NL8002498A - Werkwijze voor het zuiveren van ruw caprolactam. - Google Patents

Description

η„ ι

Werkwijze voor het zuiveren van ruw caprolactam.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van ruw caprolactam dat als verontreinigingen een of meer primaire amiden van formule 1 bevat. In formule 1 is R een koolwaterstofgroep met 1 tot 14 koolstofatomen. In het bij-5 zonder gaat het om hexahydrobenzamide.

Werkwijze voor het zuiveren van caprolactam van de amiden die daarin aanwezig zijn zijn bekend. De genoemde methoden kunnen worden onderverdeeld in twee verschillende klassen, chemische en fysische methoden. Zo wordt bijvoorbeeld een chemi-10 cche methode beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 46-23751.

De'rc wordt gekenmerkt doordat ruw caprolactam wordt behandeld met een oplossing van natriumhypochloriet. Een andere chemische methode wordt beschreven in het Duitse Offenlegungsschrift 1.926.932. Deze bestaat in het behandelen van het gesmolten ruw 15 caprolactam met metaaloxyden. De fysische methoden bestaan in hoofdzaak uit destilleren en/of rectificeren van het caprolactam.

Zo wordt bijvoorbeeld in het Britse octrooischrift 1.157.416 een methode beschreven voor het zuiveren van caprolactam door destillatie. In de Italiaanse octrooiaanvrage 20612 A/79 van aanvraag-20 ster wordt een methode beschreven voor het zuiveren van ruw caprolactam door een combinatie van destillatie- en rectificatie-béhandelingen.

De voornoemde bekende chemische en fysische methoden voor het zuiveren van caprolactam hebben echter ernstige 25 nadelen. Zo hebben bijvoorbeeld de chemische zuiveringsmethoden het nadeel dat ze niet selectief zijn, met dien verstande dat behalve de amiden van formule 1 ook het caprolactam kan reageren bijvoorbeeld met het hypochloriet, waardoor nieuwe produkten, 800 24 98 * f 2 zoals chloorlactam worden gevormd, waarvan het caprolactam slechts moeilijk kan worden gescheiden en geïsoleerd.

De nadelen van de beken de fysische methoden kunnen worden samengevat in het feit dat het moeilijk is bij het 5 zuivere van caprolactam door rectificeren twee produkten met kookpunten die dicht bij elkaar gelegen zijn kwantitatief van elkaar te scheiden tenzij een rectificatiekolom met een zeer hoog aantal schotels wordt gebruikt.

In het algemeen is er een neiging een van de 10 produkten in de zo zuiver mogelijke vorm te verzamelen of af te scheiden onder achterlating van een deel van het andere produkt gemengd met het eerste en om het mengsel af te voeren als kop- of staart-produkt van de destillatie. Wanneer, zoals in het geval van caprolactam, de te zuiveren verbinding warmtegevoelig is kan het 15 gebruik van een zeer groot aantal schotels of hoge terugvloeiver-houdingen leiden tot vernietiging van een deel van het produkt of tot secundaire reacties, zoals polymerisatie, hetgeen zeer nadelig is, omdat hierdoor de opbrengst achteruitgaat en het gebruik van de inrichting bemoeilijkt wordt.

20 Bij het zuiveren van caprolactam door rectificeren, zoalsbeschreven in de Italiaanse octrooiaanvrage 20612 A/79 concentreren de hoogst kokende amiden van formule 1, in het bijzonder hexahydrobenzamide, zich in de destillatiestaartprodukten, steeds echter tezamen met een deel van het caprolactam. Het resul-25 terende residu bevat derhalve steeds een grote hoeveelheid caprolactam welke vervolgens moet worden gewonnen om de processen economisch te maken.

Toch zijn de fysische methoden voor het zuiveren van caprolactam volgens de stand van de techniek in het algemeen 30 voordeliger dan de chemische methoden omdat ze geen nieuwe nevenprodukten vormen en geen reagentia gebruiken, mits alle of nagenoeg alle caprolactam kan worden gewonnen.

