NL8000302A

NL8000302A - Het met borium stimuleren van halfgeleiders.

Info

Publication number: NL8000302A
Application number: NL8000302A
Authority: NL
Original assignee: Owens Illinois Inc
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1980-01-17
Publication date: 1980-05-30
Also published as: NL7500098A

Description

4 η \l' 1 1

Het met borium stimuleren van halfgeleiders.

De uitvinding heeft betrekking op door diffusie verbonden halfgeleiderorganen en meer in het bijzonder op een nieuwe werkwijze voor het diffunderen van borium in halfgeleiders van silicium en germanium. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking 5 op een nauwkeurig en gemakkelijk te regelen werkwijze voor het diffunderen van een borium bevattende laag in tenminste een gedeelte van het oppervlak van een halfgeleider van silicium of germanium ten einde daarin een halfgeleider verbinding te vormen.

Halfgeleiders zijn in de industrie reeds jaren bekend, 10 waarbij de uitdrukking halfgeleiderelement wordt aangenomen in het algemeen te slaan op silicium, germanium en silicium-germanium legeringen. De uitdrukking "halfgeleider" in de navolgende beschrijving heeft betrekking op silicium, germanium en silicium-germanium legering halfgeleiderelementen.

15 Dergelijke elementen kunnen cirkelvormig zijn, recht hoekig of driehoekig of een willekeurige andere geschikte geometrische vorm bezitten, hoewel zij gewoonlijk in de vorm zijn van een plaatje of schijf voor de meeste toepassingen.

Dergelijke silicium halfgeleiders hebben een actieve 20 verontreiniging daarin opgenomen gedurende de vervaardiging of later door diffunderen, welke verontreiniging de elektrische gelijk-richteigenschappen van de halfgeleider beïnvloedt ter onderscheiding van andere verontreinigingen, die geen duidelijke uitwerking kunnen hebben op deze eigenschappen. Actieve verontreinigingen 25 worden gewoonlijk geclassificeerd als gevende verontreinigingen of ontvangende verontreinigingen. De gevende verontreinigingen omvatten fosfor, arseen en antimoon, waarbij de ontvangende ver- 1000302 2 ontreinigingen borium, gallium, aluminium en indium omvatten. In andere gevallen zijn de silicium halfgeleiders in hoofdzaak vrij van dergelijke verontreinigingen, welke halfgeleiders dan "echte" halfgeleiders worden genoemd.

5 Wat betreft de nomenclatuur op het gebied van de halfgeleiders, is gesteld dat een gebied van halfgeleidermateriaal, dat een overmaat aan gevende verontreinigingen bezit en een overmaat aan vrije elektronen levert, een N-soort geleidbaarheid vertoont. Daarentegen wordt een P-geleidbaarheid vertoond door een 10 gebied, dat een overmaat aan ontvangende verontreinigingen bevat, hetgeen resulteert in een gebrek aan elektronen of een overmaat aan "gaten". Met andere woorden wordt een N-geleiding gekenmerkt door een elektrongeleiding, waarbij een P-geleiding wordt gekenmerkt door een gatgeleiding. "Echte" (soms I-soort genoemd) 15 silicium halfgeleiders bevatten gevende noch ontvangende verontreinigingen.

Wanneer een ononderbroken vast proefstuk van een halfgeleidermateriaal een N-gebied heeft grenzen aan een P-gebied, wordt de grens daartussen een P-N of N-P-verbinding genoemd, waar-20 bij het proefstuk van halfgeleidermateriaal wordt aangeduid als een halfgeleiderorgaan met een P-N-verbinding. Wanneer een gebied met een P-geleidbaarheid grenst aan een gebied met een grotere P- . . 1 + .

geleidbaarheid, wordt deverbmdmg een P-P verbinding genoemd.

f

Wanneer een gebied met een N-geleidbaarheid grenst aan een gebied • » ·

25 met een grotere N-geleidbaarheid, wordt de verbinding een N-N

verbinding genoemd. Halfgeleiderverbindingen van de P-I-soort en N-I-soort bestaan ook. De uitvinding omvat het door diffunderen stimuleren met borium voor het vormen van P (met inbegrip van P ) gebieden in de beschreven soorten halfgeleiderorganen.

30 Halfgeleiders vinden toepassingen bij en zijn geschikt voor gelijkrichters, transistoren, fotodioden, zonnebatterijen, door halfgeleiders geregelde gelijkrichters en andere toestellen. Naast de algemeen elektronische toepassingen, wordt de P-N-verbindings-halfgeleider vaak gebruikt als een stralingsdetector of een ge-35 laden deeltjesdetector.

Verschillende ontwikkelingen hebben plaatsgevonden voor 8000302

V

- X.

3 het tot stand brengen van het stimuleren van het halfgeleider-materiaal door het toevoegen van stimuleerverontreinigingen tijdens het uit een smelt trekken van het siliciumkristal of door het toepassen van legerings- en diffunderingswerkwijzen op een groeiend 5 kristal. In het algemeen wordt het diffunderen van de stimuleer- stof in het silicium materiaal tot stand gebracht door het verwarmen van een vooraf gestelde hoeveelheid van het bepaalde stimuleer-materiaal samen met het silicium, zodat de atomen van het stimuleer-materiaal vanaf alle zijden in het halfgeleider lichaam zullen 10 dringen. Een bekende werkwijze omvat het met fosfor stimuleren van silicium.

Werkwijzen, die het afzetten omvatten van een stimuleer-middel op een beperkt öppervlaktegebied van het halfgeleiderlichaam zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.287·187. Deze 15 bekende werkwijze vereist het afzetten van een oxide van het half-geleidermateriaal door dampafzetting, gevolgd door diffunderen van de stimuleerstof in het halfgeleideroppervlaktegebied door het verwarmen van het halfgeleiderlichaam.

Halfgeleiderorganen, die een gediffundeerde P-N-verbin-20 ding bevatten, zijn gemaakt door het verwarmen van N-silicium halfgeleiders in aanwezigheid van een ontleedbare, gasvormige boriumsamenstelling, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.5^2.609) 2.801+.1+Q5 en 3.52^.776. Gemeend wordt, dat borium een glasachtige film vormt over het oppervlak van de half-25 geleider, waarbij bij een voortgaande verwarming een boriumsoort in het silicium diffundeert. Volgens de stand van de techniek kan ook een boriumsamenstelling worden afgezet op het oppervlak van de silicium halfgeleider bij een lage temperatuur en vervolgens verwarmd tot een temperatuur, waarbij diffusie zal plaats vinden.

30 Andere werkwijzen voor het diffusie afzetten van borium omvatten het afzetten van dampvormig uit een gesmolten boriumoxide, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.0^1.21^, 2.791+.8½ en 3Λ93.355.

Recentelijker is het gebruik van geoxideerde borium- * 35 nitrideplaatjes als een boriumbron bij het behandelen van silicium-halfgeleiders voorgesteld in het artikel "Boron Nitride as a 8000302 if diffusion Source for Silicon" door If.Goldsmith c.s. in het RCA Review van juni 1967 op bladzijde 31^. De dissertatie getiteld "The Use of 93% Boron nitride Hot Pressed Wafers as a Boron Diffused Source for Silicon Solid State Diffusion", voorgelegd 5 door David B.Rupprecht aan het Department of Electrical Engineering of the Graduate School of the University of Pennsylvania in juni 1972 heeft betrekking op een soortgelijke werkwijze. Van belang is ook het artikel getiteld "Oxidized Boron Nitride Wafers as an In-Situ Boron Dopant Source for Silicon Diffusion" door D.Rupprecht 10 en J.Stack in de uitgave van september 1973 van het Journal of Electrochem. Soc., Solid State Science and Technology. Bij deze boriumnitridewerkwijze wordt het boriumnitride geoxideerd in een oxiderende atmosfeer voordat het wordt gebruikt als een diffusie-bron. Dit verschaft een BgO^ laag op het boriumnitrideoppervlak, 15 welke laag later ontleedt en borium verschaft voor het diffunderen. Deze werkwijze is begrensd, doordat de dikte van de BgO^ ^aaS de hoeveelheid borium bepaalt, die beschikbaar is voor het diffunderen, waarbij indien een onvoldoende hoeveelheid aanwezig is, de vaste ’ oplossingsgrens niet wordt bereikt en het regelen van de gelijk- 20 matigheid van het diffunderen zeer moeilijk is. Bij het toepassen van deze bekende werkwijze is dus een nauwkeurige regeling van de boriumnitrideoxidatie zeer kritisch.

Alle bekende werkwijzen lijden aan gecompliceerde werkwijzemaatregelen, die de kosten van de halfgeleiderproduktie 25 verhogen.

Een eerste doel van de uitvinding omvat een werkwijze voor het gelijkmatig diffunderen van borium in een siliciumhalf-gelei deroppervlak.

Een verder doel van de uitvinding heeft betrekking op 30 het verschaffen van een nieuwe vaste bron voor het borium, dat wordt gebruikt voor het diffunderen in het halfgeleideropperylak.

Nog een verder doel van de uitvinding heeft betrekking op het verschaffen van een werkwijze, waarbij gebruik gemaakt wordt van een BgO^ bevattend, keramisch glaslichaam, als de 35 stimuleermiddelbron voor het bestuurd aanbrengen van BgO^ dampen op een oppervlak van een silieiumhalfgeleiderelement.

8000302 4 5

Weer een ander doel van de uitvinding heeft betrekking op het verschaffen van een vaste bron, die BgO^ dampen kan vrijmaken, welke dampen herhaaldelijk kunnen worden gebruikt voor het bestuurd en gelijkmatig stimuleren van een halfgeleideropper-5 vlak.

