NL8002643A

NL8002643A - Batterijscheiders en werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

Info

Publication number: NL8002643A
Application number: NL8002643A
Authority: NL
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1979-05-10
Filing date: 1980-05-08
Publication date: 1980-11-12
Also published as: FR2456394A1; IT1130708B; US4224393A; BE883229A; GB2051105B; ES491349A0; DE3015658A1; GB2051105A; IT8021786A0; FR2456394B1; CH637246A5; ES8105515A1; SE8003259L

Description

ί $ t s "Batterijschelders en werkwijze voor het vervaardigen daarvan".

De uitvinding heeft betrekking op batterijschelders met een sterke mate van geleiding en inhibitie tegen dendrietvorming, die men op een economisch handzame wijze kan vervaardigen.

In opslagbatterijen maakt men in het algemeen ge-5 bruik van hetzij zure, hetzij alkalische elektrolyt met daarmee verenigbare elektrodesystemen. De hier gebruikte uitdrukkingen "zuur batterijsysteem" en "alkalisch batterijsysteem" hebben betrekking op batterijsystemen, waarin respectievelijk van een zure of een alkalische oplossing gebruik wordt gemaakt als elektrolyt. Een voorbeeld 10 van een zuur batterijsysteem zijn loodzuur batterijen, die algemeen worden gebruikt, terwijl voorbeelden van alkalische batterijsystemen diegene zijn met zilver-cadmium elektroden of nikkel-zink elektroden in alkalische oplossing, bijvoorbeeld een kaliumhydroxydeoplossing in water.

15 Vanwege hun energiedichtheid zijn alkalische batte rijen, bijvoorbeeld secundaire alkalische nikkel-zink batterijsystemen voor een aantal toepassingen eventueel goede vervangers voor de gebruikelijkere loodzuur batterijsystemen. Verlenging van de cyclusduur van de batterij tot boven de thans bereikbare en verlaging van 20 de kosten van de celbestanddelen zijn echter eisen, waarmee men rekening moet houden, wanneer men een alkalisch batterijsysteem tot een doeltreffende energiebron wil maken.

Batterijschelders zijn volgens de algemene opvattingen het onderdeel dat de sleutel vormt tot het verkrijgen van een 25 doelmatigere batterij met langere ketensduur. Tussen platen van tegengestelde lading zijn scheiders aangebracht ter voorkoming van contact tussen de platen, waarbij elektrische geleiding echter vrij wordt toegelaten. Contact tussen platen van tegengestelde lading kan 800 2 6 43 2 aanleiding zijn tot onvolmaaktheden in de plaatstructuur, bijvoorbeeld kromtrekken of verkronkelen van de plaat. Dergelijke macro-deformaties kunnen gemakkelijk worden geinhibiteerd door elk type velmateriaal, dat met de platen verenigbaar is en de elektrolyt op 5 geschikte wijze kan doorlaten. Contact kan ook optreden door vorming van dendrieten of plaatselijke naaldvormige aangroeiseis aan de elektrode, bijvoorbeeld zinkdendrieten, die gevormd zijn op de zink-elektrode van een alkalisch nikkel-zink batterijsysteem. Tegenwoordig gebruikt men.scheiders in de vorm van velstructuren, die tijdens 10 de vorming normaliter poriën en onvolmaaktheden van voldoende afmeting oplopen voor het gemakkelijk doen optreden van dendrieten, die de afstand tussen elektroden van tegengestelde lading overbruggen en daardoor het batterijsysteem kortsluiten en de levensduur van de batterij verminderen.

15 Men heeft voor het vormen van scheiders verschillen de niet-elastomere polymeren gebruikt. De hier gebruikte uitdrukking "elastomeer" of "rubber" heeft betrekking op polymeren, die een sterke mate van rek en herstel vertonen. Elastomeren worden onderscheiden van andere polymeren als polyetheen, polypropyleen, polystyreen, 20 enz., die dergelijke trekspanningsherstel niet vertonen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.351.495 leert, dat bepaalde niet-elastomere polyalkenen, bijvoorbeeld polyethyleen en polypropyleen, met vulmiddel en weekmakers kunnen worden verwerkt tot een velmateriaal, dat na geheel of gedeeltelijke extractie van 25 de weekmakers een micro-poreuze matrix vormt, die als batterijschelder geschikt is. Het vereiste gebruik van een grote hoeveelheid weekmaker er^voor het vormen van een geschikte schelder benodigde extractie is kostbaar en geeft in sommige gevallen onregelmatige resultaten. Men heeft scheiders, die uit polyalkenen zijn gevormd, bij-30 voorbeeld uit polyetheen bestraald teneinde de structurele samenhang van het gevormde vel te verbeteren. Het verkregen, verknoopte materiaal heeft bij gebruik als schelder, naar is gebleken, echter een sterke elektrische weerstand, zodat een dergelijke bestraling in het algemeen geen stap in de richting van de vorming van een doeltref-35 fend en een doelmatig batterijsysteem betekent.

800 2 6 43 4 * 3

Onlangs heeft men bepaalde rubbers, waaronder synthetische rubbers, gebruikt voor de vervaardiging van batterijschelders. Deze rubbers worden vanuit een oplosmiddel gegoten op een sterk poreus draagvel als substraat, dat normaliter uit cellulose of as-5 best is gevormd. De werkwijze tot het vormen van dergelijke samengestelde schelders is zowel ingewikkeld als kostbaar en vereist verwijdering van het gietoplosmiddel en extractie van de in de rubber aanwezige weekmaker ter vorming van een microporeus membraan. Voorts hebben deze schelders normaliter een dikte, die de doelmatigheid van 10 het gevormde batterijsysteem vermindert.

