NL8003746A - Smeerstofsysteem voor het warmvervormen van metalen. - Google Patents

Description

* VO 00¾

’V

*

Smeerstofsysteem voor het warmvervormen van metalen.

De uitvinding heeft betrekking op een wijziging van het smeer-stofsysteem voor de warmtevervorming van metalen volgens octrooiaanvrage 78.000¾.

De octrooiaanvrage 78.000¾ heeft betrekking op een smeermiddel-5 stelsel voor het warm vervormen van metalen, bestaande uit een waterige dispersie respectievelijk emulsie van vetzuurmonodiglyceride-ethoxylaten en/of vetzuurethoxylaten met een gehalte aan vetzuurmono-diglyceride-ethoxylaten en/of vetzuurethoxylaten van 5 - 60 gew.$, waarbij de vetzuurmonodiglyceride-ethoxylaten 2-6 mol, bij voorkeur 10 3-5 mol alkyleenoxyde/mol aanwezige hydroxylgroepen en de vetzuur ethoxylaten 2-6 mol, bij voorkeur 2,5 - U mol alkyleenoxyde/mol vetzuurethoxylaat bevatten en de waterige dispersie respectievelijk emulsie een viscositeit tussen 5000 en kO.OOO cP, bij een afschuif-verval van 2,6b cm- en een temperatuur van 30 ü vertoont. De door de 15 uitvinding mogelijk gemaakte modificering van het smeerstofsysteem maakt een verbeterde aanpassing van het smeerstofsysteem aan de verschillende omstandigheden, die door het grote aantal der toegepaste technologieën van de vervormingswerkwijzen, echter ook door verschillende produktieinrichtingen bij een en dezelfde verwerkingswijze of 20 ook door de aan het eigenlijke vervormingsprocëdê aangesloten hulp-inrichtingen worden veroorzaakt.

Zo is het bijvoorbeeld gebleken, dat in enkele weinige gevallen de toepassing van de volgens de octrooiaanvrage 78.000¾) beschreven smeerstofsystemen weliswaar hun eigenlijke opgave, namelijk een vol-25 doende smering respectievelijk scheidende werking tussen de toegepaste werktuigen en de te vervormen materialen te waarborgen, uitstekend vervullen, dat echter juist vanwege haar hoge emulsiestabiliteit moeilijkheden bij de opwerking van de verbruikte, eventueel met koelwater verdunde emulsie optreden. Deze moeilijkheden'liggen hierin, dat de 30 stabiliteit van de emulsie zelf echter ook de bij het koelen van de werktuigen met grote hoeveelheden koelwater verkregen sterk verdunde emulsie zo groot is, dat bij een in veel gevallen bedoelde opwerking van het bij het vervormingsprocëdê verkregen afvalwater een afscheiding van de aanwezige smeermiddelresten- wordt bemoeilijkt. In dit geval is 35 er de opgave het smeerstofsysteem zodanig te modificeren, dat onder behoud of verbetering van de smerende en scheidende werking en de overige in het hoofdoctrooi vermelde voordelen een afscheiding van de 800 37 46 ,/ f ,.Γ * -2- smeermiddelbestanddelen uit het afvalwater wordt vergemakkelijkt.

Deze opgave wordt volgens de uitvinding hierdoor opgelost, dat een smeerstofsysteem wordt verschaft, dat naast de gehalten aan vet-zuurmonodiglyceridediëthoxylaten en/of vetzuurethoxylaten volgens oc-5 trooiaanvrage 78-0004-9 een gehalte aan vetzuuresters van polyolen met 2-6 methylolgroepen in het molecuul, waarbij de methylolgroepen aan quartaire koolstofatomen zijn verbonden, in een hoeveelheid tot het vijfvoud van het gehalte aan vetzuurmonodiglyceride-ethoxylaten en/of vet zuurethoxylaten, vertoont.