Aanvrager heeft nu verrassenderwijs gevonden dat het mogelijk is ruw caprolactam te zuiveren van verontreinigingen 35 die amiden van formule 1 omvatten door behandeling van het ruwe caprolactam met een gehydroxyleerde verbinding bij een temperatuur 800 2 4 98 ( 3 κ * waarbij de ammoniak, welke de amidogroep van de amiden van formule 1 vormt, wordt vrijgemaakt.

Een doel van de uitvinding is derhalve een methode te verschaffen voor de zuivering van ruw caprolactam dat 5 een of meer amiden van formule 1 bevat, met als kenmerk dat het ruwe caprolactam wordt behandeld met tenminste één verbinding die tenminste een hydroxylgroep bevat, in een hoeveelheid van tenminste 20 gew.% betrokken op het ruwe caprolactam, bij een temperatuur gelijk aan of hoger dan die waarbij de ammoniak welke 10 de amidogroepen van de genoemde amiden vormt wordt vrijgemaakt, waarbij het caprolactam vervolgens wordt afgescheiden en geïsoleerd van de genoemde hydroxylbevattende verbinding en van de reactieprodukten van de genoemde verbinding met de amiden door bekende methoden, zoals bijvoorbeeld die beschreven in aanvra-15 gers Italiaanse octrooischrift 956.941.

Volgens de onderhavige uitvinding kan hetzij een alifatische verbinding hetzij een aromatische verbinding, zoals mono- of polyfunctionelê alifatische of aromatische alkoholen, of fenolen, worden gebruikt als verbindingen die tenminste één 20 hydroxylgroep bevatten. Bij voorkeur wordt een fenol gebruikt als hydroxylgroep bevattende verbinding en liefst een fenol dat als substituent tenminste één alkylgroep bevat, liefst een vertakte groep, zoals ortho-t-butylfenol.

Volgens de uitvinding wordt ruw caprolactam bij-25 voorkeur behandeld met de verbinding die tenminste een hydroxylgroep bevat bij een temperatuur gelegen tussen 100 en 350°C en liefst tussen 220 en 320°C, waarbij de reactietijd van de genoemde behandeling op geschikte wijze wordt gekozen in het traject van 10 minuten tot uren, bij voorkeur van 1 tot 5 uren.

30 De gewichtsverhouding van de verbinding die ten minste één hydroxylgroep bevat tot het ruwe caprolactam varieert bij voorkeur volgens de uitvinding van 20:1 tot 0,2:1, met meer voorkeur tussen 10:1 en 1:1 en liefst tussen ongeveer 7:1 en 2:1.

De aanwezigheid van de genoemde gehydroxyleerde verbinding en de 35 specifieke gewichtsverhoudingen die worden toegepast zijn noodzakelijk en onmisbaar voor het behoeden van het caprolactam tegen 800 24 98 <r 4 de polymerisatiereactie die oligomeren produceert en derhalve tot caprolactam-verliezen leidt, zelfs indien de temperatuur en de behandelingstijd hoog zijn en binnen grenzen vallen waarin het caprolactam polymeriseert in afwezigheid van de voornoemde ver-5 bindingen.

Volgens de uitvinding kan de reactie tussen het ruwe caprolactam en de verbinding die tenminste één hydroxylgroep bevat worden uitgevoerd bij omgevingsdruk en onder druk op zodanige wijze dat het reactiesysteem vloeibaar blijft.

10 Bijvoorbeeld wanneer laag kokendegdiydroxyleerde verbindingen en relatief hoge temperatuur worden toegepast is het geschikt te werken bij een druk boven omgevingsdruk, terwijl bij hoogkokende gehydroxyleerde verbindingen het geschikt is bij omgevingsdruk te werken.