Er bestaat dan ook sterke behoefte aan een batterij-scheider, die de doelmatigheid van een batterijsysteem kan vergroten.

Men neemt algemeen aan, dat een dergelijke scheider moet verkeren in de vorm van een dun, microporeus vel, dat bestand is tegen aantasting 15 door de elektrolytoplossing, een sterke mate van inhibitie tegen dendrietvorming en dendrietgroei vertoont en een sterke elektrische geleiding geeft. Voorts moet de batterijscheider bestaan uit een samenstelling, die doeltreffend en economisch kan worden verwerkt en gevormd tot een dun microporeus vel.

20 De uitvinding heeft nu betrekking op batterijschei- ders met sterke elektrische geleiding en sterke inhibitie tegen den-drietvorming en dendrietgroei en die bestand zijn tegen aantasting door gebruikelijke elektrolytoplossingen en gemakkelijk op een economisch eenvoudige wijze kunnen worden gevormd. De onderhavige schei-25 der is gevormd uit een nagenoeg gelijkmatig mengsel van een thermoplastische rubber, bij voorkeur een styreen/elastomeer/styreentri-blokcopolymeer en een vulmiddel, dat chemisch inert is ten opzichte van de elektrolyt van het batterijsysteem. De volumeverhouding van thermoplastische rubber tot vulmiddel bedraagt 1:0,15 tot 1:0,6. Eet 30 mengsel kam worden gevormd tot vellen van minder dan 0,25' mm dikte met een structuur, die een goede elektrische geleiding toestaat en een sterke inhibitie tegen dendrietvorming en dendrietgroei vertoont.

De uitvinding heeft betrekking op het gebruik van een combinatie van bestanddelen, waarmee men onverwacht op eenvou-35 dige, economische wijze een batterijscheider verkrijgt met zeer 80 0 2 6 43 4 gewenste eigenschappen. Voorts heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze, waarbij men op eenvoudige, economische wijze een uit een geheel bestaand velproduct vormt,

De voor het vormen van de onderhavige schelder ver-5 eiste bestanddelen zijn een thermoplastische rubber in zodanige com" binatie met een inert vulmiddel, dat de volumeverhouding van thermoplastische rubber tot vulmiddel 1:0,15 tot 1:06 en bij voorkeur 1:0,25 tot 1:0,4 bedraagt. Er werd gevonden, dat wanneer men een thermoplastische rubber als nader beschreven in combinatie met een inert vul-10 middel in de hier beschreven bijzondere volumeverhouding gebruikt, men een homogeen mengsel kan vormen, dat men op standaardwijzen en met een standaardinrichting kan verwerken tot het gewenste als batterij scheider geschikte vel. Het preparaat van de uitvinding vereist geen gebruik van een weekmaker, olie of ander dergelijk toe-15 voegsel ter verbetering van de verwerkbaarheid van het preparaat.

De voor gebruik bij de vorming van de onderhavige schelders vereiste polymeermatrix is een thermoplastische rubber.

Een dergelijk polymeer moet een elastomeerpigment hebben, dat het merendeel van de polymeerketen vormt. Het elastomeer heeft in het 20 algemeen een glasovergangstemperatuur beneden kamertemperatuur en heeft een nagenoeg amorfe morfologie. De polymeerketen omvat voorts een thermoplastisch segment met een glasovergangstemperatuur van meer dan 75°C en bij voorkeur van meer dan 100°c, dat een ondergeschikt gedeelte van de polymeerketen vormt. De thermoplastische seg-25 menten vormen normaliter eindblokken van de polymeerketen. Men kan de stof dan ook beschouwen als een blokcopolymeer met eenstructuur van thermoplastische/elastomere/thermoplastische polymeerketens. Voorbeelden van dergelijke polymeren, die gevormd zijn uit drie bloksegmenten met een elastomeerblok in het midden van de polymeer-30 keten en een thermoplastisch blok aan elk einde zijn bijvoorbeeld styreen/elastomeer/styreenblokcopolymeer. Dergelijke thermoplastische rubbers zijn in de handel verkrijgbaar, waaronder de stoffen, die onder de naam Kraton worden geleverd door Shell Chemical Company.

De thermoplastische rubbers, die voor de uitvinding 35 geschikt bevonden zijn, bestaan uit triblokcopolymeren, waarin het 800 2 6 43 I ί 5 middenblok van het inolekuul een lastomeer is als polybutadieen, isopreen, poly(etheen-buteen), enz. Het middenbloksegment moet procentueel het merendeel van het gewicht van het triblokcopolymeer vormen en een over het aantal gemiddeld molekuulgewicht hebben, dat ter 5 verlening van elastomere rubbereigenschappen aan het copolymeer voldoende is. Een dergelijk molekuulgewicht draagt normaliter tenminste 40.000. Elastomeren met een gemiddeld molekuulgewicht van 40.000 tot 100.000 zijn voor het beoogde doel het geschiktst.

