NL8002473A

NL8002473A - Werkwijze voor het elektrolytisch vormen van voorwerpen van elektroforetisch vezelvormig materiaal en de inrichting daarvoor.

Info

Publication number: NL8002473A
Application number: NL8002473A
Authority: NL
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1979-04-26
Filing date: 1980-04-28
Publication date: 1980-10-28
Also published as: DE3016034A1; AU536944B2; JPS5649997B2; GB2048950B; JPS55158292A; AU5779480A; GB2048950A; DE3016034C2; FR2455095B1; FR2455095A1; US4264422A; CA1139263A

Description

φ * .

Br/O/lh/8

Werkwijze voor het elektrolytisch vormen van voorwerpen ' van elektroforetisch vezelvormig materiaal en de inrichting daarvoor.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verschaffen van gevormde voorwerpen met een grote mechanische sterkte door een waterige suspensie van een elektroforetisch vezelvormig materiaal aan een elektrolyse 5 te onderwerpen, evenals op een inrichting daarvoor.

Met "een elektroforetisch vezelvormig materiaal" wordt een vezelvormig proteïne, zoals collageen in de huid en pezen van zoogdieren, fibroine in zijde, keratine in haar, fibrinogeen in bloed, myosine in spieren en caseïne 10 in melk, bedoeld.

Werkwijze voor het elektrolytisch vormen^van voorwerpen, zoals dozen voor het verpakken van saucijzen, chirurgische garens, snaren voor tennis-racket en kunst-vellen uit een elektroforetischwezelvormig materiaal, zoals 15 proteine-fibrilen (collageen) zijn bekend. 2ulk een werkwijze «is bijvoorbeeld beschreven in de Japanse-octrooiaanvrage 13636/1971, waarbij een' waterige suspensie van voornoemde fibrilen in een vat met tenminste één kathode en tenminste één anode wordt overgebracht en door het aan-20 leggen van een elektrische gelijkspanning tussen de elektroden voornoemde fibrilen elektrolytisch 'op hét oppervlak van één van de elektroden worden afgezet onder vorming van gevormde voorwerpen.

Volgens voornoemde werkwijze worden de proteine-25 fibrilen enkel op het oppervlak van de kathode elektrolytisch af gezet, indien de waterige suspensie een' pH van minder dan 6 bezit, doch op de anode, indien de pH van de suspensie meer dan'9 bedraagt.

Bij een continu uitgevoerd werkwijze echter, waar-30 bij de elektrolytisch afgezette voorwerpen continu van de elektrode worden verwijderd en de waterige suspensie van 800 2 4 73 * -2- r <5 de proteïne-fibrilen continu in het elektrolytische vat wordt gevoerd, bewegen de proteine-fibrilen in de waterige suspensie zich elektroforetisch in nagenoeg dezelfde richting als de suspensie-stroam (de waterige suspensie stroomt 5 in een bepaalde richting in het elektrolysevat) en worden ze op het oppervlak van de elektrode afgezet.

De elektrolytisch gevormde voorwerpen hebben dan ook een structuur, waarin de proteine-fibrilen nagenoeg in één en dezelfde vaste richting zijn georiënteerd, zodat, 10 zulkoeen voorwerp mechanisch niet zo sterk is.

Ter ondervanging van voornoemd bezwaar wordt'in de Japanse octrooiaanvrage 24257/1972 .een werkwijze beschreven, volgens welke de mechanische sterkte van continu elektrolytisch gevormde voorwerpen kan worden verbeterd.

15 Daarbij wordt de waterige suspensie in het elek- trolyse-feat in een andere dan de richting van de verwijdering van het gevormde produkt gestuurd, zodat de elektrolytisch afgezette fibrilen in het gevormde voorwerp dwars door elkaar liggen, hetgeen ten goede komt aan de mechani-20 sche sterkte van het voorwerp.

