voorbeeld III

5 In 80 ml n-hexaan werden gesuspendeerd 60 g (0,4 mol) 4-tert.-butylfenol en 1 g stannichloride. Terwijl deze suspensie op een temperatuur van 5-15°C werd gehouden werden 22,6 g (0,22 mol) zwaveldichioride druppelsgewijze daaraan toegevoegd over een periode van ongeveer 2 uren. Daarna werd het resulterende reactiemengsel bij deze 10 temperatuur gedurende 3 uren geroerd. Het aldus gevormde precipitaat werd afgescheiden door filtratie, eerst gewassen met 30 ml n-hexaan en vervolgens met water en gedroogd, waarbij 53,8 g (81,5 %) wit produkt werden verkregen; smeltpunt = 97-98°C. Dit produkt bleek 2.2’-bis(4-tert.-butylfenol)sulfide met een zuiverheid van 98 % te zijn.

15 Het bovengenoemde produkt werd vervolgens herkris- talliseerd uit n-hexaan, waarbij een zuiver produkt, bestaande uit witte prismatische kristallen, werd verkregen; smeltpunt = 99-100°C. De resultaten van de elementair-analyse daarvan zijn hieronder aangegeven.

C (%) H (%) S (%) 20 Berekend 72,7 7,87 9,69

Gevonden 72,7 7,99 9,50

Voorbeeld IV

De moederloog en wasvloeistoffen van voorbeeld III werden gecombineerd en een portie van 90 ml werd opnieuw als oplosmiddel 25 gebruikt. In dit oplosmiddel werden vers gesuspendeerd 60 g 4-tert.- butylfenol en 1 g stannichloride. Vervolgens werd.de procedure van voorbeeld III herhaald, waarbij het produkt werd verkregen in een opbrengst van 59,5 g (90 %); smeltpunt = 97-99°C. Dit produkt bleek te zijn 2.2’-bis(4-tert.-butylfenol)sulfide met een zuiverheid van 98 %.

30 Voorbeeld V

In 65 ml n-hexaan werden gesuspendeerd 32,8 g (0,2 mol) 4-tert.-amylfenol en 0,5 g zinkchloride. Terwijl deze suspensie werd gehouden op een temperatuur van 0 -10°C werden 1,3 g (0,11 mol) zwaveldichioride druppelsgewijze over een periode van ongeveer 1 uur 35 daaraan toegevoegd. Daarna werd het resulterende reactiemengsel bij deze temperatuur gedurende 2 uren geroerd. Het aldus gevormde precipitaat 7906800 9 werd afgescheiden door filtratie, eerst gewassen met 30 ml n-hexaan en vervolgens met water en gedroogd, waarbij 32 g (89,5 %) wit produkt werden verkregen, smeltpunt - 98-100°C. Dit produkt bleek te zijn 2.2'-bis-(4“tert.-amylfenol)sulfide met een zuiverheid van 98,5 %.

5 Het bovengenoemde produkt werd vervolgens herkris- talliseerd uit n-hexaan, waarbij een zuiver produkt, bestaande uit witte prismatische kristallen, werd verkregen; smeltpunt = 100-101°C, De resultaten van de elementair-analyse daarvan zijn hieronder aangegeven.