10 De hoeveelheid van de actieve stoffen in het smeermiddelsysteem, dat wil zeggen van de ethoxylaten van vetzuur partiële glyceriden en/ of van vetzuren en de polyesters mag 5 - 60 gew.1 van het totale mengsel niet overschrijden. De vetzuuresters van polyolen met 2-6 methylolgroepen aan een quartair koolstofatoom worden ook als vetzuurpolyes-15 ters aangeduid, daar meerdere vetzuurresten in het molecuul aanwezig en aan de methylolgroepen zijn gebonden. De genoemde polyolen met 2 -6 methylolgroepen aan een of meerdere quartaire koolstofatomen tonen een vertakte molecuulstructuur met tenminste 5 koolstofatomen, waarbij naar boven toe het aantal koolstofatomen niet is beperkt, bovendien 20 ook condensatieprodukten uit twee of meer van dergelijke polyolen, zoals dipentaerythritol of tripentaerythritol aanwezig kunnen zijn, die eveneens ten dele bij de bereiding van de polyolen ontstaan. Als polyolen worden neopentylglycol, trimethylolpropaan, pentaerythritol en dipentaerythritol geprefereerd. De methylolgroepen zijn zeer gepre-25 fereerd sterk met vetzuren veresterd. Anders uitgedrukt gaat het dan om polyolesters, waarvan de methylolgroepen sterk van vetzuurresten zijn voorzien en overigens een geringer deel vrije methylolgroepen bezitten. Sterk betekent, dat de veresteringsgraad hoog moet zijn, zodat het hydroxylgetal van de esters laag is. Geprefereerd zijn polyol-30 volledige-esters, die vanwege een niet geheel volledige verestering met vetzuren een hydroxylgetal beneden 50 vertoont.

Als vetzuurcomponent van de polyolesters komen in hoofdzaak dezelfde vetzuren zoals ze in de vetzuurmonodiglyceride-ethoxylaten respectievelijk vetzuurethoxylaten aanwezig zijn in aanmerking derhalve 35 vetzuren'met 12-22 koolstofatomen, zoals laurinezuur, myristinezuur, palmitinezuur, stearinezuur, palmitoninezuur, oliezuur, linolzuur, linoleenzuur, arachidonzuur, erucazuur of mengsels van deze vetzuren, bij voorkeur mengsels van de vetzuren met 16-22 koolstofatomen. Met bijzonder voordeel kunnen vetzuurmengsels op basis van natuurlijke 800 3 7 46 -3- grondstoffen, zoals bijvoorbeeld palmolie, aardnootolie, katoenzaad-olie, sojaolie, zonnebloemolie, raapzaadolie, varkensmout, rundertalk, walvisolie en haringolie worden toegepast.

De aan de vetzuurmonodiglyceride-ethoxylaten en/of vetzuur-5 ethoxylaten respectievelijk vetzuurpolyolesters ten grondslag liggende vetzuurmengsels kunnen identiek of verschillend zijn. Zo kan bijvoorbeeld een vetzuurmonodiglyceride-ethoxylaat op basis van varkensreuzel volstrekt met een vetzuurpolyolester op basis van aardnootolie worden gecombineerd; er zijn alle denkbare samenstellingen van vet-10 zuurmengsels zowel voor de vetzuurmonodiglyceride-ethoxylaten en/of vetzuurethoxylaten als voor de vetzuurpolyolesters mogelijk, mits slechts de ketenlengte van de toegepaste vetzuren respectievelijk mengsels daarvan tussen 12 en 22 koolstofatomen ligt. Uit economische overwegingen zal men echter voor de ethoxyleenoxydecomponent aks voor 15 de polyolestercomponent in het algemeen hetzelfde vetzuurmengsel toepassen.

De bereiding van het smeerstofsysteem volgens de uitvinding vindt plaats door inroeren van het vetzuurmonodiglyceride en/of vet-zuurethoxylaten en vetzuurpolyolesters in water. Daar de emulsie spon-20 taan wordt gevormd, kan na het vooraf verdelen van de produkten in de waterige fase van verdere maatregelen, zoals bijvoorbeeld homogeniseren worden afgezien.