De thermoplastische blokken vormen segmenten aan 10 elk einde van het elastomere blok onder voltooiing van de triblok-configuratie van de betrokken thermoplastische rubber. De thermoplastische rubbers hebben bij voorkeur uit ±yreen gevormde eindblok-ken. In plaats van styreen kunnen de eindblokken gevormd zijn uit andere vinylmonomeren, die polymeersegmenten kunnen vormen, die 15 thermodynamisch onverenigbaar zijn met het elastomere segment, maar aan het ontstane polymeer thermoplastische eigenschappen kunnen verlenen. Andere voor het vormen van de eindblokken geschikte mono-meren zijn bijvoorbeeld gesubstitueerd styreen, als a-methylstyreen, p-fenylstyreen, alsmede acrylzuurnitril enz, De thermoplastische 20 polymere eindgroepen moeten een glasovergangstemperatuur van tenminste 75 en bij voorkeur van tenminste 100°c hebben. Elk van deze eindblokken moet een gemiddeld molekuulgewicht hebben tussen een ondergrens, die bepaald wordt door de minimum ketenafmeting, die voor fasescheiding vereist is en een bovengrens, die wordt bepaald 25 door het effect van de viscositeit op de doelmatigheid van de fasescheiding. In de meeste gevallen bedraagt het molekuulgewicht van dergelijke eindblokken 5.000 tot 25.000 en bij voorkeur 10.000 tot 20.000. Ingeval van polystyreeneindblokken, verdient het de voorkeur, dat het styreengehalte tot 40 gew.% van het hierbeschreven triblok- 30 copolymeer bedraagt.

De thermoplastische rubbers, die men bij voorkeur bij de uitvinding gebruikt, zijn die van een uit styreen/elastomeer/ styreen gevormd blokcopolymeer, waarin het elastomeer butadieen, isopreen of etheen/buteencopolymeer is. De polystyreenconcentratie 35 kan zodanig tussen 15 tot 40 gew.% liggen, dat het ontstane polymeer 80 0 2 6 43 6 thermoplastische eigenschappen heeft, maar de aan het middenblok toe te schrijven elastomere eigenschappen blijft behouden.

De bij de uitvinding geschikt bevonden thermoplas-tische rubber heeft een smeltindex als bepaald volgens de standaard*· 5 methoden, aangegeven in ASTM D-1238 (Condition G), van tenminste 10 g/10 min. en een treksterkte van 21.000 tot 35.000 kPa, een 300 % elasticiteitsmodulus van 70 tot 6300 pKa en een rek bij breuk van 500 tot 1300 %, als gemeten volgens ASTM methode D-412.

De thermoplastische rubbers, bijvoorbeeld styreen/ 10 elastomeer/styreen, worden in het algemeen bereid door anionogene polymerisatie, bij voorkeur anionogene polymerisatie in oplossing onder gebruikmaking van algemeen bekende oplosmiddelen, initiatoren, tempemturen en werkwijzen. Vier werkwijzen voor het bereiden van blokcopolymeren door anionogene polymerisatie zijn voor het bereiden 15 van de onderhavige thermoplastische elastomeren geschikt en kunnen als volgt worden samengevat: 1. Sekwentiële polymerisatie.

Men laat eerst styreen polymeriseren in een bij 20 voorkeur niet polair oplosmiddel, bijvoorbeeld heptaan of cyclo-hexaan, onder gebruikmaking van een geschikte alkyllithium als initiator, bijvoorbeeld sec-butyllithium of isopropyllithium. Nadat alle styreen gepolymeriseerd is, kan men het elastomere blok initiëren aan het eind van het styreenblok door toevoeging van een 25 geschikt elastomeervormend monomeer als butadieen. Teneinde het derde (polystyreenblok) te initiëren nadat het elastomeer verbruikt is, moet men samen met styreen een polair oplosmiddel toevoegen.

Men kan deze werkwijze gebruiken voor het bereiden van triblokco-polymeer, dat vrij is van enig homopolymeer of diblok, mits men een 30 ver doorgevoerde uitsluiting van onzuiverheden inachtneemt.

2. Difunctionele initiatie.

Polymerisatie van het gewenste elastomeer, bijvoorbeeld butadieen, wordt geinitieerd met een dilithiuminitiator. Men 35 voegt styreenmonomeer toe ter vorming van polystyreenblokken aan elk 800 2 6 43 ί / 7 eind van het elastomeer.

3. Dibloksynthese.

Men bereidt op soortgelijke wijze als boven onder 5 werkwijze 1 beschreven een polystyreen-dieendiblokcopolymeer. De actieve keteneinden worden daarna onder gebruikmaking van een koppel-middel (bijvoorbeeld dichloordimethylsilan) gekoppeld tot een triblok materiaal.

10 4. Tweetraps proces.

Men vormt polystyreen en voegt vervolgens een styreen-dieenmengsel toe, waardoor het elastomere blok bij voorkeur wordt gevormd, gevolgd door het polystyreenblok.