Een verder doel is het verschaffen van een tweede uitvoeringsvorm en een verbeterde versie van de uitvinding, waarbij gebruik gemaakt wordt van een bepaalde familie van BgO^ bevattende, keramische glasbronnen voor het stimuleermiddel, welke bronnen 10 thermisch stabiel zijn en stijf bij stimuleertemperaturen van meer dan ongeveer 1050°C. Het voorkeursbereik van keramische glasbronnen voor het stimuleermiddel is stijf bij temperaturen tussen 1100 en 1200°C, zelfs in de vorm van dunne plaatjes. Verder kunnen de uitgangsglassamenstellingen, die thermisch worden gekristalli-15 seerd voor het vormen van deze verbeterde keramische glasbronnen voor het stimuleermiddel, gemakkelijk worden gesmolten, waarbij zij bestendig zijn tegen ongecontroleerd ontglazen. Dit maakt het mogelijk tot 60 mol.# op te nemen in de keramische glasbronnen voor het stimuleermiddel, waarbij de stijfheid en de afmetings-20 stabiliteit gedurende het stimuleren bij hoge temperatuur, behouden blijven. Dit kenmerk is van bijzonder groot belang, omdat de mate waarin BgO^ dampen worden opgewekt door de keramische glasbron voor het stimuleermiddel gedurende het stimuleren in het algemeen toeneemt wanneer de concentratie in de stimuleermiddelbron 25 toeneemt. Ongelukkigerwijze neemt de thermische stabiliteit en stijfheid van keramische glasmaterialen in dunne doorsneden gewoonlijk af bij toenemende BgO^-concentratie. Een bijzondere en gewenste combinatie van een hoge concentratie van BgO^ in de keramische glasbron voor het stimuleermiddel, is dus verschaft, als-30 mede thermische stabiliteit en stijfheid bij temperaturen boven 1050°C, zelfs wanneer de stimuleermiddelbron in de vorm is van een dun plaatje.

Een moeilijkheid bij het toepassen van een hoge concentratie van BgO^ is, dat bij hoge temperatuursstimulatie (bijvoor-35 beeld boven 1050°C), deze in een zodanige mate plaatsvindt, dat een veel zwaardere afzetting van borium op de halfgeleider wordt ge- » 8000302 6 maakt dan daarin kan oplossen en diffunderen.

Wanneer de te stimuleren halfgeleider silicium is, wordt een afzetting van een ongewenste samenstelling, die wordt geacht een boriumsilicide te zijn, gevormd door de reactie van de 5 overmaat borium met silicium. Deze ongewenste samenstelling is zichtbaar als een donkerbruine of blauwachtig gele vlek, afhankelijk van de dikte. De kleur en de sterkte van de vlek worden geacht een functie te zijn van de hoeveelheid ongewenste samenstelling, die aanwezig is als gevolg van interferentiepatronen. De blauwachtig 10 gele vlekken geven de dikkere opeenhoping aan van de ongewenste afzetting. Deze afzetting is elektrisch isolerend van aard en moet worden verwijderd van de te stimuleren halfgeleider. De boriumsilicide samenstelling kan niet gemakkelijk worden verwijderd door het wassen met fluorwaterstofzuur, en wordt gewoonlijk 15 "losgemaakt" voor het verwijderen door een oxidische reactie in een zuurstof bevattende atmosfeer. Het afzetten van deze boriumsilicide samenstelling is gewoonlijk sterker wanneer nieuwe borium-stimuleermiddelbronnen worden gebruikt.

Een verder doel is het verschaffen van een derde uit-20 voeringsvorm en een verder verbeterde versie van de uitvinding, waarbij gebruik wordt gemaakt van een bijzondere en gewenste combinatie van concentratie van BaO, B^^, AlgO^, en SiOg de keramische glasbron voor het stimuleermiddel ten einde een bestuurde mate van stimuleren te verschaffen bij hoge temperaturen 25 (bijvoorbeeld meer dan 1050°C), hetgeen de neiging vermindert tot vorming van de ongewenste isolerende afzetting, alsmede de thermische stabiliteit en stijfheid bij dergelijke temperaturen van meer dan 1050°C, zelfs wanneer de stimuleermiddelbron in de vorm is van een dun plaatje.

30 De uitvinding zal thans nader worden beschreven onder verwijzing naar de bijgaande tekening, waarin: fig. 1 een doorsnede toont van het halfgeleiderlichaam, dat met de werkwijze volgens de uitvinding is behandeld; fig. 2 een ruimtelijk aanzicht is van een vast BgO^ 35 bevattend, keramisch glas, stimuleermiddelplaatje, en fig. 3 een aanzicht is van een vuurvaste houder, waarin 8000302 • % 7 een aantal vaste plaatjes van B2°3 bevattend keramisch glas, en een aantal siliciumplaatjes is opgesteld voor het uitvoeren van de werkwijze.

De uitvinding heft de moeilijkheden op van de bekende 5 werkwijzen door het toepassen van een stijf, in afmetingen stabiel, in hoofdzaak van alkalimetaaloxidevrij, keramisch glaslichaam, dat is gemaakt van aardalkalisamenstellingen. De eerste uitvoeringsvorm omvat een keramisch glaslichaam, dat tenminste ongeveer 10 mol.$ bevat als een stimuleermiddelbron voor het dampfasetransport 10 van naar de halfgeleider. Een tweede uitvoeringsvorm omvat een alkalimetaaloxidevrije,aardalkali-aluminoborosilicaat keramische glasbron voor het dampfasetransport van naar de halfgeleider. Volgens een derde uitvoeringsvorm wordt een alkalimetaaloxi de vrije, bariumaluminoborosilicaat keramische glasbron 15 gebruikt.

Volgens de uitvinding wordt de BgO^ bevattende, keramische glasbron voor het stimuleermiddel in dampfaseverbinding gehouden, (met of zonder de aanwezigheid van een draaggas) met een halfgeleider bij een temperatuur en gedurende een tijd, die vol-20 doende zijn om BgO^ vanaf de bron van het stimuleermiddel te transporteren naar het oppervlak van de halfgeleider. De zodoende te stimuleren halfgeleider wordt dan verwarmd, met of zonder de verdere aanwezigheid van de keramische glasbron voor het stimuleermiddel, gedurende een tijd, die voldoende is om het diffunderen mo-25 gelijk te maken van borium in de halfgeleider en tot de gewenste diepte.

Een in de praktijk belangrijke uitvoeringsvorm van de uitvinding is een lï siliciumhalfgeleider, die daarin is voorzien van een borium bevattende laag, die een P-gebied bepaalt. De 30 andere zijde van de siliciumschilfer of het plaatje behoudt zijn N-aard, zodat dus het door de uitvinding verschafte produkt een P-N-verbinding halfgeleiderorgaan is.

In de beschrijving is gesproken van het "darapfase-transport van BgO^", omdat het niet helemaal duidelijk is welke 35 borium bevattende stof uit de keramische glasbron wordt verdampt. Derhalve omvat deze uitdrukking elke borium bevattende stof, die 8000302 * 8 verantwoordelijk is voor de transportwerking. Ook het diffunderen is aangeduid als "boriumdiffunderen" in de halfgeleider, omdat het niet helemaal duidelijk is welke borium bevattende stof in feite wordt gediffundeerd. Deze uitdrukking omvat derhalve elke 5 borium bevattende stof, die verantwoordelijk is voor de diffusie-stimuleerwerking.

Borium wordt uit de dampfase afgezet on het oppervlak van de halfgeleider en diffundeert tot een geregelde diepte in het siliciumplaatje. De concentratie en de diepte van de verbinding 10 is evenredig aan de tijd en de temperatuur van de stimulatie en het diffunderen.

De samenstelling van de bevattende, keramische glasbron voor het stimuleermiddel is kritisch, doordat de bron voldoende moet bevatten om een dampfase te verschaffen, die 15 rijk is aan 22^3 ^ij gebruikelijke stimuleertemperaturen tussen 700°C en 1200°C. Gebleken is, dat de keramische glasbron tenminste 10 m.ol.% BgO^ moet bevatten om voldoende BgO^ dampen te verschaffen, waarbij het lagere molpercentage BgO^ de hogere temperaturen vereist. De keramische glasbron voor het stimuleer-20 middel moet stijf zijn en in afmetingen stabiel bij de stimuleertemperaturen, zodat vervorming geen moeilijkheid is wanneer de bron een vlakke gedaante bezit. Bij het in vlakke toestand door diffunderen stimuleren worden een vlak oppervlak van een vaste bron voor het stimuleermiddel en een vlak oppervlak van de half-25 geleider, die moet worden gestimuleerd, evenwijdig op afstand tegenover elkaar geplaatst gedurende de diffusie-warmtebehandeling. Doordat de concentratie van BgO^ op het oppervlak van de halfgeleider een functie is van de afstand tussen de vlakke oppervlakken, is de stabiliteit in afmetingen van de bron met het 30 stimuleermiddel van zeer groot belang voor het bereiken van gelijkmatigheid in de boriumverdeling op het oppervlak van de siliciumhalfgeleider.

De keramische glasbronnen met stimuleermiddel, die in het bijzonder geschikt zijn voor het toepassen van de uitvinding, 35 zijn gemaakt van bepaalde magnesiumoxide aluminiumoxide boro- silicaat glassoorten, die in hoofdzaak vrij zijn van alkalioxide.

8000302 9

Met in hoofdzaak alkalivrij wordt bedoeld, dat de glassoorten niet voldoende alkalioxiden (bijvoorbeeld KgQ, NagO en LigO) bevatten om een dampfase te geven, die deze oxiden bevat bij de stimuleertemperaturen. Gebleken is, dat de aanwezigheid van derge-5 lijke alkalioxiden in de dampfase ongewenste geleidingseigenschappen geeft aan de verkregen halfgeleider. Bij de gebruikelijke toepassing van de onderhavige werkwijze zijn de gecombineerde alkalioxiden minder dan ongeveer 0,5 mol.#, en bij voorkeur minder dan 0,1 mol.%, van de keramische glasbronsamenstelling. De alkali-10 oxiden zijn bij voorkeur helemaal afwezig, hoewel dit niet altijd mogelijk is, omdat de uitgangsmaterialen veelal alkalioxiden bevatten als verontreinigingen.

De uitdrukking "keramisch glaslichaam" is gebruikt in overeenstemming met de gebruikelijke betekenis daarvan, en heeft 15 betrekking op een half kristallijn keramisch lichaam, dat bestaat uit tenminste een kristallijne fase, die willekeurig is ge-dispergeerd in een residuele glasachtige fase of matrix. Een dergelijke kristallijne fase wordt gevormd door de ter plaatse thermische kristallisatie van een uitgangsglassamenstelling.