De inrichting voor voornoemde werkwijze bestaat uit een elektrolysevat met tenminste één pilaar-vormige elektrode, waarop de fibrilen worden' af gezet', tenminste één elektrode van tegengestelde polariteit, een orgaan voor 25 het continu verwijderen van de 'op voornoemde 'elektrode afgezette buisvormige voorwerpen en een orgaan voor het in een andere richting doen stromen van de in het' elektrolysevat toegevoerde waterige proteine-suspehsie dan de richting van de verwijdering van de gevormde voorwerpen. Daarbij 30 wordt een spiraalvormige stroming in de waterige suspensie teweeggebracht enwel door het binnerioppervlak van het elektrolysevat van één of meer van spiraalvormige linten te voorzien en de waterige suspensie onder in het vat tangentiaal toe te voeren of wordt een draaiende stroming 35 tot stand gebracht met behulp van een roerder, die om de pilaar-vormige elektrode draait, waarop het wisselvormige materiaal elektrolytisch wordt afgezet, welke roerder tevens als tegengestelde elektrode dienst of een afzonder- 800 2 4 73 -3- lijke eenheid vormt.

" Hoewel met voornoemde werkwijze op de elektrode gevormde voorwerpen worden verkregen, waarvan de proteine-vezels door elkaar heen lopen, bestaat het uit een enkele 5 laag, waarin slechts ëén en dezelfde structuur aanwezig is, daar de waterige suspensie alleen in één richting draait. De mechanische sterkte van verkregen voorwerp is dan ook niet voldoende.

Aangenomen mag worden, dat de mechanische sterkte 10 van het verkregen gevormde voorwerp aanzienlijk vergroot kan worden door het voorwerp een laminaat-structuur te verschaffen enwel zodanig, dat de vezels in een laag anders georienteerd zijn dan die van de andere.'Zulks wordt bevestigd bij een elektrolytische, waarbij gevormde voorwerpen 15 worden verkregen, waarin gelamineerde lagen voorkomen, welk effekt wordt verkregen door bij de elektrolyse in de waterige suspensie van de vezels tenminste twee stromingen van verschillende richtingen tot stand te brengen.

De uitvinding verschaft dan ook een werkwijze 20 voor het uit een waterige suspensie van een elektroforeti-sche vezelvormig materiaal vormen van voorwerpen met een goede mechanische sterkte, welke voorwerpen een laminaat-structüur bezitten, in de lagen waarvan de oriëntatierichting van de vezels van laag tot laag verschilt.

25 Tevens verschaft de uitvinding een inrichting ten gebruike bij voornoemde werkwijze, evenals de voorwerpen, die met voornoemde werkwijze en inrichting zijn verkregen.

De uitvinding zal verder worden beschreven aan de 30 hand van de in het volgende te noemen tekeningen.

0'

Figuren 1 en 2 zijn vertikale doorsneden van twee uitvoeringsvormen van de inrichting van de uitvinding.

Figuur 3 is een vertikale doorsnede door Δ-A' in figuur 2.

35 De werkwijze van de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt, dat in het elektrolysevat, vooral in de nabijheid van het oppervlak van de elektrode, waarop het vezelvormige materiaal al wordt afgezet, tenminste twee stromingen 800 2 4 73 -4- van verschillende richting in de waterige suspensie van het materiaal wordt teweeggebracht. Daarvoor dient de inrichting van de uitvinding voorzien te zijn van een orgaan voor het bewerkstelligen van voornoemde stromingen.

5 Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt uit gegaan van een waterige suspensie van een elektroforetisch vezelvormig materiaal. Zulk een suspensie kan bijvoorbeeld worden verkregen door de huid van zoogdieren te versnijden en te vermalen en van de vermalen huid een waterige suspen-10 sie met circa 1% vaste stof en een pH van minder dan 6, bijvoorbeeld 3,5, te bereiden.

De waterige suspensie wordt in een cilindrisch elektrolysevat 1 (figuur 1) gevoerd, dat van binnen is voorzien van tenminste één cilindrische anode 2 en in het 15 midden van tenminste één cilindrische kathode 3. Om de kathode 3 bevinden zich twee spiraalvormige geleidende platen 4 en 4’ voor het in tenminste twee richtingen leiden van de waterige suspensie. Een toevoer'opening 5 voor de waterige suspensie en een wals 6 voor het verwijderen van 20 het op de kathode 3 gevormde voorwerp bevinden zich onderaan, resp. boven het elektrolysevat 1.

De inrichting van figuur 1 is ook voorzien van een diafragma 8 tussen de anode 2 en de kathode 3, tussen welke diafragma 8 en anode 2 zich 'een zuuroplossing, bij-25 voorbeeld waterig zoutzuur, bevindt voor het tegengaan van fluctuaties van de pH van de vloeistoffen in de anode- en kathodekamer.' De inrichting van figuur 1 bevat verder een uitlaat 7 voor de afvoer van de afgewerkte waterige suspensie, een inlaat 9 en een uitlaat 10 voor de zure 'oplos-30 sing.