C (%) H (%) S (%) 10 Berekend 73,7 8,43 8,94

Gevonden 73,4 8,61 8,96

Voorbeeld VI

In 170 ml tetrachloorkoolstof werden opgelost 35 g (0,2 mol) 4-cyclohexylfenol en 0,5 g zinkchloride. Terwijl deze op-15 lossing op een temperatuur van 0-10°C werd gehouden werden 11,3 g (0,11 mol) zwaveldichloride druppelsgewijze over een periode van ongeveer 1 uur daaraan toegevoegd. Daarna werd het resulterende reactiemengsel bij deze temperatuur gedurende 3 uren geroerd. Nadat lucht was doorgeblazen teneinde eventueel nog aanwezig chloorwaterstofgas te verwijderen 20 werd het tetrachloorkoolstof uit het reactiemengsel gestript door stoomr destillatie, waarna men het reactiemengsel liet afkoelen tot kamertemperatuur. Het aldus gevormde precipitaat werd afgescheiden door filtratie, gewassen met water en gedroogd, waarbij in een opbrengst van 36,8 g (theoretische opbrengst 38 g) een ruw produkt werd verkregen met een smelt-25 punt van 115—119°G. Dit ruwe produkt bleek te zijn 2.2’-bis(4-cyclohexyl-fenol)sulfide met een zuiverheid van 90 %.

Het bovengenoemde ruwe produkt werd vervolgens gesuspendeerd in 50 ml cyclohexaan en de resulterende suspensie werd gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur geroerd. Het precipitaat werd 30 afgescheiden door precipitatie en gedroogd, waarbij het eindprodukt werd verkregen in een opbrengst van 32 g (84 %) met een zuiverheid van 98,5 %; smeltpunt - 121-122°C.

Dit eindprodukt werd herkristalliseerd uit cyclohexaan, waarbij een zuiver produkt, bestaande uit witte naaldachtige 35 kristallen, werd verkregen; smeltpunt = 121-122°C. De resultaten van de elementair-analyse daarvan zijn hieronder aangegeven.

7906800 10 C (%) Η (%) S (%)

Berekend 75,4 7,85 8,37

Gevonden 75,5 7,92 8,31

Voorbeeld VII

5 In 150 ml benzeen werden opgelost 41,2 g (0,2 mol) 4-(l.1.3.3-tetramethylbutyl)fenol en 0,5 g zinkchloride. Terwijl deze oplossing op een temperatuur van 0-1Ö°C werd gehouden werden 11,3 g (0,11 mol) zwaveldichloride druppelsgewijze over een periode van ongeveer 1,5 uren daaraan toegevoegd. Daarna werd het resulterende reactie-10 mengsel gedurende 2 uren bij deze temperatuur geroerd. Nadat lucht door het reactiemengsel was geblazen teneinde eventueel nog aanwezig chloor-waterstofgas te verwijderen werd het benzeen uit het reactiemengsel gestript door stoomdestillatie, waarna men liet afkoelen tot kamertemperatuur. Het aldusgevormde precipitant werd afgescheiden door filtratie, 15 gewassen met water en gedroogd, waarbij in een opbrengst van 43,7 g (theoretische opbrengst 44,2 g) een ruw produkt werd verkregen met een smeltpunt van 130-135°C. Dit ruwe produkt bleek te zijn 2.2’-bis/4-(1.1.3.3-tetramethylbutyl)fenol/sulfide net een zuiverheid van 92,5 %.

43,7 g van het hierboven genoemde ruwe produkt wer-20 den vervolgens gesuspendeerd in 50 ml n-hexaan en de resulterende suspensie werd gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur geroerd. Het precipi-taat werd afgescheiden door filtratie en gedroogd, waarbij in een opbrengst van 39,6 g (89,5 %) een eindprodukt werd verkregen met een smeltpunt van 134-135°C en een zuiverheid van 98 %. De resultaten van de 25 elementair-analyse daarvan zijn hieronder aangegeven.

C (%) H (%) S (%)

Berekend 75,97 9,56 7,24

Gevonden 76,05 9,63 7,23

Voorbeeld VIII

30 De procedure van voorbeeld VII werd herhaald met deze uitzondering, dat benzeen werd vervangen door 150 ml tolueen. Men verkreeg in een opbrengst van 43,5 g een ruw produkt met een smeltpunt van 129-135°C en een zuiverheid van 92 %. Vervolgens werden 43,5 g van dit ruwe produkt gesuspendeerd in 50 ml n-hexaan en opgewerkt op dezelf-35 de wijze als beschreven in voorbeeld VII, waarbij het eindprodukt werd verkregen in een opbrengst van 39,3 g (89 %); smeltpunt = 134-135°C.