20 De warmtestimulatie voor het vormen van keramisch glas uit een uitgangsglas omvat gewoonlijk een kernvormende stap op in hoofdzaak de temperatuur van het langzaam afkoelpunt (viscositeit 10 Pa.s) van het uitgangsglas, een ontwikkelingsstap op een temperatuur onder het verwekingspunt van de vezels van het uit- T 11 25 gangsglas (bij voorkeur bij een viscositeit tussen 10 en 10 Pa.s), en een kristalliseringsstap (op een temperatuur van bij voorkeur 83 tot 167°C boven het vezelverwekingspunt van het uitgangsglas (dat wil zeggen een viscositeit van 10^*^ Pa.s). _

Hoewel de kristalliseringswerkwijze zelf geen onderwerp 30 van uitvinding is, wordt de volgende beschrijving ter volledigheid gegeven. Het te kristalliseren uitgangsglas wordt verwarmd tot een temperatuur, die overeenkomt met een viscositeit van ongeveer 12 10 Pa.s, en voldoende lang op deze temperatuur gehouden om de vorming mogelijk te maken van submicroscopische kristallen, die 35 door een gehele glasachtige matrix zijn gedispergeerd. De tijd, die nodig is voor deze kernvormende periode is veranderlijk in 8000302 10 afhankelijkheid van de samenstelling, en ligt gewoonlijk tussen 15 minuten en 2b uur.

De glasachtige matrix, die de kernkristallen bevat, wordt dan verwarmd tot een temperatuur, die overeenkomt met een 7 5 viscositeit van ongeveer 10 · Pa.s. Deze thermische toestand wordt voldoende lang gehandhaafd om een gedeeltelijke kristallisering mogelijk te maken voor het vormen van een stijve, kristallijne struktuur. De submicroscopische kerntjes, die in de glasachtige matrix zijn gedispergeerd als gevolg van de kemvormende stap, 10 werken als groeimiddelpunten voor het stijve geraamte, dat gedurende deze tweede of ontwikkelingsstap van de verwarmingskring-loop wordt gevormd. De ontwikkelingsstap is veranderlijk in afhankelijkheid van de samenstelling en duurt gewoonlijk 15 minuten tot vier uur. Het doel van de ontwikkelingsstap is het verschaffen 15 van een stijf, skeletkristalgeraamte voor het dragen van de overige matrix wanneer de temperatuur wordt verhoogd tot volledige kristallisering. Het keramische glaslichaam wordt dan gevormd door het verwarmen tot een temperatuur van 83 - 16T°C boven de temperatuur, die overeenkomt met de viscositeit van 10^’^ Pa.s van het uit-20 gangsglas. Deze temperatuur wordt aangehouden totdat de gewenste mate van kristallijniteit is verkregen. De uiteindelijke kristal-liseringsstap van de warmtestimuleringskringloop duurt gewoonlijk van 15 minuten tot vier uur,en vindt volgens sommige aspecten van de uitvinding plaats bij de hoogst denkbare temperatuur, waarbij 25 het keramische glas nog niet vloeit. Deze warmtestimulering bevordert de stabiliteit van het gerede keramische glas in afmetingen bij een hoge temperatuur. Deze warmtestimuleringstempera-tuur is in de buurt van de vaste oplossingstemperatuur.

In de praktijk is gebleken, dat alle drie stappen van de 30 verwarmingsstimulering kunnen worden uitgevoerd door het voortdurend verhogen van de temperatuur door gebieden met kernvorming, ontwikkeling en kristallisering. In vele samenstellingen volgens ^dé^uitvinding is gebleken, dat een echte ontwikkelingsstap niet ^ nodig is, omdat de tijd die nodig is om het voorwerp te verwarmen —"" 35 vanaf de kemvormende temperatuur tot de kristalliseringstempera- tuur, voldoende is. Verdere details voor het vormen van keramische 8000302

• - V

11 glaslichamen zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.117.881.

Volgens de eerste uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de keramische glasbron voor het stimuleermiddel gemaakt 5 van een magnesiumoxide aluminiumoxide borosilicaatuitgangsglas, zoals een (MgO, Al^^).BgOg.SiOg glas, dat in hoofdzaak vrij is van alkalimetaaloxiden, en in hoofdzaak bestaat uit de volgende bestanddelen, uitgedrukt in mol.#.

Wijd bereik Voorkeursbereik 10 Bestanddeel Mol.# Mol·#

Si02 2-50 5-30 A1203 15-36 20-30 b2o3 10-50 25-50

MgO 15-36 20-36 15 Gewoonlijk is de som van de alkalimetaaloxiden minder dan ongeveer 0,5 mol.#, en bij voorkeur minder dan 0,1 mol.# bij de voorgaande samenstellingen.

Naast de voorgaande oxiden omvat de uitdrukking "bestaande in hoofdzaak uit" ondergeschikte hoeveelheden (bijvoor-20 beeld tot ongeveer 10 mol.#) van andere oxiden dan alkalioxiden, zoals glasvormende oxiden, modificerende oxiden, kernvormende oxiden (bij voorbeeld Ti02 en/of ZrOg) en raffineer hulpmiddelen, wanneer dergelijke bestanddelen gewenst zijn voor het verkrijgen van bepaalde chemische of fysiche eigenschappen.

25 Een essentieel kenmerk is, dat de aluminiumoxide boro- silicaat, keramische glasbron voor het stimuleringsmiddel tenminste 10 mol.# B2Q3 bevat, dat aanwezig kan zijn in de glasachtige fase, de kristallijne fase of in een combinatie daarvan.

De hierna volgende voorbeelden I - XVII verduidelijken de eerste 30 uitvoeringsvorm van de uitvinding.

Volgens een tweede uitvoeringsvorm van de uitvinding, is de keramische glasbron voor het stimuleermiddel gemaakt van een aardalkali aluminiumoxide borosilicaat uitgangsglas, dat in hoofdzaak vrij is van alkalimetaaloxiden, en in hoofdzaak bestaat uit 35 de volgende bestanddelen, uitgedrukt in mol.procenten.

8000302 12

Wij d bereik

Component Mol-#

SiOg 15-^0 ai2o3 15-30 5 B203 ' 20-60 RO 5-25 waarin 1* > A1203 >1·5

RO

waarin RO is: 10

MgO 0-15

CaO 0-10

SrO 0-10

BaO 0-10 15 La2°3 0-5 lib205 0-5

Ta205 0-5

Gewoonlijk is de som van de alkalimetaaloxiden minder dan ongeveer 0,5 mol.#, en bij voorkeur minder dan 0,1 mol.# in de voor-2Q gaande samenstellingen.

Bij een voorkeurstoepassing van deze tweede uitvoeringsvorm van de uitvinding binnen het voorgaande bereik bestaat de samenstelling in hoofdzaak uit:

Voorkeursbereik 25 Bestanddeel Mol.#

Si02 18-M) A1203 15-30 B90- 30-60 *1 5-15 3Q waarin 1* > A1203> 2 R0

Hierbij is het MgO bestanddeel van R0 tenminste onge-__v*ér^3# van de totale samenstelling.

______________——Uit de voorbeelden XVIII - LVII zal duidelijk worden, 35 dat de combinatie van MgO met CaO, SrO en/of BaO de weerstand verbetert tegen ongewild ontglazen in het uitgangsglas. De aanwezig- 8000302 13 heid van LagO^, Nb^ en Ta20^ draagt hij aan het smelten en vormen van uitgangsglassamenstellingen, die een hoog gehalte (bijvoorbeeld meer dan ongeveer 50 mol.#) BgO^ bezitten, welke samenstellingen bestendig zijn tegen ongewild ontglazen.

5 Naast de voorgaande oxiden omvat de uitdrukking "in hoofdzaak bestaande uit" ondergeschikte hoeveelheden (dat wil zeggen tot ongeveer 10 mol.#) van andere oxiden dan alkalioxiden, zoals glasvormende oxiden, modificerende oxiden, kemvormende oxiden (bijvoorbeeld TiO^ en/of ZrOg) en raffineer hulpmiddelen, 10 wanneer dergelijke bestanddelen niet schadelijk zijn voor de stimulering van de halfgeleider, en gewenst zijn om bepaalde chemische of fysische eigenschappen te bereiken.

De verhouding van is van belang voor wat betreft

RO

15 de vormbaarheid van het glas en de stabiliteit bij hoge temperatuur in de verkregen keramische glasbron voor het stimuleermiddel. Wanneer deze verhouding minder is dan ongeveer 1,5, kunnen de keramische glasbronplaatjes een neiging hebben tot vervormen bij stimuleertemperaturen in de nabijheid van 1100 tot 1200°C. Wanneer 20 ae verhouding groter is dan ongeveer U, wordt het moeilijk het uit-gangsglas te smelten en te vormen.

Bij het toepassen van de derde uitvoeringsvorm van de uitvinding, is de keramische glasbron voor het stimuleermiddel, gemaakt van een barium alumino borosilicaat uitgangsglas, dat in 25 hoofdzaak vrij is van alkalimetaaloxiden, en in hoofdzaak bestaat uit de volgende bestanddelen, uitgedrukt in mol procenten.

Wijd bereik

Bestanddeel Mol.#

SiOg 1+0 /itot 60 30 A1203 10 tot 30 B2Q3 20 tot 1+0

BaO T tot 15

Aardalkali- 3 tot 20 oxiden, zoals BaO, MgO, CaO, 35 SrO en mengsels daarvan 8000302 14 waarin k> -*3. , >1.5 — Aardalkali-oxiden "

Gewoonlijk is de som van de alkalimetaaloxiden minder dan ongeveer 5 0,5 mol.#, en bij voorkeur minder dan 0,1 mol.# bij de voorgaande samenstellingen.

Bij toepassing van deze derde uitvoeringsvorm van de uitvinding, die de voorkeur verdient voor een lange levensduur, alsmede de doelmatigheid en het bestuurd stimuleren met borium 10 en de struktuurstijfheid bij hoge temperaturen binnen het voorgaande bereik van samenstellingen, bestaat in hoofdzaak uit:

Voorkeursbereik

Bestanddeel Mol.#

Si02 hO < tot 55 15 AJ^O^ 10 tot 30

Β,,Ο^ 20 tot UO

BaO 3 tot 15

Aardalkali- oxiden

20 waarin A1 Q

4 \ -- > 2 — aardalkalioxiden —

Zoals uit de voorbeelden LVIII - LXIII duidelijk zal zijn, verlengt de combinatie van BaO met MgO en de andere aardalkali-oxiden het bereik van de glasvorming, waarbij een langere levens-25 duur, een struktuurstijfheid en een bestuurde mate van borium-stimulatie bij hoge temperaturen wordt verschaft.