15 Aangenomen wordt, dat de thermoplastische rubbers van de uitvinding, bijvoorbeeld styreen/elastomeer/styreenblokcopoly-meren zowel thermoplastische als elastomere eigenschappen kunnen vertonen vanwege de thermodynamische onverenigbaarheid tussen de thermoplastische polystyreenresten en de elastomeerblokken, die aan-20 wezig zijn in het rubbermolekuul en de matrix. Vanwege deze onverenigbaarheid verenigen de polystyreeneindblokken, die in de rubber-matrix in de minderheid zijn, zich tot submicroscopische regionen of domeinen (300 tot 400 Angstromf^di^nagenoeg gelijkmatig door de matrix verdeeld liggen. Deze domeinen vormen een verknopend net-25 werk van fysische aard. De continue fase tussen en rond de domeinen wordt door de elastomeerresten ingenomen en verleent het polymeer rubbereigenschappen. De domeinen kunnen worden verscheurd en de fysische verknopi-ng kan dan ook gemakkelijk worden verbroken door toepassing van strek of verhoogde temperatuur of een combinatie 30 daarvan en hangt af van de precieze glasovergangstempemtuur van het betrokken thermoplastische polymeer. De onderhavige thermoplastische rubbers hebben of vertonen twee glasovergangstemperaturen, één die in hoofdzaak samenhangt met de elastomere rest en een tweede, die samenhangt met de thermoplastische eindblokken. Vergeleken hierbij 35 vertonen willekeurige copolymeren van styreen en butadieen normali- 800 2 6 43 8 ter een' enkele glasovergangstemperatuur.

De onderhavige rubbers kunnen verder worden verbeterd door opneming van een anti-oxydant, een anti-ozonant, alsmede van andere gebruikelijke toevoegsels of combinaties daarvan in de 5 gebruikelijke hoeveelheden op algemeen bekende wijzen. Sommige antioxydanten, die ten opzichte van thermoplastische rubbers bruikbaar gebleken zijn, zijn bijvoorbeeld zinkdibutyldithiocarbamaat, thiodipropionaat, trifenylfosfiet, enz. Antiozonanten, die in de handel verkrijgbaar zijn, zijn bijvoorbeeld nikkeldibutyldithiocar-10 bamaat, dibutylthiourëm, enz.

Er werd gevonden, dat bovenbeschreven polymeermatrix bij gebruik in combinatie met vulmiddelen als onder beschreven, een u-niek preparaat vormt, dat een velmateriaal kan vormen, dat voor gebruik als batterijscheider geschikt is. De vulmiddelen moeten 15 nagenoeg chemisch inert zijn ten opzichte van de specifieke elek-trolytoplossing, waarmee de scheider in contact moet komen. In het algemeen bedraagt de deeltjesgrootte van het vulmiddel 0,01 micron tot 10 micron en bij voorkeur 0,01 tot 0,25 micron. Het inwendig oppervlak van het vulmiddel kan variëren van 10 tot 950 m /g als 20 bepaald volgens standaardmethoden.

Het vulmiddel kan elke stof zijn, die chemisch nagenoeg inert is ten opzichte van de elektrolyt, waarmee zij in aanraking moet komen. Zo kan het vulmiddel bijvoorbeeld roet, koolgruis of grafiet zijn, maar het kan ook een metaaloxyde of metaalhydroxyde 25 zijn, dat bijvoorbeeld is afgeleid vm silicium, aluminium, calcium, magnesium, barium, titaan, ijzer, zink of tin en het kan ook een metaalcarbonaat zijn, dat bijvoorbeeld is afgeleid van calcium, magnesium, enz. of een synthetische of natuurlijke zeoliet zijn, terwijl men ook gebruik kan maken van Portlandcement, geprecipiteer-30 de metaalsilicaten, bijvoorbeeld calciums!licaat en aluminiumpoly-silicaat, aluminiumoxyde en siliciumoxydegelen, of mengsels van deze vulmiddelen.

Als het scheidermateriaal als onderdeel van een alkalisch batterijsysteem moet worden gebruikt, verdient het de 35 voorkeur als vulmiddel aluminiumoxyde, magnesiumoxyde, titaandi- 800 2 6 43 V .<· 9 oxyde, koolstof of een combinatie daarvan te gebruiken. Als de batterijschelder als onderdeel van een zuurbatterijsysteem moet worden gebruikt, kan het vulmiddel siliciumverbindingen bevatten, bijvoorbeeld siliciumdioxyde, siliciumdioxydegelen, polysilicaten, 5 enz. De voümeverhouding van thermoplastische rubber tot vulmiddel moet 1:0,15 tot 1:0,6 en bij voorkeur 1:0,25 tot 1:0,4 bedragen. Er werd gevonden, dat wanneer men een bovenomschreven volumeverhouding van rubber tot vulmiddel gebruikt, de bestanddelen een gelijkmatig mengsel vormen, dat tot een batterijscheidervel kan worden verwerkt 10 zonder hulp van extra bestanddelen als weekmakers, vuloliën, enz., die geëxtraheerd moeten worden. Volgens de uitvinding kan men dan ook een batterijschelder vormen, zonder dat men na het vormen van het velproduct op de gebruikelijke wijze weekmakers of oliën behoeft te extraheren of te verwijderen.