Bij het elektrolytisch vormen van het voorwerp wordt de waterige suspensie via de toevoeropening 5 in het elektrolysevat 1 gevoerd, waarbij tussen de anode 2 en de kathode 3 een gelijkspanning staat.

35 De toegevoerde waterige suspensie stroomt dan langs de geleidende platen 4 en 4' met een spiraalbeweging, de richting waarvan (zie figuur 1) aan de onderzijde van de kathode 3 door de geleidende plaat 4 tegen de klok is 800 2 4 73 -5- «f λ en de bovenzijde van de kathode 3 door de geleide plaat 4' met de klok mee. Uiteraard worden de fibrilen in de waterige suspensie in dezelfde richting gericht als de spiraalbeweging van de waterige suspensie, zodat het op de kathode 3 gevorm-5 de voorwerp uit gelamineerde lagen bestaat, waarvan de vezels van de ene laag anders zijn georiënteerd dan die van de tweede laag.

De inrichting van de uitvinding (figuur 1), waarin het vezelige materiaal tegen de cilindervormige elektrode 10 dient te worden afgezet, kan voorzien zijn van meer dan twee geleide platen, elk in de vorm van een spiraal met tenminste één omwenteling, bijvoorbeeld 4 of 6 spiralen, waarbij de draaiing van het spiraal tegengesteld is aan die van het dichtstgelegen spiraal. Bovendien is het wenselijk, 15 · dat de geleidende platen zich nagenoeg over het gehele oppervlak van de elektrode,' waarop het vezelige materiaal wordt afgezet, uitstrekt, hoewel in sommige gevallen ze enkel aan de uiteinden van de 'elektroden kunnen voorkomen.

De geleidingshfoek van de geleide platen 4 bedraagt bij 20 voorkeur 30-60°, met meer voorkeur voor 40-50°. Bij een kleinere hoek van 30° stroomt de vloeistof recht tussen de elektrode en de geleide plaat en daar de 'vezels in de richting van de stroming van de vloeistof worden gericht heeft het plaatsen van een geleide plaat dus geen nut. Bij een 25 grotere hoek dan 60° is de oriëntatie van de vezels in de lengterichting te gering, hetgeen ongunstig is.

De geleide platen bevinden zich bij voorkeur op een afstand van 1-13 mm, met meer voorkeur voor 3-8 mm, vart het oppervlak van de elektrode vandaan, waarop de 30 vezels zich verzamelen.

Van de in de figuren 2 en' 3 getoonde andere uitvoeringsvorm van de inrichting van de uitvinding is het-elektrolysevat 1 voorzien van twee plaatvormige elektroden 11 en 12, die tegenover elkaar zijn geplaatst. Bij het 35 oppervlak van de elektrode, waarop het' vezelvormige materiaal dient te worden afgezet (elektrode 11) zijn meer dan 2 geleide platen 13,13' aangebracht, elk voor één richting van de stroming.

800 24 73 . Jt

X

-6-

Verder heeft de inrichting, als die van figuur 1, een inlaat 5'voor de waterige suspensie, een wals 6 voor het verwijderen van het gevormde voorwerp, een inlaat 9 en een uitlaat 10 voor de zuur-oplossing.

5 De inrichting van de figuren 2 en 3 wordt op de zelfde wijze gebruikt als die van figuur 1. Door het geleiden van de waterige suspensie van de vezels langs de geleide platen 13,13'..., worden voorwerpen met gelamineerde lagén verkregen, waarin de oriëntatie van de vezels van 10 laag tot laag verschilt, corresponderende met het aantal geleide platen in het anal^sevat. Bij aanwezigheid van bijvoorbeeld vier geleide platen, die de vloeistofstroom in verschillende richtingen leiden, worden gevormde voorwerpen van vier lagen verkregen, waarin de oriëntatie van 15 de vezels van laag tot laag anders is.

Meer lagige voorwerpen kunnen' ook verkregen worden door de geleidingshoek van de geleide platen 13,13', ... tussen 30-60° te variëren onder het variëren van de stroomsnelheid van de waterige suspensie tussen 5 en 50 cm/sec 20 gedurende de elektrolyse.'