Naast de voorgaande oxiden, omvat de uitdrukking "in hoofdzaak bestaande uit" ook ondergeschikte hoeveelheden (dat wil zeggen tot ongeveer 10 mol.#) van andere oxiden dan alkali-30 oxiden, zoals glasvormende oxiden, modificerende oxiden, kern-vormende oxiden (bijvoorbeeld Ti02 en/of ZrOg) en raffineerhulp-middelen, wanneer dergelijke bestanddelen niet nadelig zijn voor de behandeling van de halfgeleider, en gewenst om bepaalde chemische en fysische eigenschappen te verkrijgen.

35 De verhouding van Al2°3_ is van belang voor aardalkalioxiden wat betreft de vorrabaarheid van het glas en de stabiliteit bij hoge 8000302 15 temperatuur in de verkregen keramische glasbron voor het stimu-leermiddel. Wanneer deze verhouding minder is dan ongeveer 1,5 kunnen de keramische glasplaatjes een neiging hebben tot vervormen bij de stimuleringstemperaturen, in de orde van 1100 tot 5 1200°C. Wanneer deze verhouding groter is dan ongeveer 1+, wordt het moeilijk het uitgangsglas te smelten en te vormen.

Volgens de uitvinding wordt een geschikte N silicium-onderlaag 10 gemaakt met een willekeurige bekende werkwijze voor het verkrijgen van monokristallijne lichamen van silicium. Een IQ monokristallijn gietstuk kan bijvoorbeeld worden gemaakt van zeer zuiver silicium. Het gietstuk wordt dan in dwarssneden gesneden, waarbij de sneden tot blokjes worden gevormd voor het verschaffen van siliciumplaatjes met de gewenste afmetingen. Het oppervlak van de onderlaag kan worden voorbehandeld door het op geschikte 15 wijze schoonmaken en polijsten daarvan. De gepolijste en schoongemaakte halfgeleider silicium materialen echter kunnen in de handel worden geko'cht. Het polijsten en schoonmaken van het oppervlak kan tot stand worden gebracht door mechanische middelen, zoals slijpen of dergelijke, of door chemische middelen, zoals etsen, 20 hetgeen algemeen bekend is en geen deel uitmaakt van de uitvinding.

Het N siliciumplaatje kan verder een deel zijn van een gecompliceerd halfgeleiderorgaan, en reeds zijn voorzien van één of meer P-ïï-verbindingen, die volgens elk gewenst geometrisch patroon daarin kunnen zijn aangebracht. Het enige belangrijke 25 kenmerk is, dat tenminste een gedeelte van het vrije oppervlak van het siliciumplaatje een N-geleiding vertoont. De uitdrukking N silicium, zoals in de beschrijving gebruikt, omvat dis gecompliceerde halfgeleiderorganen, voorzien van afwisselende gebieden met een P en N geleiding.

30 Voor op gebruikelijke wijze gegroeide kristallen kan het oppervlak chemisch worden gepolijst met een geschikt etsmiddel, bijvoorbeeld een geconcentreerde oplossing van drie delen fluor-waterstofzuur, drie delen azijnzuur en vijf delen salpeterzuur per volume.

35 Ook kan het oppervlak worden voorbehandeld door het slijpen of etsen met een hete oplossing van water, dat ongeveer 8000302 1$ 10% natriumhydroxide bevat 'bij omgevingstemperatuur en tot maximaal ongeveer 90°C. Deze schoonmaak- en etsbewerkingen dienen voor het verwijderen van verontreinigingen van het oppervlak en maken het oppervlak gelijkmatig met een grote mate van gladheid. 5 Deze voorbereidende bewerkingen zijn algemeen bekend op dit gebied.

De vorming van P-N-verbindingen volgens de uitvinding is gebleken in een gewenste mate plaats te vinden op N silicium met een weerstand van ongeveer 10 ohm-centimeters. Het zal natuurlijk duidelijk zijn, dat de nauwkeurige afmetingen en aard 10 van het plaatje niet kritisch zijn. Een gewoonlijk gebruikt plaatje kan bijvoorbeeld 2,5, 5 of 7,5 cm in diameter zijn of zelfs meer.

De dikte kan liggen tussen 0,13 en 0,51 mm, hoewel dit veranderlijk kan zijn. Gebruikelijke plaatjes zijn 0,20 tot 0,25 mm dik.

Ook de weerstand van geschikte N silicium uitgangsmaterialen ligt 15 tussen 0,0001 en 100 ohm-centimeters.

Zoals in fig. 1 is weergegeven, is een oxidelaag 11 gegroeid op het oppervlak van het plaatje 10 volgens de uitvinding. Het plaatje wordt verwarmd in de dampen van BgO^, zo<*at een film of bekleding wordt gevormd over tenminste een gedeelte van het 20 oppervlak van het plaatje. Een maskering of beschermende bekleding kan worden gebruikt om zodoende een willekeurig patroon te ontwikkelen, zoals bekend is op dit gebied. De bekleding of film 11 bezit een glasachtige aard en bevat borium in de een of andere vorm.

25 De temperatuur van deze stimulering is zodanig, dat gelijktijdig enig borium uit de film af afzetting 11 diffundeert in het plaatje 10, waardoor een dunne boriumdiffusieoppervlakte-laag of gebied 12 wordt gevormd bij de bekleding 11. Het gebied 12 is een wering of grens, die is gevormd in hét tussenvlak tussen 30 de boriumdiffusieoppervlaktelaag 11 en het N geleidende silicium 10. De verbindingsdiepte kan veranderlijk zijn maar is in het algemeen tot maximaal 10 micron in dikte. De minimum dikte kan veranderlijk zijn, en is gewoonlijk ongeveer 0,1 yam.

Het is in of op of onder deze glasachtige laag 11 dat 35 de elektrisch isolerende afzetting van de boriumsilicide samenstelling zich vormt. De derde uitvoeringsvorm van de uitvinding ver- 8000302 17 mindert de neiging tot de vorming van deze isolerende samenstelling en vergemakkelijkt het verwijderen van de verkleinde hoeveelheid, die zich kan hebben gevormd.

Fig. 2 toont een schijf of plaatje van de BgO^ be-5 vattende, keramische glasbron voor het stimuleermiddel, welk plaatje werkt als de bron voor de Bo0_ danken voor aanraking met de siliciumplaatjes.

Bij het plaatsen in een geschikte oven, die wordt gebruikt voor de uitvinding, en bij het onderwerpen aan de geschik-10 te temperaturen, maakt het keramische glasplaatje voor het stimuleérmiddel BgO^ dampen vrij, die dan door het hoge temperatuurs-gebied van de oven stromen in de richting na aanraking met de siliciumplaatjes, die bij het stimuleermiddelplaatje zijn opgesteld. Bij toepassing van de eerste uitvoeringsvorm van de uitvinding 15 ligt de temperatuur tussen 700 en 1200°C, maar meer in het bijzonder tussen 850 en 1100°C. Bij de tweede en derde uitvoeringsvormen moet de temperatuur tussen 700 en 1250°C liggen, en meer in het bijzonder tussen 1050 en 1200°C. In het algemeen omvat de werkwijze het diffunderen van borium in een halfgeleidersilicium-20 element door het plaatsen van tenminste een halfgeleider silicium-element in een oven, het plaatsen van een vast stimuleermiddelplaatje, schijf of dergelijk lichaam in de oven in de nabijheid van, maar niet in fysische aanraking met het siliciumelement, en het vervolgens onderwerpen van het siliciumelement en de keramische 25 glasbron aan een verhoogde temperatuur binnen de beschreven bereiken. Bij deze temperaturen maakt het stimuleermiddel B^O^ dampen vrij, die dan door de oven gaan en in aanraking komen met tenminste een gedeelte van het oppervlak van het siliciumelement.

Deze behandeling wordt voldoende lang uitgevoerd om het diffunderen 30 mogelijk te maken van borium in tenminste een gedeelte van het oppervlak van het siliciumelement voor het vormen van een gediffundeerd gebied daarin. Nadat de dampen reageren met het hete siliciumoppervlak, diffundeert elementair borium in het siliciumplaatje bij verder verwarmen. Deze boriumdiffusie-stap 35 kan worden uitgevoerd bij de afwezigheid van het keramische glasplaatje voor het stimuleermiddel, indien gewenst.

» 8000302 18

Als een verder aspect van deze uitvoeringsvorm van de uitvinding vordt de stimulering verder geregeld en verbeterd door het gebruik van een vrij stromend, inert draaggas, zoals argon of stikstof. De uitdrukking "inert gas", zoals in deze beschrijving 5 gebruikt, betekent dat het draaggas niet meedoet aan de chemische reactie tussen de dampen en het hete silicium oppervlak.

Dit is weergegeven in fig. 3, waarin het draaggas van links binnenkomt en over het plaatje stroomt, waar de wordt vrijgemaakt en in aanraking komt met de vrije oppervlakken 10 van het siliciumplaatje 10. Door het tegen elkaar plaatsen van twee siliciumplaatjes ontvangt de andere zijde van elk der siliciumplaat jes geen borium door de stimulering, welke zijde derhalve zijn oorspronkelijke aard als een N silicium behoudt. Na de stimuleerbewerking kan de diffusiediepte verder worden vergroot 15 voor het dieper diffunderen van de verbinding door een eenvoudige warmtestimulering in een inerte atmosfeer. Dit kan worden uitgevoerd in een afzonderlijke oven, indien gewenst. De werkwijze is beschreven onder verwijzing naar silicium halfgeleiders, omdat deze zo belangrijk zijn.

20 Dezelfde werkwijze kan echter ook worden toegepast voor germanium halfgeleiders, hoewel enigszins lagere temperaturen worden toegepast voor het stimuleren van- germanium als gevolg van het 937°C smeltpunt daarvan.