Er werd gevonden, dat het smeerstofsysteem volgens de uitvinding een viscositeit tussen 5000 en UO.OOO cP, bij voorkeur tussen 25 15.000 en 30.000 cP, bepaald onder de in het hoofdoctrooi aangegeven -1 omstandigheden, namelijk bij een af schuif verval van 2t6b cm en een temperatuur van 30°C moet vertonen. Smeerstof samenstellingen beneden 5.000 cP en groter dan UO.OOO cP ook wanneer daarin ethoxylaten en polyolesters met overeenkomstige of stoffen met volgens de uitvinding 30 soortgelijke samenstelling aanwezig zijn, zijn niet geschikt voor het oplossen van de gestelde opgave. Smeerstoffen met viscositeiten beneden 5.000 cP vertonen een onvoldoende hechting op vochtige metaaloppervlakken en zijn daarom in de praktijk niet toepasbaar. Een bovengrens van het viscositeitsgebied van het smeerstofsysteem volgens de 35 uitvinding is anderzijds hierdoor gegeven, dat het transport en het aanbrengen van de waterige dispersies respectievelijk emulsies met de gebruikelijke industriële toestellen, zoals b.v. pompen, mondstukken en dergelijke moet zijn gewaarborgd. Bovendien zijn viscositeiten groter dan *1-0.000 cP ook hierom ongewenst, dat ze moeilijkheden bij het ge-UO lijkmatig opbrengen van de smeermiddelfilm geven.

800 3 7 45 -1)- f

Er werd vastgesteld, dat Set toenemende gehalten aan polyesters volgens de uitvinding in de samenstellingen de viscositeit van de verkregen emulsie daalt. Dergelijke emulsies kunnen echter zonder meer op de "beoogde wijze worden toegepast mits slechts de viscositeitswaarden 5 "binnen het gebied volgens de uitvinding van 1).000 - 1)0.000 cP, bij voorkeur tussen 15.000 en 30.000 cP liggen. Anderzijds is door benutting van dit effect een bijkomende mogelijkheid gegeven dergelijke emulsies die met viscositeitswaarden in de buurt van 1)-0.000 cP juist nog een waarde in het inventieve gebied vertonen en derhalve in prin-10 cipe als smeermiddelsystemen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, echter bij het transport door de leidingsystemen bij het ver-sproeien vanwege de hoge viscositeit een hogere apparatieve moeite vereisen of zelfs dergelijke, waarvan de viscositeitswaarde boven 1)0.000 cP zou liggen, door toevoeging van kleine hoeveelheden poly-15 ester zodanig te modificeren, dat de viscositeitswaarden geschikt worden verlaagd en bijvoorbeeld in het geprefereerde gebied van 15.000 - 30.000 cP kunnen worden gebracht.

Er werd voorts gevonden, dat ook dergelijke smeermiddelsystemen, die in het bijzonder bij hoge gehalten aan polyolesters volgens de 20 uitvinding een te lage viscositeit zouden vertonen, bijvoorbeeld kleiner dan 5.000 cP en daardoor wegens gebrekkig hechtingsvermogen op vochtige metaaloppervlakken niet meer zouden kunnen worden toegepast, door toevoeging van geringe hoeveelheden verdikkingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld celluloseethers, alginaten, carragenanen, polyacrylaten 25 enz. of anorganische verdikkingsmiddelen, zoals bentonieten, hoog dispers kiezelzuur of andere in een mengsel volgens de uitvinding met voldoende viscositeit en goede hechting kunnen worden omgezet. Hiertoe is de toepassing van celluloseethers, in het bijzonder de toepassing van methylcellulosen, geprefereerd. Bijzonder geprefereerd is toepassing 30 van een combinatie van methylhydroxyethylcellulosen van het hoogver-etherde type met dezelfde typen methylcellulosen. Daarbij dient de methylhydroxyethylcellulose (bijzonder voordelig is de toepassing van een type met hoge viscositeitstrap, daar dan slechts minimale hoeveelheden behoeven te worden toegevoegd) voor de grove instelling van de’ 35 vereiste viscositeit, terwijl door de gelijktijdige toepassing van een methylcellulose van lagere viscositeitstrap zoveel verdikkingsmateriaal kan worden ingebracht, dat de vereiste hechting en een goed filmvor-mend vermogen wordt verkregen. Door geschikte keuze van de concentraties van cellulose-ethers kunnen alle viscositeitstrappen volgens de 800 37 46 -5- uitvinding probleemloos worden ingesteld. De hoeveelheid van het verdikkingsmiddel dient 5 gevr.% van de gerede emulsie niet te overschrijden; hoeveelheden van 0,01 - 3,5 gew.$ zijn geprefereerd.