7906800 11

Dit eindprodukt bleek te zijn 2.2'-bis/4-(l.1.3.3-tetramethylbutyl)fenol/-sulfide met een zuiverheid van 98 %.

Voorbeeld IX

De procedure van voorbeeld VII werd herhaald met 5 deze uitzondering, dat het zinkchloride werd vervangen door stannichlo-ride. Men verkreeg 43,8 g ruw produkt met een smeltpunt van 127-131°C en een zuiverheid van 91,5 %. Vervolgens werden 43,8 g van dit ruwe produkt gesuspendeerd in 50 ml n-hexaan en op de in voorbeeld VII beschreven wijze opgewerkt, waarbij 39 g (88,2 %) eindprodukt met een 10 smeltpunt van 134-145°C werden verkregen. Dit eindprodukt bleek te zijn 2.2,-bis/4-(1.1.3.3-tetramethylbutyl)fenol/sulfide met een zuiverheid van 98 %.

Voorbeeld X

De procedure van voorbeeld VII werd herhaald met 15 deze uitzondering, dat het benzeen werd vervangen door 150 ml chloor-benzeen. Men verkreeg 44 g ruw produkt met een sneltpunt van 127-128°C en een zuiverheid van 91 %. Vervolgens werden 44 g van dit ruwe produkt gesuspendeerd in 50 ml n-hexaan en op de in voorbeeld VII beschreven wijze opgewerkt waarbij 39,2 g (88,7 %) eindprodukt met een smeltpunt 20 van 134-135°C werden verkregen. Dit eindprodukt bleek te zijn 2.2’-bis-/4-(1.1.3.3-tetramethylbutyl)fenol/sulfide met een zuiverheid van 98 %. Voorbeeld XI

In 150 ml benzeen werden opgelost 42,4 g (0,2 mol) 4-cumylfenol en 0,5 g zinkchloride. Terwijl deze oplossing op een tempe-25 ratuur van 0-10°C werd gehouden werden 11,3 g (0,11 mol) zwaveldichloride druppelsgewijze over een periode van ongeveer 1,5 uren daaraan toegevoegd. Daarna werd het resulterende reactiemengsel bij deze temperatuur gedurende 3 uren geroerd. Nadat lucht was doorgeblazen teneinde eventueel nog aanwezig chloorwaterstofgas te verwijderen werd het benzeen 30 uit het reactiemengsel gestript door stoomdestillatie en vervolgens liet men het reactiemengsel afkoelen tot kamertemperatuur. Het aldus gevormde precipitaat werd afgescheiden door filtratie, gewassen met water en gedroogd, waarbij 44,6 g (theoretische opbrengst 45,4 g) produkt met een smeltpunt van 77-78°C werden verkregen. Dit produkt bleek te zijn 35 2.2'-bis(4-cumylfenol)sulfide met een zuiverheid van 93,5 %.

Het bovengenoemde produkt werd vervolgens herkris- 7906800 12 talliseerd uit n-hexaan, waarbij een zuiver produkt, bestaande uit witte naaldachtige kristallen, werd verkregen; smeltpunt = 82-83°C. Het infra-roodspectrum daarvan, zoals gemeten in de vorm van een KBr-tablet, vertoonde absorptiebanden bij de golfgetallen 3320, 2970, 1610, 1480, 5 1420, 1300, 1260, 1240, 1220, 815, 790 en 710 cm ^ en h'et massaspectrum daarvan vertoonde pieken bij m/e waarden van 454, 439, 321, 212, 195, 181, 165, 119, 103, 91 en 77. De resultaten van de elementair-analyse daarvan zijn hieronder aangegeven.