Bij het voorbehandelen van keramische glasstimuleer-25 middelen, kunnen geschikte samenstellingen, die de juiste uitgangsmaterialen bevatten, worden gesmolten voor het vormen van een homogeen glas. De hiervoor beschreven samenstellingen kunnen bijvoorbeeld worden gesmolten voor het vormen van een' homogeen glas bij 1500 tot l650°C in een vuurvast vat. In het algemeen vereist 30 dit smelten ongeveer 15 minuten tot een aantal uur ten einde homogeniteit te verkrijgen. Het kan gewenst zijn aanvullend Β,,Ο^ toe te voegen aan de smelt om verdampingsverliezen aan te vullen. Het is gewenst de smelttijd zo kort mogelijk te houden ten einde de verdampingsverliezen te verminderen. Het uitgangsmateriaal moet 35 ook zo zuiver mogelijk zijn' om zodoende de aanwezigheid van verontreinigingen tot een minimum te beperken.

8000302 19

De stimuleermiddelbron kan op een aantal manieren worden gemaakt. Het uitgangsglas kan worden gesmolten uit organisch afgeleide metaalmaterialen voor het tot een minimum beperken van het gehalte aan ongewenste bestanddelen, zoals beschreven in het 5 Amerikaanse octrooischrift 3.6^0.093, of kan worden gesmolten uit gebruikelijke glasmaakbestanddelen met een hoge zuiverheid.

Het is gewenst, dat het glas of het keramische glas vrij is van verontreinigingen, die hoge dampdrukken bezitten bij 900 tot 1200°C. Het zal duidelijk zijn dat de aanwezigheid van IQ verontreinigingen nadelig de elektrische werking van de stimuleer silicium halfgeleider kan beïnvloeden. Verontreinigingen, die zeker moeten worden uitgesloten of op een absoluut minimum worden gehouden, zijn de alkalioxiden, (dat wil zeggen Li^Q, Na20, KgO, CagO of RbgO) en andere metaaloxiden met een hoge dampdruk, zoals 15 PbO, CuO en SnO,,.

Nadat de glassamenstellingen zijn gesmolten en gevormd tot een homogeen gesmolten massa, kan het glas in elke gewenste vorm worden gegoten. Dit wordt bij voorkeur uitgevoerd door het gieten van het glas in voorverwarmde grafietvormen met de gedaante 20 van cirkelvormige cilinders met een diameter, die de diameter van de gerede diffusieschijf benadert. Het glas kan dan afkoelen, waarbij het glas wanneer het koud is het vormstuk of de cilinder daarvan wordt verwijderd en onderzocht op fouten, en vervolgens gesneden in plaatjes, die in dikte gewoonlijk liggen tussen 0,6¾ 25 en 2,5 mm. De glasplaatjes bevinden zich dan in een vorm, om tot een keramische glasbron te worden omgevormd. Het glazen vormstuk of een door kernboren verkregen snede kan ook met warmte worden behandeld voor het vormen van het keramische glas, dat dan tot plaatjes wordt gesneden.

30 Dankzij de zeer nauwkeurige regeling, die mogelijk wordt gemaakt door de uitvinding, kan een aantal silicium elementen worden behandeld door het op de juiste wijze plaatsen van een aantal keramische glasplaatjes met stimuleermiddel op de in fig. 3 weergegeven wijze. Bij het toepassen van de uitvinding wordt het 35 stimuleren tot stand gebracht door het plaatsen van de keramische glasplaatjes met stimuleermiddel dichtbij en evenwijdig aan, maar 8000302 20 niet in aanraking met de te stimuleren siliciumplaatjes. Voor de beste resultaten is vastgesteld, dat de afstand in het algemeen ongeveer 3,2 mm moet zijn. In een gesmolten siliciumoxide of ander vuurvast vat met een aantal sleuven, kunnen 100 of meer silicium-5 plaatjes tot een gelijkmatig niveau worden gestimuleerd door het afwisselend plaatsen van een keramisch glasplaatje en een paar plaatjes tegen elkaar, waarbij de siliciumplaatjes en de keramische glasplaatjes in hoofdzaak evenwijdig zijn. Deze opstelling is weergegeven in fig. 3· 10 De duur en de temperatuur van de stimulatie worden gekozen om de juiste P-N verbindingsdiepte en plaatweerstand te geven voor de gewenste gedaante. Dit is in de volgende voorbeelden verduidelijkt.

De onderlinge afstanden tussen de plaatjes in het vat en 15 de keuze van het omgevende inerte draaggas en de stromingssnelheid zijn gebaseerd op de eis, dat siliciumplaatjes, die zijn gekeerd in de richting van de gasstroming een equivalente stimulering ondergaan ten opzichte van de siliciumplaatjes, die in de andere richting zijn gekeerd.

20 De verschillende uitvoeringsvormen van de uitvinding zullen thans nader worden beschreven in de volgende voorbeelden, waarbij alle percentages in molpercentages zijn en de temperaturen in °C. De voorbeelden I - XVII hebben betrekking op de eerste uitvoeringsvorm, de voorbeelden XVIII - LVII op de tweede uitvoerings-25 vorm, en de voorbeelden LVIII - LXIII op de derde uitvoeringsvorm.

Voorbeeld I Deel A

Een geroerd reactievat wordt geladen met 1132 g ethyl-silicaat, 750 ml ethanol, 60 ml water en 6 ml 1 K salpeterzuur. Het 30 mengsel wordt even geroerd en kan dan gedurende een aantal uren staan totdat het ethylsilicaat is gehydrolyseerd.

Een oplossing van ^95g aluminium sec-butoxide in 500 ml sec-butanol wordt langzaam toegevoegd onder roeren aan het gehydrolyseerde ethylsilicaat. De reactie is enigszins exothermisch, 35 waarbij de toevoegsnelheid zodanig wordt geregeld, dat de temperatuur van het reactiemengsel onder ongeveer 50°C wordt gehouden.

8000302 21

Wanneer het toevoegen van het aluminium sec-butoxide voltooid is, vordt 100 ml water toegevoegd onder voortdurend roeren, gevolgd door het toevoegen van 2é09g trimethylboraat. Het verkregen mengsel wordt vrij gelatineus, en wordt verdund door de 5 toevoeging van 1*000 ml water. Na verdunnen wordt 368g magnesium- oxide in kleine hoeveelheden tegelijk toegevoegd onder voortdurend roeren ten einde een gelijkmatige dispersie te verkrijgen van het magnesiumoxide door de gehele oplossing heen. Het reactiemengsel wordt dan gedurende nog eens 20 minuten geroerd.

10 Het reactiemengsel wordt in ondiepe, kunstharsschalen gegoten, die vervolgens in een oven met een geforceerde luchtcirculatie worden geplaatst, die wordt gehouden op 6o°C voor het verdampen van het oplosmiddel uit de schalen. Na verdamping van de vluchtige oplosmiddelen, wordt een fijn wit poeder verkregen.

15 Het poeder wordt gedroogd bij 150°C gedurende ongeveer 20 tot 2b uur. Ongeveer 2500g droog poeder wordt verkregen.

Het poeder wordt overgebracht naar een platina smeltkroes . en gesmolten bij ongeveer 15l*0°C gedurende 5 uur onder zo nu en dan met de hand roeren voor het vormen van een helder, homogeen 20 glas, dat de volgende mol procent samenstelling bezit: 15$ Si02, 31* ,7$ B203, 25,2$ MgO en 25,2$ A1203.

Deel B

Het gesmolten glas van deel A wordt gegoten in een voorverwarmde grafietvorm met de gedaante van een cirkelvormige 25 cilinder. De afmetingen van de cilinder zijn 5,6 cm in diameter en 7,5 cm in lengte. De vorm, die het glas bevat, wordt verhit tot 671°C.

Het verhitten duurt ongeveer 15 minuten tot een half uur. De vormen kunnen dan afkoelen, waarna de glazen cilinder 30 wordt verwijderd. De cilinders worden dan in plaatjes gesneden met een dikte van 0,38 tot 1,02 mm.

De plaatjes worden zorgvuldig gestapeld in een warmte-stimuleeroven, waarna de temperatuur wordt verhoogd tot 8i*5°C om het ter plaatse thermisch kristalliseren op gang te brengen. De 35 plaatjes worden op deze temperatuur gehouden gedurende k uur, waarna de temperatuur wordt verhoogd tot 867°C, waarop de plaatjes ge- 8000302 22 durende 1 uur worden gehouden. Tenslotte wordt de temperatuur van de warmtestimuleeroven verhoogd tot 1100°C. De plaatjes worden op deze laagste temperatuur gehouden gedurende 1 uur, waarna de oven wordt uitgeschakeld en kan afkoelen tot kamertemperatuur tijdens 5 de nacht.

De resulterende, niet poreuze keramische glasplaatjes worden verwijderd en gedroogd om te worden gebruikt bij het door diffusie met stimuleren.

Deel C

10 Het vlak diffusie stimuleren wordt tot stand gebracht door het plaatsen van een deel van de keramische glasplaatjes van het deel B op een afstand van ongeveer 6;k mm van een evenwijdig tegenover de te stimuleren siliciumplaatjes. De keramische glasplaatjes en de siliciumplaatjes worden aangebracht in gesmolten 15 siliciumoxideschalen met een aantal sleuven door het afwisselend aanbrengen van een keramisch glasplaatje, twee siliciumplaatjes tegen elkaar, een keramisch glasplaatje, enz. Het gehele samenstel is weergegeven in fig. 3.

De bij dit voorbeeld gebruikte siliciumplaatjes zijn 20 oorspronkelijk van de ïï-soort, en bezitten een weerstand van ongeveer 9 ohm-cm.

Het samenstel wordt geplaatst in een diffusieoven, waarna argongas daardoorheen wordt geleid als een inerte gasdrager,

O

zoals weergegeven in fig. 3, met een snelheid van 500 cm /minuut, 25 waarbij de temperatuur op ongeveer 1050°C wordt gehouden. Deze omstandigheden worden gedurende 1 uur gehandhaafd.

Aan het einde van deze diffusiestimuleerperiode, wordt het siliciumplaatje gekoeld tot kamertemperatuur en schoongemaakt met verdund fluorwaterstofzuur.