15 Nadat het amide of de amiden van formule 1 zijn ontleed volgens de uitvinding onder vrijmaking van ammoniak kan het caprolactam worden afgescheiden en geïsoleerd van de gehydroxyleerde verbinding door bekende methoden, bijvoorbeeld zoals beschreven in het Italiaanse octrooischrift 956.941.

20 De werkwijze voor het zuiveren van ruw caprolac tam dat amiden bevat volgens de uitvinding kan met bijzonder succes worden toegepast door behandeling met de gehydroxyleerde verbinding van de staartprodukten verkregen bij het rectificeren van caprolactam volgens de werkwijze beschreven in de Italiaanse - 25 octrooiaanvrage 20612 A/79, welke staartprodukten hoge concentraties aan lineaire amiden bevatten.

Om de ontleding van de amiden van formule 1 te versnellen en er voor te zorgen dat deze ontleding zo volledig mogelijk is is het geschikt de ammoniak welke gevormd wordt bij de 30 ontleding continu of discontinu te verwijderen. Dit kan worden gedaan door een stroom van een inert gas, zoals bijvoorbeeld stikstof, te borrelen door de reactiemassa of te voeren over het oppervlak van de genoemde massa.

Volgens een variant van de onderhavige uitvin- 35 ding wordt de reactie uitgevoerd in glazen of.stalen vaten voorzien van verwarmingsorganen, waarin het caprolactam dat het amide 800 24 98

V

5 of de amiden van formule 1 bevat, bijvoorbeeld caprolactam dat hexahydrobenzamide bevat, en de verbinding die tenminste êën hydroxylgroep bevat, bijvoorbeeld o-t-butylfenol, wordt toegevoerd. Het vat wordt vervolgens afgesloten en een matige stikstofstroom 5 wordt doorgeleid. Het gas dat uit de inrichting stroomt waarin de behandeling is uitgevoerd, dat stikstof en ammoniak bevat, wordt geleid in een vat dat verdund zwavelzuur bevat en wordt geti-treerd om de vrijgemaakte ammoniak te verzamelen en te meten. Het vat wórdt vervolgens verwarmd en gehouden op een temperatuur van 10 290°C gedurende 2 uren. Het vat wordt vervolgens afgekoeld en het achtergebleven gehalte aan amiden van formule 1 worden bepaald door conventionele methoden, bijvoorbeeld door gaschromatografie of door de methode voor de bepaling van vluchtige basen welke bestaat in het koken van een gewogen monster van het produkt met 15 natriumhydroxyde en water en in het verzamelen en titreren van de ammoniak die zich ontwikkelt, een methode die zeer bekend is voor de deskundigen op dit gebied. Het caprolactam wordt vervolgens gescheiden van de verbinding die de hydroxylgroep bevat door bekende methoden, bijvoorbeeld door toevoeging van cyclo-20 hexaan en vervolgens extraheren met water.

De ontleding van de amiden van formule 1 kan volgens de uitvinding zowel continu als discontinu worden bewerkstelligd. In de discontinue werkwijze worden de staartprodukten van caprolactam rectificatie op geschikte wijze behandeld op de 25 hiervoor beschreven wijze om vervolgens het caprolactam dat aanwezig is in de genoemde staartprodukten te winnen. In de continue werkwijze worden de staartprodukten van een rectificatie op geschikte wijze behandeld op de beschreven wijze en vervolgens continu geleid naar een caprolactam-extractiebehandeling, bijvoor-3Ό beeld de behandeling beschreven in het Italiaanse octrooischrift 956.941.

De” uitvinding heeft verder betrekking op caprolactam dat gezuiverd is door de werkwijze volgens de uitvinding.

De volgende voorbeelden zijn ter toelichting en 35 niet ter beperking van de gevraagde rechten.

Het aangegeven percentage gereageerd amide wordt 800 24 98 '4 r 6 bepaald door gaschromatografie omwille van een gemakkelijke en snelle analyse.