C(%) H (%) S (%) 10 Berekend 79,3 6,65 7,05 (voor C30H3002S)

Gevonden * 79,5 6,41 7,07 15 7906800

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van 2.2-bis(4-gesub-stitueerd fenol)sulfiden met de algemene formule 2, waarin R voorstelt een alkylrest met 1-12 koolstofatomen, een cycloalkylrest met 3-12 kool- 5 stofatomen of een aralkylrest met 7-11 koolstofatomen, door reactie van een 4-gesubstitueerde fenol met de algemene formule 1, waarin R de boven aangegeven betekenissen bezit, met zwaveldichloride in een koolwaters to f-oplosmiddel, met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een temperatuur van -10 tot 40°C in tegenwoordigheid van een Lewiszuur-10 katalysator.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de Lewiszuur-katalysator aluminiumchloride, zinkchloride, stanni-chloride of ferrichloride is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, 15 dat de Lewiszuur-katalysator zinkchloride is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de Lewiszuur-katalysator wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,001-0,1 mol per mol zwaveldichloride.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 20 dat 2 molen 4-gesubstitueerde fenol in reactie worden gebracht met 0,8-1,5 molen zwaveldichloride.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koolwaterstof-oplosmiddel wordt gekozen uit aromatische koolwaterstoffen, rechte of vertakte alifatische koolwaterstoffen, onge- 25 substitueerde of door alkyl gesubstitueerde alicyclische koolwaterstof fen en halogeenkoolwaterstoffen.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koolwaterstof-oplosmiddel wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,5-10 vol.dln per gew.dl 4-gesubstitueerde fenol.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactietemperatuur -10 tot 20°C bedraagt.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 4-gesubstitueerde fenol wordt gekozen uit p-cresol, 4-tert.-butyl-fenol, 4-tert.-amylfenol, 4-cyclohexylfenol, 4-tert.-octylfenol en 35 4-cumylfenol.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 7906800 dat de 4-gesubstitueerde fenol wordt opgelost in het koolwaterstof-oplosmiddel en vervolgens in reactie wordt gebracht met het zwaveldi-chloride.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 5 dat wanneer het 2.2'-bis(4-gesubstitueerde fenol)sulfide, gevormd bij de reactie, precipiteert in de vorm van kristallen deze kristallen worden afgescheiden door filtratie en de resterende moederloog wordt ge-recirculeerd ten gebruike als koolwaterstof-oplosmiddel.

12. Werkwijze ter bereiding van 2.2'-bis(4-tert.-10 octylfenol)sulfide door oplossen van 4-tert.-octylfenol in een koolwa- terstof-oplosmiddel en daarna volgende reactie van het 4-tert.-octylfenol met zwaveldichloride, met het kenmerk, dat men een aromatische koolwaterstof als het koolwaterstof-oplosmiddel gebruikt en de reactie uitvoert bij een temperatuur van -10 tot 20°C in tegenwoordigheid van een 15 Lewiszuur-katalysator.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de Lewiszuur-katalysator aluminiumchloride, zinkchloride, stanni-chloride of ferrichloride is.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het ken-20 merk, dat de Lewiszuur-katalysator zinkchloride is.

15. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de Lewiszuur-katalysator wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,001-0,1 mol per mol zwaveldichloride.

16. 2.2.'-bis(4-cumylfenol)sulfide.

17. Werkwijze ter bereiding van 2.2’-bis(4-cumyl fenol) sulfide, met het kenmerk, dat men 4-cumylfenol in reactie brengt met zwaveldichloride in een koolwaterstof-oplosmiddel bij een temperatuur van -10 tot 40°C in tegenwoordigheid van een Lewiszuur-katalysator.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het ken-30 merk, dat de Lewiszuur-katalysator zinkchloride, het koolwaterstof- oplosmiddel benzeen en de reactietemperatuur 0-10°C is.

19. Werkwijzen en nieuwe verbinding als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 7906800 OH φ > R OH OH 2 R R OH OH h3c— c— ch3 h3c— c— ch3 6 6 3 7906800