15 Bovenbeschreven thermoplastische rubber-vulmiddel- preparaat kan worden vermengd met ondergeschikte hoeveelheden organische toevoegsels, die zijn thermoplastische of viscoelastische eigenschappen of beide verbeteren. Dit extra bestanddeel mag aanwezig zijn in hoeveelheden van ten hoogste 10 gew.%, berekend op het 20 totale gewicht van het ontstane preparaat. Ter verdere verbetering van de viscoelastische eigenschappen van de betrokken thermoplastische rubber kan men gebruikmaken van een extra bestanddeel, dat zich met de elstomere fase van de matrix verbindt, De thermoplastische eigenschappen of het gedrag van de rubber bij hoge terapera-25 tuur kunnen worden gemodificeerd door bestanddelen, die zich verbinden met de thermoplastische fase of domeinen van de matrix. Aan het elastomeer te binden stoffen zijn bijvoorbeeld organische verbindingen en polymeren met laag molekuulgewicht met een verwekingspunt van ten hoogste 75°c, zoals polyisobuteen, polybutadieen, polypropeen, 30 etheen-propeencopolymeren, poly(vinylacetaat), etheen-vinylacetaat-copolymeren, polyterpeen, alsmede esters, polyesters, enz. met laag molekuulgewicht. De thermoplastische eigenschappen van het betrokken polymeer kunnen worden gemodificeerd door toevoeging van verbindingen, die zich aan de thermoplastische rest binden als polystyreen, 35 poly(α-methylstyreen), enz.

800 2 6 43 10

Men kan de bestanddelen van het onderhavige preparaat met elkaar vermengen op elke handzame wijze, die een nagenoeg gelijkmatige verdeling van het vulmiddel door de polymeermatrix oplevert. Mengtemperaturen tot 175°C en bij voorkeur van 70 tot 5 150°C zijn voor het verwerken van de bij de uitvinding te gebruiken verbindingen geschikt. Bij dergelijke hoge temperuren is de polymeermatrix ter hantering als thermoplastische stof voldoende verzacht. Ter verkrijging van een bijzonder gelijkmatig mengsel kan men de bestanddelen bij kamertemperatuur vooraf in een menger of iets 10 dergelijks vermengen en daarna toevoeren asui een verhitte menger, bijvoorbeeld een inwendige menger van het Banburytype, of iets dergelijks.

Nadat het nagenoeg gelijkmatig vermengd is, kan men het verkregen preparaat op elke handzame wijze persvormen of 15 modaleren, bijvoorbeeld door extrusle, spuitgieten of persgieten onder verkrijging van het definitieve vel. Het vormen kan gemakkelijk geschieden door gebruikmaking van verhoogde temperatuur, druk of schuifkracht of een combinatie daarvan. De juiste temperatuur of kracht hangen af van het bepaalde preparaat, dat men gebruikt, als-20 mede vsm het bepaalde vormproces, dat men gebruikt en kunnen op standaardwijzen worden bepaald. De temperaturen, die boven in verband met het vermengen zijn genoemd, zijn voor het vormen van het betrokken materiaal het geschiktst gebleken. £r werd gevonden, dat het beschreven preparaat gemakkelijk een voor gebruik als batterij* 25 scheider geschikt vel vormt, wanneer men de bestanddelen eenvoudigweg onder geschikte temperatuursomstandigheden met elkaar vermengt gedurende een tijd, die ter verkrijging vaneen nagenoeg gelijkmatig mengsel voldoende is en het verkregen mengsö. daarvan tot het gewenste vel vormt.

30 De hier gebruikte uitdrukking "vel" heeft betrek king op een vlak materiaal, dat al of niet bovendien ribben bevat, waardoor het materiaal gebosselleerd is of een patroonrelief of verhevenheden vertoont. Dergelijke verhevenheden dienen tot het vormen van elektrolytreservoirs tegen de elektroden, ter bevordering van de 35 gasafvoer en als afstandhouders, die de scheider nagenoeg van de 800 2 6 43 11 positieve elektrode afhouden. Het velmateriaal moet een folie zijn van in het algemeen minder dan 0,25 mm dikte en bij voorkeur minder dan 0,175 mm dikte. De ribben mogen als deel van de configuratie van scheiders voor zure batterijsystemen aan deze dikte bijdragen.

5 Er werd gevonden, dat men een volgens de uitvin ding gevormd vel gemakkelijk zodanig op een ander vel van hetzelfde soort kan leggen, dat er een samengesteld vel wordt gevormd van minder dan 0,25 mm dikte. Vanwege de aard van het onderhavige preparaat kunnen de verkregen folies louter vanwege de klevende aard van het 10 materiaal aan elkaar gekleefd worden. Eventueel kan men het samengestelde vel vormen door de vellen aan een ter ontwikkeling van een kleverig oppervlak voldoende hoge temperatuur te onderwerpen en de gecombineerde vellen door een paar kneepwalsen of iets dergelijks heen te leiden. Het samengestelde vel kan worden gevormd uit vellen 15 van dezelfde of een verschillende thermoplastische rubbermatrix. In het eerste geval, dat de voorkeur verdient, heeft het verkregen samengestelde vel een nagenoeg gelijkmatige samenstelling over de gehele gevormde scheider. Als men een aantal van de onderhavige vellen gebruikt, verkrijgt men een samengesteld vel, dat het effect tegengaat 20 van speldegaten, die tijdens de vorming van het scheidervel kunnen ontstaan. Dergelijke speldegaten laten normaliter een gemakkelijke groei van dendrieten en kortsluiting van het batterijsysteem toe.