30 Het oppervlak van de gestimuleerde siliciumplaatjes vertoont een P geleidbaarheid. Het onderzoek van het oppervlak van de gestimuleerde plaatjes vindt plaats met een vierpuntsgeleid-baarheidstaster, waarbij de gemeten oppervlakteweerstand ongeveer 13 ohm/cm is. De P-N verbinding wordt geschat op een diepte van 35 ongeveer 3 tot i+^um vanaf het oppervlak van het siliciumplaatje.

De stimuleermiddelschijf is niet in duidelijke mate ingezakt of 8000302 23 anderszins vervormd aan het einde van de diffusiestimuleerwerkwij ze. Wanneer een N germanium halfgeleider volgens de uitvinding wordt behandeld, moeten iets lagere stimuleertemperaturen worden toegepast, omdat het smeltpunt van germanium 937°C is.

5 Verschillende andere diffusiestimuleeronderzoekingen worden uitgevoerd met de voorgaande werkwijze, behalve dat de tijd en de temperatuur worden veranderd zoals hieronder weergegeven. In elk geval vertoont het gestimuleerde siliciumplaatje een P geleidbaarheid.

10 Plaatweerstand van een tot een P geleidbaarheid gestimuleerd 2 _siliciumplaatje (Ohm/cm )_

Temperatuur (°C) tijd (uur) l 1 2 k 15 1000 U8 k2 30 25 1025 32 17 12 16 10U0 26 20 1U 10 1050 18 13 10 8

Voorbeeld II

20 -

Deel A

Anorganische uitgangsmaterialen met een hoge zuiverheid, die oxiden en carbonaten met een reagens kwaliteit bevatten, worden gemengd voor het geven van een 500g lading, bestaande uit 25 15>7 mol.# SiOg, 1*1 ,3 mol.# B^, 21,5 mol.# AlgOg en 21,5 mol.#

MgO. Het materiaal wordt geplaatst in een platina smeltkroes, die vervolgens in een op 15^0°C gehouden oven wordt geplaatst. De smeltkroes wordt gedurende ongeveer 6 uur verwarmd met zo nu en dan roeren voor het vormen van een gesmolten, helder, homogeen 30 glas. Het glas wordt uit de oven verwijderd en gestold in een ver-warmingsoven, die gedurende ongeveer een half uur op 650°C wordt gehouden.

Deel B

De smeltkroes wordt uit de oven verwijderd, en gekoeld, 35 waarna kernen met nominale diameters van 5>62 cm bij 7,5 cm lang uit het gestolde glas worden geboord. De kernen worden dan in plaatjes gesneden met dezelfde afmetingen als in voorbeeld I, be- 8000302 » 2k halve dat het temperatuurs- en tijdschema 852°C is gedurende een uur, en de eindtemperatuur en tijd 1100°C is gedurende één uur, voordat de oven wordt uitgeschakeld en kan afkoelen tot kamertemperatuur met de ovensnelheid. De verkregen keramische glas-5 plaatjes zijn niet poreus en in afmetingen statiel.

Deel C

De vlakke diffusiestimulering wordt met de plaatjes van deel B uitgevoerd zoals in voorbeeld I, behalve dat de temperatuur 950°C is, en de argon stromingssnelheid en temperatuur zijn inge-10 steld, zoals hierna weergegeven. De gegevens tonen aan, dat de weerstand afneemt bij toenemende stimuleringstijd. De verandering in weerstand is het gevolg van de toegenomen P stimulering. Plaatweerstand van P gestimuleerde siliciumplaatjes (ohm/cm ).

O

Argon stromingssnelheid (cm /minuut) tijd (uur) 15 2 1 2 k 100 181* 90 39 23 3l*0 93 75 69 1*0 500 53 1*0 32 28 20 61*0 71 1*1* 35 33 2

De reden voor de 18U ohm/cm aflezing bij een half uur

O

en een argon stroming van 100 cm /minuut is niet duidelijk, hoewel wordt gemeend, dat de geleidbaarheid net verandert van N tot P.

Nog een onderzoek wordt uitgevoerd, zoals hiervoor, 25 behalve dat de argon stromingssnelheid 550 cm /minuut is, en de onderlinge afstand 3,2 mm is in plaats van 6,1* mm. P stimulering wordt bereikt in de gestimuleerde silicium monsters, waarbij de weerstand hierna is weergegeven als een functie van de tijd.

O

Tijd (uur) Ohm/cm 30 l - 57 1 1+7 2 37 1* 31 8000302 25

Voorbeelden III - IX

Keramische glasbronnen stimuleermiddel worden bereid uit glassoorten van de samenstelling, zoals weergegeven in tabel I. De werkwijze voor het smelten en kristalliseren van de 5 glassoorten is beschreven in deel A van voorbeeld II, behalve dat de temperaturen op de in tabel I aangegeven wijze worden aangehouden.

De gekristalliseerde keramische glassoorten worden uit de smeltkroes verwijderd, waarbij doorsneden daarvan worden klaar-10 gemaakt voor het vlakke diffusie stimuleren.

• Het diffusie stimuleren wordt tot stand gebracht door het plaatsen van de stimuleermiddelbron in de bodem van een siliciumoxideschaal. Een N siliciumplaatje met een weerstand van ongeveer 5 ohm-cm wordt geplaatst in één van de sleuven van de 15 siliciumoxideschaal in een vertikale stand en op een afstand van ongeveer 1,3 mm van de stimuleermiddelbron.

Het siliciumoxideschaalsamenstel wordt geplaatst in een diffusieoven, waarna argongas door de oven wordt geleid met een snelheid van 500 cm^/minuut, waarbij de temperatuur op 1000°C 20 wordt gehouden. Deze omstandigheden worden gedurende één uur voor elk onderzoek gehandhaafd.

Aan het einde van de diffusiestimuleerperiode wordt het siliciumplaatje gekoeld tot kamertemperatuur en met het oog bekeken. Interferentiepatronen, die de aanwezigheid aanduiden van een 25 dunne film, worden op alle siliciumplaatjes, die in de volgende tabel zijn weergegeven, opgemerkt. Het oppervlak van de siliciumplaatjes wordt dan schoongemaakt met verdund fluorwaterstofzuur.

De oppervlaktegeleidbaarheid van het siliciumplaatje wordt dan nagegaan, waarbij alle siliciumplaatjes een P geleid-30 baarheid vertonen.

§000302 2 6 o o o

«CMVDVOO CO OOO

h « «i *> « po o ir\ o

-4- co co co LTv -4- Os O

• CU CM CM ·- co co o £

H OOO

H CO p- p· .p- J· O O O

H ·>·>*>» CT\ C— LA O

>00000 ia po va o • en oo po «- co co o £

H

M OOO

> p- CU CU CM CO OOO

Λ Λ Λ * PO O la O

• po cu cu cu la cu vo o

|P coonrn t- i— co O

H OOO

>0000 -sf OOO

·«*«·>·> o\ o us o

Ö CJ\ C— t— t— LA 1— J-O

> PO CU CU — t—COO

H

Η

<U · > OOO

p h la co vo vo co ooo

nj O · “ " “ ** PO OOO

E-< S P CO 0\ CO CO LA O CU o

> CO CU CU t— CO O

1— > ooo

H VO VO OV OV -a- O O O

»*·>* os *— LA O

• ft 4 N (\l IA CU MD O

g p· <M CM *- CO CO O

H OOO

H ft ·" 1Λ ΙΛ CO OOO

H " “ " « PO O LA O

PO f- p p IA 0\ PO O

• -=t* CVi CM *- VO CO O

£ .

1 i I no 3 o aio 16 Pï rH w Ή ·Η

6 bo HIP

O Η Η M (0

P P <D cd bO 0) bO

poppm pöpöin P P

<U CU CO OHPhOW-HÖ-HP 2 P

Ό O O O CU (D P β .h^CPP+P+3 •Η ·Η CM bO H g Cd 0) P 0) Cd 0) H CO PO a <J CQ Jh g W W !* Η P *- ·“

O

8000302 » 27

Voorbeelden X - XVII

De volgende voorbeelden verduidelijken verder de beginselen van de uitvinding en verschaffen aanvullende stimuleringsgege-vens, alsmede een kwalitatieve aanduiding van de thermische sta-5 biliteit van de keramische glasvezelbronnen van stimuleermiddel. Glasstimuleermiddelbronnen worden gemaakt van glasmengsels met de samenstellingen, zoals weergegeven in de volgende tabel II. De glaskwaliteit is in de tabel ook aangegeven. De samenstellingen, die helder glasachtig zijn, zijn aangeduid als "goed", waarbij 10 andere samenstellingen opaal blijken. De werkwijzen voor het smelten en kristalliseren van de glasmengsels is beschreven in de deel A en deel B van voorbeeld II, behalve dat de temperaturen op de in tabel II aangegeven wijze worden aangehouden.

Een willekeurige "doorzakkSLngsonderzoek" is in onder-15 staande tabel weergegeven. Bij dit onderzoek worden glazen staven van ongeveer 3,2 mm in het vierkant en ongeveer 28,6 mm in lengte van het aangegeven glas gemaakt en gekristalliseerd tot een keramisch glaslichaam met de aangegeven kristalliseringswarmte-stimulering. Na het kristalliseren wordt elke keramische glasstaaf 20 aan beide zijden vlak geslepen, zodat de eindafmetingen 28,6 mm x 3,2 mm x 1,6 mm zijn. Elke keramische glasstaaf wordt dan geplaatst over een platina vat met een breedte van 22 mm (waarbij 3»2 mm van de staaf op het vat rust, en gehouden op temperaturen tussen 1000 en 1250°C gedurende een half uur). De afstand waarover de 25 1,6 mm dikte "doorzakt" of afwijkt van het platte vlak geeft een willekeurige aanduiding van de weerstand tegen thermische vervorming.

Hoewel de mate van thermische vervorming of doorzakking, die aanvaardbaar is, verandert met de dikte van het monster, de stimuleertijd en de stimuleertemperatuur in elke omstandigheid, 30 komt een doorzakking van meer dan ongeveer 0,3 mm bij de beschreven werkwijze ongeveer overeen met de maximum toelaatbare vervorming van een zeer dun (bijvoorbeeld ongeveer 0,51 mm dik) stimuleerplaatje met een diameter van 2,5 tot 3,8 cm in een stimuleersamenstel, zoals weergegeven in fig. 3. Voor hogere tempe-35 raturen kunnen dikkere keramische glasbronnen worden toegepast.