Voorts werd gevonden, dat bij bijzonder moeilijke smeer- en 5 scheidingsproblemen de toepassing van EP-toevoegsels (extreme pressure additives) van voordeel kan zijn. Bij vervormingsbehandelingen, die met grote relatieve snelheden tussen werktuig en walsstuk zijn verbonden, komt het vaak tot de vorming van bijzonder sterke slijtzonen, daar in deze gebieden bij het aftrekken van de smeermiddelfilm koude 10 lassingen optreden. In die gevallen gelukt het door toepassing van EP-toevoegsels, die bijvoorbeeld door chemische reactie met het metaal een drukbestendig smeermiddelfilm verwekken, bijkomende smeereffecten te verkrijgen, waardoor de slijtage aanzienlijk kan worden verminderd. Geprefereerd is de toepassing van EP-toevoegsels van het type van de 15 langketenige fosforzuuresters, die bijvoorbeeld onder de merknaam

Gafen(Producent: GAP Duitsland) te verkrijgen zijn en/of van zwavel-verbindingen, in het bijzonder van het type der polysulfiden, zoals bijvoorbeeld di-tertiair-nonylpolysulfide, di-tertiair dodecylpoly-sulfide, die als hogedruktoevoegsels voor booroliën bekend zijn.

20 Verdere EP-toevoegsels zijn bijvoorbeeld chloorparaffinen, thiofosfor-zuuresters, gezwavelde' respectievelijk gechlorozwavelde spermolie en andere. Voor de opname van de EP-toevoegsels gelden dezelfde regels als deze voor de bijkomende toepassing van de vetzuurpolyolesters zijn aangegeven. De viscositeit van het mengsel wordt in het algemeen 25 ook door de EP-toevoegsels verlaagd, zodat eventueel de beschreven celluloseëthers voor het instellen van de viscositeit kunnen worden gebruikt. De EP-toevoegsels kunnen in hoeveelheden van 0,01 - 10 gew.% bij voorkeur van 0,1 - 6,0 gew.% in de gerede emulsie aanwezig zijn.

Het smeerstofsysteem volgens de uitvinding vertoont een uit-30 stekende en tegenover het hoofdoctrooi nog verbeterde hechting op vochtige metaaloppervlakken en kan vandaar, ofschoon in water dispergeer-baar respectievelijk emulgeerbaar, op met water gekoelde walsen tot een bijzonder gelijkmatig smerende film worden opgebracht. De smeer-stofresten die eventueel bij het aanbrengen bijvoorbeeld door op-35 sproeien op de walsskeletten en armaturen bij de toepassing in het bedrijf zijn neergeslagen, kunnen bijvoorbeeld door afspoelen met een krachtige waterstraal op eenvoudige wijze volledig en probleemloos worden verwijderd. Het is een bijzonder voordeel van de smeerstof- 300 3 7 46 ï t -6- systernen en met gehalten aan vetzuurpolyesters ïn het bijzonder met hoge gehalten aan vetzuurpolyesters, dat de smeerstof-bevattende afvalwateren op eenvoudige wijze bijvoorbeeld door klaren in afzetbekkens, filtreren over kiesfilter en soortgelijke maatregelen van smeerstof-5 resten zeer sterk bevrijd en voor een hernieuwde toepassing, bijvoorbeeld als koelwater, kunnen worden gebruikt. Het is een voordelig feit, dat de bij de toepassing als smeermiddel zeer stabiele emulsie bij de reiniging van het afvalwater snel wordt afgebroken en de door de stofsamenstelling van het smeermiddel gegeven afbreekbaar-10 heid niet door het blijven in geëmulgeerde vorm wordt gehinderd.

Een geprefereerde toepassing vindt het smeerstofsysteem volgens de uitvinding bij het warmwalsen van staalprofielen. Er blijkt daarbij een gelijkmatige vorming van de smeermiddelfilm, een goede hechting op de walsen en een voldoende smerende en scheidende werking.