De definitieve samenstelling van de scheider blijft nagenoeg hetzelfde als van het door de rubber en het vulmiddel ge-25 vormde aanvankelijke preparaat. De uit dergelijke preparaten verkregen -vellen hebben, naar is gebleken, nagenoeg geen poriën. Zelfs hoewel het velmateriaal zoals het wordt gevormd, geen poriën vertoont, als door elektronenmicroscopie van het oppervlak en van doorsneden, alsmede op andere gebruikelijke wijzen is waargenomen, werd gevonden, 30 dat zij een sterke elektrische geleiding vertonen in combinatie met een zuur of alkalisch batterijsysteem. Dit bovenbeschreven preparaten gevormde batterijscheiders inhibiteren, naar men aanneemt de den-drietgroei en de daaruit voortvloeiende kortsluiting van het systeem, maar staan een sterke elektrische geleiding toe door bepaalde fy-35 sische wisselwerking tussen elektrolyt en preparaat. Deze wissel- 800 2 6 43 11a werking, hoewel niet opgehelderd, kan optreden in de vorm van de zwelling, krimp, lontvorming, enz., waardoor zich slechts zeer kleine, bochtige poriën vormen, die elektrolytionen door- 800 2 6 43 12 laten.

De dikte van de batterijschelders varieert afhankelijk van het batterijtype, waarin men ze gebruikt. In het algemeen kan de dikte van het velvlies variëren van 0,025 tot 1,25 mm, als in 5 loodzuurbatterijsystemen gebruikelijk is. Bij alkalische batterijen bedraagt de dikte bij voorkeur ten hoogste 0,25 mm. Hen kan het onderhavige preparaat gebruiken voor het vormen van schelders voor zowel loodzuurbatterijen als voor alkalische batterijen, De loodzuur-batterijen kunnen worden vervaardigd in combinatie met een vel, dat 10 men alleen gebruikt of in combinatie met een ander dun vel van 0,025 tot 0,25 mm dikte, dat bijdraagt tot de vorming van het gekronkelde gedeelte van de batterijschelder. Voor de alkalische batterijsystemen kan men hetzij een enkel vel, hetzij een aantal vellen gebruiken tot het vormen van een geheel vel, dat de vorming en groei van den-15 drieten tussen elektroden van tegengesteldelading kan inhibiteren.

Teneinde commercieel aanvaardbaar te zijn moet een batterijschelder een minimum elektrische weerstand hebben. In het algemeen bedraagt de aanvaardbare waarde minder dan 100 ohm-cm en bij^voorkeur minder dan 20 ohm-cm als gemeten op standaardwijzen.

20 Verder moet de batterijschelder bepaalde chemische eigenschappen hebben als bestandheid tegen oxydatie en bestandheid tegen zuur of alkali, al naar gelang welk batterijscheldersysteem het betreft. Er werd gevonden, dat de onderhavige batterijmaterialen hun configuratie kunnen behouden en niet worden verwoest, wanneer 25 zij gedurende lange tijd met alkali of zuur in contact komen.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe. Alle hierin genoemde delen en percentages zijn betrokken op het gewicht, tenzij anders is aangegeven.

800 2 6 43 13

Voorbeeld I

Men vormde een batterijschelder door In een Braben-dermenger 44 delen In de handel verkrijgbaar kruimelvormig styreen/ butadieen/styreentriblokcopolymeer te brengen, dat een styreen:buta-5 dieenverhouding van 30:70 heeft, geen weekmaker of olie bevat, een smeltindex heeft van 1 g/10 min., Condition G, een Brookfieldvisco-siteit (25 gew.% in tolueen) van 4000 bij 25°C en een dichtheid van 3 0,94 g/cm heeft, samen met 54 delen in de handel verkrijgbaar 2

TiO poeder (Degussa P-25) met een inwendig oppervlak van 65 m /g ^ 3 10 en een dichtheid van 4,3 g/cm , een rubbermodificator van 2 g poly-estercondensatieproduct van azelainezuur en propaandiol (Emergy Industries P-9720) en 0,5 delen tetra-bismethyleen-3-(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyfenyl)-propionaatmethaan. Men vermengde de stoffen bij 50 omw./rain. bij 160°c in twee gangen, totdat een nagenoeg homogeen 15 mengsel was verkregen.

Men vormde folies van het materiaal door kleine hoeveelheden van het verkregen preparaat te persen in een Walash-pers bij 10.200 kPa, terwijl men beide platen van de pers op 145 tot 150°c hield. Het verkregen folie heeft een dikte van 0,25 mm en is 20 blijkens waarneming vrij van speldegaten en fouten. Men onderzocht willekeurige gedeelten van het oppervlak en de doorsnede van het verkregen folie met standaardelektronenmicroscopie, waaruit bleek, dat het folie nagenoeg vrij van poriën was.

Men gebruikte de folies als scheiders in secundaire 25 alkalische nikkel-zinkbatterijsystemen (elektrolyt:KOH). Men bepaalde de elektrische weerstand van het folie volgens de gelijkstroom-methode als beschreven door J.J. Lander en R.D. Weaver in Characteristics of Separators for Alkaline Silver Oxide-Zinc Secondary Batteries:Screening Methods, ed. door J.E. Cooper en 30 a. Fleischer, Hoofdstuk 6. Weerstand tegen dendrietpenetratie werd gemeten volgens de methode, beschreven door G.A. Dalen en F. Solomon, Hoofdstuk 12, ibid. Alvorens enige proef uit te voeren werden de folies geconditioneerd door ze 90 min. bij 100°c te onderwerpen aan 45 % KOH-oplossing. Fysische eigenschappen als elasticiteitsmodulus -3 35 (psi x 10 ) en rek bij breuk (%) van de verkregen vellen werden 80 0 2 6 43 14 beproefd volgens ASTM-638 bij een rek van 0,5 cm/min. en een aanvankelijke klemscheiding van 1 cm alvorens contact met KOH oplossing en na inweking in 45 % KOH-oplossing bij 80°c gedurende 96 uur.