Het vlakke diffusiestimuleren wordt tot stand gebracht zoals 8000302 23 in deel C van voorbeeld I, behalve dat de diffusiestimuleerperiode een half uur is bij de in de tabel aangegeven temperaturen. De resultaten van deze stimulatie zijn ook in de tabel weergegeven.

De gegevens in de tabel tonen aan, dat de neiging tot 5 vervorming toeneemt bij toenemende temperaturen, hoewel een goede thermische stabiliteit wordt waargenomen voor zeer dunne keramische glasstaven.

8000302 29 Μ Η 5 VO Ο CV1 CV] Μ t- g g 2 I , 0J , ,

6 «««« OJ ΙΑ (β Ο Ο " A I I l\JII

• t— Ο VO VO CO VO ft t— *“ O'' m m «- <— o *- 5 oooo cnao-d o o aim 'S , ,

χ ·> « « « O VO 4) O O * a I · CMII

• OOOO CO VO O t- O v jO m m oj CJ to *- > ooiAirv On ”d o o wm wi l

Cj «.««>·> J-4) o _r A ' CMII

. O LA E— t— I VO O t— o O 'V

£2 m m r- T- bo «-

H OOOO OaJ Ο O cvj m j I

M «‘««n I m CÖ O -3" yi I * fCill -I LA LA LA LA VO p C““ O OA £Τ · * - jcj m m *- >- o ·“

H

m ο o la la ο Ο ο o omii mil

W ή I» η <1 t m d) Ο Ο /\ IJII

» LAN O t— t— VO O t— r·

|0 01 -4- bO

H

1—! pin _3- co On On vo ia Ο Ο O oomm 1 JZ 1

^ X ««.«.Λ VOCV10J VO LA Λ A

ph . m -a- la la co t— o t— *" ^ m OJ cm bo «- m oooo c-m-d ο o m m m m m x ««.«·> co in u ο ο " λλ A I ' • J- VO O O t— VO o c— o o ^ CV1 m CM C\1 bo *- oooo o m ο o g oocum K> . ^

X η Λ λ Λ 00 ¢) VO Ο A LA I

. VOJ-OO co VO O CO *- O

omojcvicvi M ^ ^ o I o

ft ft 0 -m <UO

3 d n ·η ft r* M

ö o id d ft o 2 ^ S I ° « 0) e*n P Μ -P bO'H VO 5 -° p bo d d -p αΒ·-'~ ^ *ji .

S p 3 +> -π d o S rj y 33 Pi *H ft H 1) O to C CL> ® Jj 3 o 34 (oajajd'd + 'dbO'H'd o wo hü-pcnöd ö fl fi

H c > ^ ΰ ·Η ·Η ·Η 0) CU ·Η bO 4) Jjj S

Ο <UftO*Hr-IH-Pft 3 ·Μ ^ ί« λι'λιλι

Ο SsCfUO-pCÖHWd .3 -¾ -Γ1 .3 SïrS

t, Vvö frt Λ) rl ·Η itl >P -P <1) fl). fci **“3 GJ ·£ a. Ti —. Λ _ O · CM CO O W (U-ΡΛ W EflË tiO ££) M -H !j20000 ^Ph

λ _i o O O A] cö M ö in CÖ *t-{ h o > O O O LTv GJ Jh O O O

s § S »“1 is ?U' S i?o“ „0SS.°2:2ïöS5S:2 8 0 0 0 3 9 1 30

Voorbeeld XVIII

Deel A

Gebruikelijke glasmengselmaterialen met een grote zuiverheid worden gesmolten in een platinasmeltkroes bij 15^0°C gedurende 5 5 tot 6 uur onder met de hand roeren voor het geven van een helder, gesmolten, homogeen glas, dat de volgende samenstelling bezit.

Mol% Gewicht %

Si02 15,7 . 12,8 B203 U1,3 39,3 10 A1203 28,7 1*0,0

MgO 1-1+,3 8,0

Het gesmolten glas wordt uit de oven verwijderd en gekoeld tot kamertemperatuur. Het glas, dat zich nog in de smeltkroes bevindt, wordt overgebracht naar een hardingsoven, die op 15 650°C wordt gehouden. Het glas wordt gehard bij 650°C gedurende een half uur, en vervolgens verwijderd en gekoeld tot kamertemperatuur.

Deel B

De smeltkroes met de heldere glasinhoud wordt in een 20 warmtestimuleeroven geplaatst, waarna de temperatuur wordt verhoogd tot 690°C. De smeltkroes wordt op deze temperatuur gehouden gedurende drie uur. De temperatuur wordt dan verhoogd tot 805°C, welke temperatuur één uur wordt aangehouden. Vervolgens wordt de temperatuur verhoogd tot 1100°C, welke temperatuur eveneens geduren-25 de 1 uur wordt aangehouden. De oven wordt dan uitgeschakeld en kan afkoelen tot kamertemperatuur voordat de smeltkroes wordt verwijderd. Het verkregen, niet poreuze, keramische glasmateriaal bezit een melkwit uiterlijk. Uit dit keramische glasmateriaal wordt met een 3,8 cm diameter gatzaag een kern gehaald, die tot dunne plaatjes 30 wordt gesmeden met een diamantzaag tot dikten van 0,38 mm tot 1,02 mm.

Deel C

Het vlakke diffusiestimuleren wordt uitgevoerd door het plaatsen van een deel van de keramische glasplaatjes van deel B op 35 ’ een afstand van ongeveer 3,2 mm tot 6,k mm van en evenwijdig tegenover de te stimuleren siliciumplaatjes. De keramische glas- 8000302 31 plaatjes en de siliciumplaatjes worden aangebracht in gesmolten siliciumoxideschalen met een aantal sleuven door het afwisselend plaatsen van een keramisch glasplaatje, enz.

De bij dit voorbeeld gebruikte siliciumplaatjes bezitten 5 oorspronkelijk een N geleidbaarheid en een weerstand van ongeveer 9 ohm-cm.

Het saaenstel wordt in een diffusieoven geplaatst, waarna argongas daardoorheen wordt geleid als een inert draaggas, zoals weergegeven in fig. 3, met een snelheid van 500 cm /minuut, waarbij 10 de stimuleerperiode en temperatuur worden aangehouden, zoals hierna weergegeven.

Aan het einde van deze diffusiestimuleeiTperiode, wordt het siliciumplaatje gekoeld tot kamertemperatuur, en schoongemaakt met verdund fluorwaterstofzuur.

15 Het oppervlak van de te stimuleren siliciumplaatjes ver toont een P geleidbaarheid. Het onderzoek van het oppervlak van de gestimuleerde plaatjes vindt plaats met een vierpuntgeleidbaar-heidstaster. De oppervlakteweerstanden in ohm per vierkant van het verkregen gestimuleerde siliciummonster zijn hierna aangegeven als 20 een functie van de temperatuur. De geleidbaarheid van het gestimuleerde silicium is van de P soort.

3

Afstand 3.2 - 6.4 mm - Stromingssnelheid: 500 cm /min.

Argon (Tijd (uur)) 2^ Temperatuur \ 1 2 1+ 950°C 71,0 61+,7 56,0 5^,5 1000°C 5^,5 1+2,7 38,5 26,8 1078°C 16,7 11+,0 10,0 6,5

De stimuleermiddelschijf was niet in duidelijke mate 30 ingezakt of anderszins vervormd aan het einde van de diffusie- stimuleerwerkwijze. Bij het stimuleren van een N germanium halfgeleider overeenkomstig deze uitvoeringsvorm van de uitvinding, worden iéts lagere temperaturen gebruikt, omdat germanium smelt bij 937°C.

35 Verschillende andere diffusiestimuleeronderzoekingen worden uitgevoerd met de voorgaande werkwijze, behalve dat de tijd 8 0 0 C 3 0 2 32 en de temperatuur op de weergegeven wijze worden veranderd. In elk geval vertoont het gestimuleerd siliciumplaatje een P geleidbaarheid.

Plaatweerstand van P gestimuleerd siliciumplaatje (-"VΠ ) Temperatuur (°C) Tijd (uur) 5 l 1 2 k 1000 16 k2 30 25 1025 32 17 12 16 10l0 26 20 1U 10

10 1050 18 13 10 8 Voorbeelden XIX - XXXXVII

Keramische glasplaatjes als bron voor het stimuleermiddel worden gemaakt van glassoorten met de samenstelling, zoals weergegeven in de volgende tabellen II en III. De werkwijze voor het 15 smelten en kristalliseren van de glassoorten zijn gelijk aan die, welke zijn beschreven in het voorbeeld XVIII, behalve dat de temperaturen worden aangehouden, die zijn aangegeven in de tabellen III en IV, en het gesmolten glas wordt geblust door het gieten van een plaat daarvan in een ondiepe metalen bak bij kamertemperatuur, 20 in plaats van het verwarmen zoals in deel A van het voorbeeld XVIII. Tabel III heeft betrekking op samenstellingen, waarin MgQ het enige R0 bestanddeel is, waarbij tabel IV de verschillende combinaties weergeeft van R0 bestanddelen.

Een willekeurig "doorzakkingsonderzoek" is weergegeven in 25 de volgende tabellen. Bij dit onderzoek worden glazen staven van ongeveer 3,2 mm in het vierkant en een lengte van ongeveer 2,9 cm, gemaakt van het aangegeven glas, en gekristalliseerd tot een keramisch glaslichaam door de beschreven kristalliseringswarmte-stimulering. Na het kristalliseren wordt elke keramische glasstaaf 30 aan beide zijden vlak geslepen, zodat de eindafmetingen 2,9 cm x 3,2 x 1,6 mm zijn. Elke keramische glasstaaf wordt dan geplaatst over een platina vat met een breedte van 22,b mm (waarbij 3,2 mm van de staaf op het vat rust), en gehouden op een temperatuur tussen 1000 en 1250°C gedurende een half uur. De afstand, waarover de 35 1,6 mm dikte "doorzakt" of uitbuigt vanuit de vlakke toestand geeft een willekeurige aanduiding van de weerstand tegen thermische 8000302 33 vervorming. Hoewel de mate van thermische vervorming of door-zakking, die kan worden toegelaten, veranderlijk is in afhankelijkheid van de dikte van het monster, de stimuleringstijd en de stimuleringstemperatuur in een willekeurige omstandigheid komt 5 een doorzakking van meer dan ongeveer 0,3 mm bij de voorgaande werkwijze in hoofdzaak overeen met de maximum toelaatbare vervorming voor een zeer dun (bijvoorbeeld ongeveer 0,51 mm dik) stimuleerplaatje met een diameter van ongeveer 2,5^ ror 3,8 cm in diameter bij een stimuleersamenstel, zoals weergegeven in fig. 3.