15 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onder staande voorbeelden.

Voorbeelden I - XIX.

In de voorbeelden I - VIII werd een smeermiddelsysteem uit 20 gew.$ van een vetzuurethoxylaat (basis raapolie-vetzuur met ongeveer 20 20 % erucazuurgehalte) met 3 mol ethyleenoxyde/mol vetzuur (FEO) en 8o gew.$ van een trimethylolpropaanester op basis van hetzelfde vetzuur met een hydroxylgetal van 30 (TMP-ester) bereid. In de voorbeelden IX - XI bedragen de gehalten FE0 tot FE0 tot TMP-ester 20 %, in de voorbeelden XII - XIX bedragen de gehalten 22 %. De smeerstofstelsels 25 werden tot emulsies met een totaal-gèhalte aan smeeractieve stoffen van 25 gew.$ verwerkt.

800 3 7 46 -7-

Voorbeeld FEO/TMP- EP-toevoegsel Cellulose-ether Viskositeit ester MC MSEC

% % typ % % % cP

I 22,5 2,5 LM ^00- 1,0 7800 5 II 22,5 2,5 LM UOO 1,1 - 5500 III 22,5 2,5 LM 1»00 1,3 - 7200 IV 22,5 2,5 LM Ij-00 1,6 - 9100 V 22,5 2,5 LM UOO 1,8 - 1^800 VI 22,5 2,5 LM U00 2,0 - 22250 10 VII 22,5 2,5 LB 1 0,2 5800 VIII 22,5 2,5 LB UOO 1,25 0,38 9200 IX 20 5 LB 400 1 - 6500 X 20 5 LB 1*00 1 0,1 7800 XI 20 5 LB 1*00 1 0,3 12^00 15 XII 22 3 TNPS®^ 2 - 6550 XIII 22 3 TUPS 0,8 0,6 5890 XIV 22 3 TBPS 0,8 0,8 12^50 XV 22 3 TUPS 0,8 1 19650 XVI 22 3 TIPS 1 0,6 9170 20 XVII 22 3 TIPS 1 0,8 15730 XVIII 22 3 TBPS 1,5 0,5 1UU20 XIX 22 3 TUPS 2 0,5 2^900 25 a) Hoogveretherde methylcellulose, viscositeitstrap 1500 cP.

h) Hoogveretherde methyl-hydroxyethylcellulose, viscositeitstrap 30,000 cP.

c) Langketenige fosforzuurester (Gafen LM UOO), ten dele geneutraliseerd met triethanolamine.

30 d) Langketenige fosforzuurester met gehalten van vrij zuur (Gafen LB ^00).

- Di-tertiairnonylpolysulfide (producent: Societe Rationale des Pêtroles d’Aquitaine).

80 0 3 7 46 * -8- <-

Voorbeelden XX - XIV.

Er werden de volgende mengsels uit een vet zuurethoxylaat (FEO; basis raapolievetzuur, 3 mol ethyleenoxyde) en een trimethylolpro-paanester (TMP); basis raapolievetzuur, hydroxylgetal 30) bereid.

5

Voorbeeld FEO TMP EP-toevoegsel Cellulose-ether Water Viskosi- .. „ „ n, MC MHEC text din. din. dln. Type .. ,Ί * dln. dln.. dln. eP.

XX 20 20 3 TNPS 0,65 0,20 57 IOU8O

10 XXI 25 25 3 TNPS 0,65 0,20 1+7 21+900 xxii 2h 6 3 tnps 1,7 0,30 67 38000 XXIII 32 8 3 TNPS 1,0 0,50 57 7860 XXIV 1+0 10 3 TNPS 1,0 0,50 1+7 27500 15

Voorbeelden XXV - XXXI.

Uit de vetzuurmengsels A - B van benedenstaande samenstelling werden de volgende produkten bereid: MDE0 = monodiglyceride-ethoxylaat (op basis vetzuur A), met een 20 gehalte aan 1+2 % monoglyceride en 1+9 % diglyceride vöor de ethoxyle-ring, geëthoxyleerd met 1+ mol ethyleenoxyde/mol aanwezige hydroxy 1-groepen).