Uiteraard kunnen voornoemde inrichtingen zodanig gebruikt worden, dat het vezelvormige materiaal op het i.

oppervlak van de anode wordt afgezet door de 'waterige suspensie alkalisch te maken.

25 Volgens de uitvinding kunnen zulke proteine-vezels als collageen, fibroine, keratine, fibrinogeeri, myosine en caseïne volgens de werkwijze van de uitvinding elektroly-tisch tot gevormde voorwerpen gevormd worden.

De waterige suspensie voor de 'elektrolytische 30 afzetting kunnen enige additieven bevatten, mits ze geen nadelige invloed hebben op het proces. Voorbeelden van zulke additieven zijn bewapeningsvezels, vulstoffen, ontschuimings-middelen, oppervlakte-actieve stoffen, enz.

Het vaste stofgehalte in de waterige suspensie 35 voor het elektrolytisch vormen volgens de uitvinding is niet aan bepaalde beperkingen onderhevig en bedraagt, als bij de bekende werkwijzen 0,3-1,0 gew.% droge stof.

800 2 4 73

V

-7-

De temperatuur en het debiet van de waterige suspensie bij het elektrolytisch vormen volgens de uitvinding, evenals de spanning, kunnen dezelfde zijn als die bij de bekende werkwijze.

5 Door andere vormen van de elektrode te gebruiken kunnen volgens de werkwijze van de uitvinding niet alleen buisvormige voorwerpen verschaft worden, doch ook andere gevormde voorwerpen, zoals vellen voor een kunst-huid, chirurgische draden en kunst-darm voor rackets.

10 Daar de volgens de uitvinding verkregen voorwer pen uit gelamineerde lagen bestaan, waarin de oriëntatierichting van de vezels van laag tot laag verschilt, verschilt de mechanische sterkte in lengterichting nauwelijks van die in dwarsrichting. De mechanische sterkte is veel 15 groter dan die van op de gebruikelijke wijze verkregen gevormde voorwerpen. Vooral de scheursterkte van de gevormde voorwerpen van de uitvinding is veel beter'.

De uitvinding zal verder worden verduidelijkt aan de hand van de volgende niet-beperkende 'voorbeelden en 20 vergelijkingsvoorbeelden.

Voorbeeld I

De inrichting is als die 'van figuur 1, waarvan het cilindrische elektrolysevat uit vinylchl'ori'dehars bestaat, een binnendiaifteter van 100 mm en een hoogte van 25 700 mm bezit. De anode 2 bestaat uit een platina-netwerk in de vorm van een cilinder met een diameter van 75 mm met daarin een diafragma 8. De kathode 8 in het midden van het vat bestaat uit een roestvrijstalen buis met' een buitendiameter van 17 mm. Om de anode bevinden zich 'geleide 30 · platen in de vorm van spiralen met een geleidingshoek van 45°. De spiralen maken elk 4 omwentelingen enwel zodanig, dat de waterige suspensie aan de 'onderzijde van de kathode tegen de wijzer van de klok in wordt gedraaid en aan de bovenzijde met de wijzer van de klok 'mee.

35 Na de toevoer van een waterige zoutzuut-oplossing van pH 2,5 tussen de anode en hét diafragma wordt via de inlaat 5 tussen de kathode en het diafragma een waterige suspensie van pH 3,6 met 0,5 gew.% vezelvormig collageen 800 2 4 73 -8- toegevoerd met een snelheid 25 cm/sec., waarbij tussen de elektroden een spanning van 500 V heerst. liet elektroly-tisch afgezette buisvormige voorwerp wordt via de wals 6 uit het analysevat getrokken met een snelheid van 8 m/min 5 ter verschaffing van een collageen-anhulsel (A) ter dikte van 15 pm.

Voorbeeld II

Er wordt op dezelfde wijze als in voorbeeld I gewerkt, doch de inrichting bevat nu 4 spiraalvormige 10 geleide platen, die de toegevoerde suspensie bij het stijgen beurtelings tegen de klok in en met de klok mee wordt omgebogen.

Zo wordt een collageen-omhulsel (B) ter dikte . van 15 pn verkregen. De andere omstandigheden zijn als die 15 van voorbeeld I.