Volgens bovenstaande proefmethoden bepaalde men de 5 elektrische weerstand van het verkregen velmateriaal op 32 ohm-cm, de zinkdendrietweerstand bedroeg 37,7 min./0,025 mm dikte, de elas-ticiteitsmodulus van blanco en met KOH behandeld materiaal bedroeg respectievelijk 30 en 22 en de rek bij breuk respectievelijk 790 en 320.

10

Voorbeeld II

Men vormde en beproefde een batterijschelder als in voorbeeld I, maar het daarin gebruikte triblokcopolymeer was vervangen door een in de handel verkrijgbaar kruimelvormig polymeer 15 van styreen/butadieen/styreen met laag molekuulgewicht, een styreen tot butadieenverhouding van 28/72, een smeltindex (Condition G) van 6, een dichtheid van 0,94 g/cm3 en een Brookfieldviscositeit (25 gew.% polymeer in tolueen) van 1200 centipoise bij 25°C, welk polymeer geen weekmaker of olie bevatte.

20 Het verkregen velmateriaal had een dikte van 0,15 mm en vertoonde een elektrische weerstand van 9,7 ohm-cm en een zinkdendrietweerstand van 9,1 min./0,025 cm.

Voorbeeld III

25 Men vormde en beproefde als scheider te gebruiken velmateriaal op de wijze van voorbeeld I. De gebruikte thermoplastische rubber was een in de handel verkrijgbaar kruimelvormig styreen/butadieen/styreen triblokcopolymeer met een styreen tot butadieenverhouding van 28/72, een smeltindex (Condition G) van 6 en een 3 30 dichtheid van 0,94 g/cm , dat geen weekmaker of olie bevatte. Het gebruikte vulmiddel was een in de handel verkrijgbaar TiO. poeder (Degussa P-25) met een inwendig oppervlak van 65 ' m /g en een dichtheid van 4,3 g/cm3. Men verwerkte sommige van de monsters met een kleine hoeveelheid rubbermodificator als aangegeven in onder- 35 staande tabel ft.

80 0 2 6 43 15 • c o u x o o o o o o Q «3· I N CO m ^ f4

i2 in i 'sp E

•H

r-j ni

•H

O £

Ai O O O O C O O

Φ # C m I m «h cd uo o o K w (C c\ in n r- m 14 ro i-4 X Λ £ • a ό1 w o - i vo co rr co σι w m ui co in ^ η η n οι i dl

3 O

H H o -P

3 X o m w ui O

Ό ^ C » l io "i· 1 ·- f- 0 005(0 ΓΊ 54 £ ftH g1 ~ dl

•O

in +>

l· Ό N >P

4J c O « fl) iö 1 λ dl 4110 ε Ό ρ οι \ g c ^ 4T cn OU1 C4 «-< I I CM Γ0 CM 1· COC Ö> dl dl f4 \ 0 9 6, « O 1-1 1 cn <0 u ~ ™ ζΐ dl E O1 rt oi ü --- SOI φ N CO (C Cl O KI < dl ^ CE <Ί 1( <h in 1r ω w c W 1 <0 Λ ™ « a h +j o z p < KW"' — · ft £4 o o « CN H · (8 O —»

1 ^ « « jS

*H > ^ l|_| P >4 · 1 •HOC es n 9 in ® « h n # IQ 4J rl I I I C O O CN ft ^ 1 ω 0 8 o ^41h^4 ft o £ o m S o s o 4f v | w

Ü> C Ό H

f4 0 1H 0 14 1 Ό 1-4 dl ft dl

Tl C Λ £ 0 dl f4.~ 14f4 41 P P U p E C m -51 TT c-) in O -S1 S 01 Λ C >i Η H i-4 fl (J \0 10 S' O) UI C f4 U 41 i-4 3 80 ^ > Ζί ^ 9 > ό w . w Ό & 81 4-i μ οι -P υ

Cl dl 4-1 05 4J

~ o Λ o \ e c p ώ i4 c ta

41 f4 3 XT 41 4J

x « C 14 dl dl

o T> c 4J f4 U

I 05 f4 Cl Ö Ό O

0 f4 14 N 5 E H

E 4-> οι in ίο ιο σι o o 1p _ ft ^ -P >< Cüija ίο η n « s1 λ s1 COCöfi

e ¢3 dl 14 dl Λ -H

800 2 6 43 CH» « P1 ï ? a ft 14 « I Λ C i

n ^ Ό C 4-) dl C

dl dl dl dl ρ οι ci >i >4 d> m dl Xi H >i J3

+5 5 P 0 P 4J

05 < a O Q W IP C5 HWftWW

C

o g ^ n «n ^ m 16

Voorbeeld IV

Men vormde en beproefde een scheidervel volgens voorbeeld I, maar vormde het velpreparaat uit de in voorbeeld II beschreven thermoplastische rubber met Al^O, poeder als vulmiddel 5 met een inwendig oppervlak van 94 m /g en een BET stikstofporiën-volume van 0,8 ml/g. Men voegde geen extra modificatoren toe. Het vel vertoonde een elektrische weerstand van 43 ohm-cm, een elastic!-teitsmodulus (psi x 10 ) van 14 voor onderwerping aan KOH oplossing en van 18 daarna en een rek bij breuk van 240 zowel voor als na 10 onderwerping aan KOH oplossing.