Voorbeeld X

14,585 g caprolactam, waarin 0,415 g (0,83 %) 5 hexahydrobenzamide en 35 g ortho-t-butylfenol aanwezig zijn, wordt gebracht in een stalen vat met een gasdicht deksel, voorzien van een thermokoppel voor het neten van de temperatuur en stikstof-inlaat- en -uitlaat-buizen. Het vat werd afgesloten en verwarmd tot 290°C onder handhaving van een inwendige druk van 3 atmosfeer 10 en een stikstof stroom, betrokken op normale omstandigheden, van 17,5 liter per uur. Na 2 uren wordt de autoclaaf afgekoeld, de druk wordt weggenomen en het produkt wordt afgevoerd. Tijdens de reactie wordt de ammoniak die aanwezig is in de stikstof en die uit het vat stroomt waarin het caprolactam wordt behandeld met 15 de gehydroxyleerde verbinding, bepaald. Gevonden is dat na 2 uren de hoeveelheid ammoniak die aanwezig is in de stikstof zeer laag is, hetgeen er op wijst dat de reactie voltooiing nadert.

Uit de gaschromatografische analyse van de afge-voerde oplossing wordt een gehalte van 29,6 % caprolactam en 0,15 20 % hexahydrobenzamide bepaald. De ontleding van het amide blijkt 82 % te zijn.

Voorbeelden II tot IV

Door gebruikmaking van de inrichting en dezelfde reagentia als beschreven in voorbeeld I maar werkend bij variabele 25 temperaturen en tijden worden de volgende resultaten verkregen:

Voor- Reactie- Hexahydrobenzamide aanwezig_ beeld temp/tijd in het toege- in het afgevoer- in het afge- (°C) (uren) voerde capro- de caprolactam voerde caprolactam (gew.%) (gew.%) lactam (%, 30 betrokken op de toegevoer- ._____de hoeveelheid) II 310 0,5 0,83 0,40 48,2 III 310 1,0 0,83 0,13 15,7 35 IV 310 2,0 0,83 sporen nagenoeg 0 800 24 98

Claims (10)

1. Werkwijze voor het zuiveren van ruw caprolactam dat als verontreinigingen een of meer primaire amiden van formule 1, waarin R een koolwaterstofgroep met 1 tot 14 koolstof- 5 atomen is, bevat, met het kenmerk, dat men het ruwe caprolactam behandelt met tenminste een verbinding die tenminste een hydroxylgroep bevat, in een hoeveelheid van tenminste 20 gew.% betrokken op he-t ruwe caprolactam, bij een temperatuur gelijk aan of hoger dan die waarbij de ammoniak die deel uitmaakt van het amide van 10 formule 1 vrijkomt, waarbij het caprolactam vervolgens wordt afgescheiden en geïsoleerd van de hydroxylhoudende verbinding door bekende methoden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van de verbinding welke tenminste één 15 hydroxylgroep bevat en het ruwe caprolactam is gelegen tussen 20:1 en 0,2:1, liefst tussen 10:1 en 1:1.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de genoemde gewichtsverhouding wordt gehandhaafd tussen ongeveer 7:1 en 2:1.

4. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een fenol wordt gebruikt als verbinding die tenminste één hydroxylgroep bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als fenol een fenol met als substituent tenminste één 25 alkylgroep met 1 tot 5 koolstofatomen gébruikt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de fenol een vertakte alkylgroep als substituent bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat ortho-t-butylfenol als fenol wordt gebruikt. 3Q

8. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het ruwe caprolactam in aanraking wordt gebracht met de verbinding of verbindingen die tenminste één hydroxyl-groep bevat of bevatten bij een temperatuur tussen 100 en 350°C, bij voorkeur tussen 220 en 320°C.

9. Caprolactam, gezuiverd volgens de werkwijze van een van de voorgaande conclusies. 800 24 98 4

10. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. : / v 800 2 4 98 i o II R— C —NH2 800 2 4 98 SNIA VISCOSA - SOCIETA'NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA S.p.A. te Milaan, Italië