Vergelijkingsvoorbeeld I

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I wordt een collageen-omhulsel (C) verkregen, doch met een elektrolvse-vat, dat geen spiraalvormige geleide platen bevat. ,

20 Vergelijkingsvoorbeeld TI

Een collageen-anhulsel (D) wordt verkregen als in voorbeeld I, doch met een analysevat, dat van een om de kathod'ê draaiende roerder is voorzien in plaats van de spiraalvormige geleide platen.

25 Van voornoemde gietsel worden de trek- en de scheursterkte bepaald enwel volgens'JIS P8113, resp. P8116. De resultaten zijn in de volgende tabel opgenomen.

Omhul- Treksterkte Scheursterkte sel’ (kg/mm^) (g*cm/cm) _Langs Dwars Langs Dwars (A) 2.7 2.8 30 32 j (B) 2.7 2.9 38 35 ! (C) 2.8 1.5 12 20 j (D) 2-5 1.8 15 : 21 ·.. .

800 2 4 73

'V

-9-

Uit de tabel blijkt duidelijk, dat de collageenomhulsels (A) en (B) van de uitvinding veel beter zijn dan de omhulsels (C) en (D) van de vergelijkingsvoorbeelden, wat de trek- en scheursterkte' betreft.

800 2 4 73

Claims

1. Gevormd voorwerp, verkregen door een elektro-lytisch afzetting van een elektroforetisch vezelvormig materiaal uit een waterige suspensie daarvan, welk voorwerp een structuur bezit, waarin tenminste twee lagen van het 5 vezelvormige materiaal zodanig zijn gelamineerd, dat de orientatieverrichting van de vezels in een laag anders is dan in de andere, vanwelk voorwerp de treksterkte ten-minste 2,5 kg/mra en de scheur-sterkte tenminste 25 g.'cm/ cm.

2. Werkwijze voor het verschaffen van een gevormd artikel van een elektroforetisch vezelvormig materiaal uit een waterige suspensie enwel door elektrolytisch vormen, gekenmerkt door het in de buurt van het oppervlak van een elektrode, waarop het vezelige materiaal elektrolytisch 15 wordt afgezet, teweegbrengen van tenminste twee in verschillende richtingen draaiende stromingen van de waterige suspensie van het vezelvormige materiaal.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de stromingen worden teweeggebracht door in de nabijheid 20 van het oppervlak van de elektrode tenminste twee geleide platen aan te brengen, één voor elke richting.

*' 4. Werkwijze volgens conclusie 2, met hét kenmerk, dat dé stromingen worden teweeggebracht door in de buurt van het oppervlak van de elektrode tenminste twee geleide 25 platen in de vorm van het spiraal met tenminste één omwenteling aan te brengen, één voor elke richting.

5. Inrichting voor het elektrolytisch 'vormen van een vezelvormig materiaal uit een suspensie, welke inrichting is voorzien van tenminste één kathödé en tenminste 30 één anode, met het kenmerk, dat de inrichting in de nabijheid van het oppervlak van één van de elektroden, waarop het vezelvormige materiaal elektrolytisch wordt afgezet, is voorzien van tenminste twee geleide platen voor het veranderen van de stromingsrichting van de suspensie. -35

6. Inrichting volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de geleide platen een geleidingshoek van 30-60° bezit.

7. Inrichting volgens conclusie 5, met het kenmerk, 800 24 73 -11- v dat de geleide platen op een afstand van 1-13 mm van het oppervlak van de elektrode, waarop het vezelvormige materiaal elektrolytisch wordt afgezet, zijn opgesteld.

8. Inrichting voor het elektrolytisch vormen van 5 een elektroforetisch vezelvormig materiaal uit een suspensie van het materiaal, welke inrichting is voorzien van tenminste één kathode en tenminste één anode, met het kenmerk, dat de inrichting in de nabijheid van het oppervlak van één van de elektroden, waarop het vezelv.ormige materiaa- 10 elektrolytisch wordt afgezet, verder is voorzien van tenminste 2 geleide platen in de vorm van een spiraal met tenminste één 'omwenteling.

9. Inrichting volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de spiraalvormige geleide platen een gel'eidingshoek 15 van 30-60° bezitten.

10. Inrichting volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de spiraalvormige geleide platen zijn opgesteld op een afstand, van 1-13 mm van het' oppervlak van één van de elektroden, waarop het vezelvormige materiaal 20 elektrolytisch wordt afgezet. *· -800 2 4 73