Voorbeeld V

Men vormde scheiders en beproefde die volgens voorbeeld I, maar de daarin gebruikte thermoplastische rubber was ver-15 vangen door andere in de handel verkrijgbare rubbers als onderbeschreven. De gebruikte thermoplastische rubbers waren een styreen/etheen-buteen/styreen (SE-BS) blokcopolymeer met een dichtheid van 0,91 g/ cm^, een styreen tot rubberverhouding van 28 tot 72 en een Brookfield-viscositeit (20 gew.% in tolueen) van 1500 en een SE-BS polymeer 20 (SE-BS-1) met laag molekuulgewicht, een styreen-rubberverhouding van 29/71, een dichtheid van 0,91 en een Brookfieldviscositeit (20 gew.% in tolueen) van 550. De verkregen vellen waren alle minder dan 0,25 mm dik en ver-tonen de in tabel B weergegeven resultaten.

25 800 2 6 43 17

S3 O I CN

g m cn X ~ 0 0 dp X O in K *- c οι I γιο in n

A

«-* es m O

mo m i id

I W to o 3 *-h P

3X0 Ό X Ο P C

ε w ns ίο I ^

ft H

"* Λ m cs Ό O PC" « Ιβ o

P P X

p to · g cn σι ia Ό P G E nj p tn

COP

Φ 0 s OS'·" n Ό

A C

a <e m p C !fl — E-ι P 6 0) u a> I t" to io $ I τ <n m £ • 0 +>

H w C

w J2 Ό >1

X

0

1 P

pP P

P P C

p 0 ®

Ό P Ο Ο O

0 <0 *H *M

SO O

rH

o

H

*0 * P o

g cn C

p p O in in o 3 3 ο p m m in O' > Ό Eh £ <#> il — I I in to A w w w <e 3 m m 03 o

p P III

ft w w a -p 0 V WWW |0 È 43 WWW > P 0 Φ 3 in p m m o co 43 P 0) m m hj EH -P Λ *« 800 2 6 43

Claims

18

1. Batter!jscheider met sterke elektrische geleiding en inhibitie tegen dendrietvorraing, gekenmerkt door een vel, gevormd uit een nagenoeg gelijkmatig mengad. van een thermoplastische 5 rubber en een inert vulmiddel met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,01 tot 10 micron bij een volumeverhouding van thermoplastische rubber tot vulmiddel van 1:0,15 tot 1:0,6.

2. Schei-der volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de thermoplastische rubber een styreen/elastomeer/styreenblok- 10 copolymeer is, waarin styreen 15 tot 40 gew.% van het copolymeer vormt.

3. Scheider volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de thermoplastische rubber styreen/etheen-buteen/styreen, sty-reen/isopreen, styreen of styreen/butadieen/styreenblokcopolyraeer of 15 een mengsel daarvan is, welke copolymeren een smeltindex van minder dan 10 en een over hebbantal gemiddeld molekuulgewicht van 40.000 tot 100,000 voor het elastomeer en van 10.000 tot 20.000 voor het styreen hebben.

4. Batterijscheider volgens conclusie 2 of 3, 20 met het kenmerk, dat de volumeverhouding van thermoplastische rubber tot vulmiddel 1:0,25 tot 1:0,4 bedraagt.

5. Batterijscheider volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat het vulmiddel een metaaloxyde, een metaalhydroxy-de of een metaalcarbonaat is.

6. Batterijscheider volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het vulmiddel titaandioxyde of aluminiumoxyde, of een mengsel daarvan is.

7, Batterijscheider volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het vel minder dan 0,25 mm dik is.

8. Batterijscheider volgens conclusie 7, gekenmerkt door een gelaagde structuur van een aantal lagen van microporeus velmateriaal, welke gelaagde structuur een gecombineerde dikte van minder dan 0,25 mm heeft.

9. Werkwijze voor het vormen van een batterijschei- 35 der, met het kenmerk, dat men een nagenoeg gelijkmatig mengsel vormt 800 2 6 43 19 van een thermoplastische rubber, gevormd uit een styreen/elastomeer/ styreenblokcopolymeer en een vulmiddel, welk copolymeer een smelt-index van minder dan 10 heeft en bij een volumeverhouding van thermoplastisch rubber tot vulmiddel van 1:0,15 tot 1:0,6 en dit mengsel 5 onderwerpt aan een druk en een temperatuur, die ter vorming van een vel met een dikte van minder dan 0,25 mm voldoende zijn.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de thermoplastische rubber een blokcopolymeer is van styreen/ etheen-buteen/styreen, styreen/isopreen/styreen of styreen/butadieen/ 10 styreen of een mengsel daarvan, een smeltindex van minder dan 10 heeft en een gewichtsverhouding van styreen tot elastomeer van 15/85 tot 40/60 heeft.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de volumeverhouding van rubber tot vulmiddel 1:0,25 tot 1:0,4 15 bedraagt. 800 2 6 43