FE0B = vetzuurethoxylaat (op basis van het vetzuurmengsel B, met 3 mol ethyleenoxyde).

25 TMPB = trimethylolpropaanester (op basis van het vetzuurmengsel B, met hydroxyigetal 25).

Vetzuurmengsel A Vetzuurmengsel B Palmitinezuur 29 % 10 l

Stearinezuur 12 % k % 30 Oliezuur 1+9 % 30 %

Linolzuur 6 1 20 %

Linoleenzuur 1 % 5 %

Erueazuur - 19 %

Eest: verdere vetzuren met 12-22 C-atomen.

De produkten werden tot de volgende mengsels verwerkt: 35 800 3 7 46 r -9-

Voorbeeld MDEO FEOB TMPB EP-toevoegsel Water Viskositeit

din din din din. Type ... din. . . cF

XXV 12 12 9 0 6j 209T0 XXVI 10,5 10,5 9 3 TNPS 67 10^80 5 XXVII 12,5 12,5 10,5 3 TNPS 61,5 2^900 XXVIII Ik 1¼ 12 3 TNPS 57 27520 XXIX 12 12 16 3 TNPS 57 20970 XXX 2k -6 3 TNPS 67 10800 XXXI 2k - 16 3 TNPS 57 65ΟΟ 10 -

Voorbeeld XXXII.

Voorbeeld XXI werd herhaald, waarbij eehter het vetzuurethoxy-laat op basis van gelijke gehalten van de - C^-vetzuren met U mol 15 ethyleenoxyde en de polyolester een a) met C^g'-C^-vetzuren tot een hydroxylgetal van 10 veresterd neopentylglycol b) een gelijksoortig veresterd pentaerythritol was. De viscositeit lag in het gebied van 25.ΟΟΟ cP.

800 3 7 46

Claims (4)

1. Smeerstofsysteem τοογ het warmvervormen van metalen, bestaande nit een waterige dispersie respectievelijk emulsie van vetzuurmono-diglyeeride-ethoxylaten en/of vet zuur ethoxylat en met een gehalte aan vetzuurmonodiglyceride-ethoxylaten en/of vetzuurethoxylaten van 5 - 6o 5 gew.%, waarbij de vet zuurmonogly c er i de-ethoxylat en 2-6 mol ethyleen-oxyde/mol aanwezige hydroxylgroepen respectievelijk de vetzuurethoxylat en 2-6 mol ethyleenoxyde/mol vetzuurethoxylaat bevatten en de waterige dispersie respectievelijk emulsie een viscositeit tussen —1 5.000 en UO.OOO cP, bij een afschuifverval van 236k cm en een tem-10 peratuur van 30°C vertoont, volgens octrooiaanvrage 78.OOOU9, met het kenmerk, dat het smeerstofsysteem een bijkomend gehalte aan vetzuur-esters van polyolen met 2-6 aan quartaire koolstofatomen gebonden methylolgroepen per molecuul in een hoeveelheid tot het vijfvoudige van het gehalte aan vetzuurmonodiglyceride-ethoxylaten en/of vetzuur-15 · ethoxylaten vertoont.

2. Smeerstofsysteem volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vetzuurpolyolesters zodanige van vetzuren met 12-22 koolstofatomen, bij voorkeur op basis van vetzuurmengsels met een overwegend gehalte van vetzuren met 16-22 koolstofatomen zijn.

3. Smeerstofsysteem volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat zij een bijkomend gehalte aan verdikkingsmiddelen, bij voorkeur van het type van hoogveretherde methylcellulosen en/of hoogveretherde methylhydroxyethylcellulosen tot een hoeveelheid van 5 gew.%, betrokken op de gebruiksklare emulsie bevatten.

25 Smeerstofsysteem volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat zij een bijkomend gehalte aan EP-toevoegsels, bij voorkeur van'"het type der langketenige kosforzuuresters en/of der polysulfiden, tot een hoeveelheid van 10 gew.% betrokken op de gebruiksklare emulsie bevatten. 800 3 7 46