10 Dikkere keramische glaslichamen met stimuleermiddel kunnen voor hogere temperaturen worden toegepast.

De gegevens in de volgende tabellen geven aan, dat de ' neiging voor vervorming toeneemt bij toenemende temperaturen, hoewel een goede thermische stabiliteit is waargenomen voor zeer 15 dunne keramische glasstaven bij temperaturen boven 1050°C en zelfs tot 1250°C.

* 8000332 3b

Tabel III

Voorbeeld 19 .-.20 21 _-22 23 2b

Mol.%

Si02 15,7 36,0 2b,o 30,0 30,0 37,5 A1203 28,7 26,7 26,7 26,7 23,3 21,7 B203 i+1,3 2b, 0 36,0 30,0 35,0 30,0

MgO 1^,3 13,3 13,3 13,3 11,7 10,8

Alg03/Mg0 2 2 2 2 2 2

Glasuiterlijk enige helder helder helder helder opaal kristallen

Kristalliserings-warmtestimulering °C gedurende 16 uur 700 700 700 700 700 700 + °C gedurende 1 uur 1260 1260 1200 1200 1200 1260

Doorzakkings- onderzoek

Uitbuiging in mm bij °C gedurende een half uur 1000 0 0 0 0 0 0 1100 0 0 0 0 0 0 1200 0,3 0 0 0 0 0 1250 0,5 0,2 0 0,2 0,2 0,2

Plaatweerstand (11-/Π) na "P" stimulering bij g uur bi.i °C_ 1000 38 29 30 19 32 1100 8 7 7 5 7 1200 2 2 2 2 2 2 8000302

Tabel III (vervolg)

Voorbeeld 25 26 27 28 29 30 35

Mol.%

Si02 35,0 22,5 30,0 25,0 20,0 23,0 A1203 20,0 21,7 20,0 23,3 26,7 25,7 B203 35,0 ^5,0 U0,0 U0,0 U0,0 38,5

MgO 10,0 10,8 10,0 11,7 13,3 12,8

Al203/Mg0 2 2 2 2 2 2

Glasuiterlijk opaal opaal opaal enige enige enige kristallen kris- kristallen tallen

Kristalliserings-•warmtestimulering °C gedurende 16 uur 700 700 700 700 700 700 + °C gedurende 1 uur 1260 1260 1260 1260 1260 1260

Doorzakkingsonderzoek

Uitbuiging in mm bij °C gedurende \ uur 1000 0 0 0 0 0 0 1100 0 0 0 0 0 0 1200 0 0,2 0,2 0 0 0 .

1250 0,2 1,6 0,9 0,5 0 0,7

Plaatweerstand (-Π-/θ) na "P" stimulering bij | uur bij °C_ 1000 27 29 28 29 28 26 iioo 578898 1200 2 2 2 2 2 2 3000302

Tabel III (vervolg)

Voorbeeld 31 32 33 3h 35 36

Mol./5

Si02 25,0 20,0 23,0 20,0 25,0 A1203 21,0 22,5 23,1 20,0 16,7 B203 1*0,0 ^2,5 33,5 50,0 50,0

MgO 1M 15,0 15,1+ 10,0 8,3

Al203/Mg0 1,5 1,5 1,5 2 2

Glasuiterlijk helder helder helder opaal enige kristallen

Kristalliserings- warmtestimulering °C gedurende 16 uur 700 700 700 700 700 + °C gedurende 1 uur 1260 1260 12Ö0 1260 1260

Doorzakkingsonderzoek

Ui-tbuiging in mm bij °C gedurende \ uur 1000 000 1100 000 0,2 0 1200 2,8 >3 2,6 0,5 0,6 1250 - > 3 >3

Plaatveerstand {XlJΠ) na "P" stimulering bij § uur bij °C_ 1000 33 35 1100 9 9 9 9 10 1200 o 8000302

Tabel IV

Voorbeeld 36 37 38 39 1+0 1+1 37

Mol.%

Si02 25,0 25,0 25,0 15,7 15,7 15,7 A1203 16,7 16,7 16,7 28,7 28,7 28,7 B203 50,0 50,0 50,0 1+1,3 1+1,3 1+1,3 EO 8,8 8,8 8,8 9,3 9,3 11,3

MgO 3,3 3,3 3,3 9,3 9,3 11,3

CaO 5,0

SrO 5,0

BaO 5,0 A1203 2 2 2 3,1 3,1 2,5 5,0 3,0

Nb205

Ta205 - 5,0

Glasuiterlijk opaal helder helder helder enige helder kristallen

Kristalliserings-warmtestimulering °C gedurende 16 uur 700 700 700 700 700 700 + °C gedurende 1 uur 1260 1260 1260 1200 1260 1260

Uitbuiging in mm bij °C gedurende l uur 1000 0 0 0 0 1100 0 0,8 0,9 0,5 1200 0,9 0,6 0,2 >3 2,1 2,1 1250 1+ ,0 1+ ,0 2,0

Plaatweerstand (-Π-/O ) na "P" stimulering bij ü uur bij °C_ 1000 28 33 27 29 1+7 30 1100 382 8 1200 2 1+ 2 8000302

Tabel IV (vervolg)

Voorbeeld 1+2 1+3 kb 1+5 1+6 1+7 38

Mol.%

Si02 20,0 20,0 25,0 22,5 15,7 22,5

A1203 20,0 16,7 13,3 21 ,7 2hj 21J

B203 50,0 55,0 55,0 1+5,0 1+7,3 1+5,0 RO 10,0 8,3 6,7 8,8 12,3 10,8

MgO 5,0 3,3 8,8 7,3 5,8

CaO

SrO 5,0 5,0 6,7 5,0 5,0

BaO

Al203/R0 2 2 2 2,5 2 2

La203 2,0 2,0

Nb205

TagO^

Glasuiterlijk enige helder helder helder enige helder kristallen kristallen

Krist alliserings-warmtestimulering °C gedurende 16 uur 700 700 700 700 700 700 + °C gedurende 1 uur 1260 1260 101+0 1260 1260 1260

Doorzakkingsonderzoek

Uitbuiging in mm bij °C gedurende g uur 1000 0 0 0,1 0 0 0 1100 0,1 0,0 0 0 0 1200 1,0 0,8 3,5 0,7 0,8 1250 1+,3 5,0 1+,0 3,5

Plaatweerstand (JTL/q ) na "P" stimulering bij \ uur bij °C_ 1000 32 33 30 30 31 32 1100 9 11 9 8 1200 8000302

Tabel IV (vervolg)

Voorbeeld 1*8 1*9 50 51 52 39 Μοί.ί

Si02 25,0 25,0 15,7 15,7 10,0 A1203 23,3 23,3 2kj 2kj 30,0 B203 1*0,0 itO,0 47,3 1+7,3 1*5,0 RO 9,7 11,7 12,3 7,3 10,0

MgO 9,7 6,7 7,3 7,3 10,0

CaO

SrO 5,0

BaO . 5,0 A1203/R0 2,4 2 2 3,1* 3

La203 2,0 5,0 "V5

Ta20? 5,0

Glasuiterlijk helder helder enige helder enige kristallen kristallen

Kristalliserings-varmtestimulering °C gedurende 16 uur 700 700 700 700 700 + °C gedurende 1 uur 1260 1260 1260 1260 1260

Doorzakkingsonderzoek

Uitbuiging in mm bij °C gedurende \ uur 1000 0 0 0 0 0 1100 0 0 0 0 0,5 1200 1 ,3 0,3 0,3 0,8 1*,6 1250 5,0 2,9 1*,5

Plaatweerstand ( -A-/o) na "P" stimulering bij l uur bij °C_ 1000 32 32 35 36 30 1100 9 8 9 9 1200 8000302

Tabel IV (vervolg)

Voorbeeld 53 5l+ 55 56 57 l+o

Mol.#

Si02 15,0 15,0 15,0 22,5 20,0 A1203 31 ,7 16,7 21J 21 ,7 20,0 B203 . 37,5 60,0 52,5 1+5,0 50,0 RO 10,8 8,3 9,5 9,5 5,0

MgO 10,8 3,3 5,8 5,8 5,0

CaO

SrO 5,0

BaO

A1203/R0 3 2,0 3,7 3,7 1+

Lsl2°3 5,0

Nb2°5 fa205 5,0 5,0 5,0

Glasuiterlijk enige enige opaal enige enige kristallen kristallen kristallen kristallen

Kristalliserings-warmtestimulering °C gedurende 16 uur 700 700 700 700 700 + °C gedurende 1 uur 1260 1260 1260 1260 1260

Doorzakkingsonderzoek

Uitbuiging in mm bij °C gedurende \ uur 1000 0 0 0 0 0 1100 0,5 o 0 0 o 1200 3,0 1,3 0,6 0,6 o 1250 >3 >3 >3 >3

Plaatweerstand ( Si./O) na "P" stimulering bij g uur bij °C_ 1000 28 36 37 31 3¾ 1100 10 10 99 1200 80 0 0 3 0 2, ύΐ

Voorbeeld LVIII

Deel A

l*50g van zeer zuivere glasmengselmaterialen worden gesmolten in een platina smeltkroes bij 1260°C gedurende ongeveer 5 5 tot 6 uur in een elektrische oven onder een luchtatmosfeer en van tijd tot tijd met de hand roeren om een heldere, gesmolten, homogeen glas te geven met de volgende samenstelling:

Bestanddeel Mol.%

Si02 b2,9 10 b2o3 29,6 ai2o3 19,0

Aardalkali oxi den 8,5

BaO 5,¾

MgO 3,1 15 A1203

Aardalkalioxiden 2,23

Het gesmolten glas wordt uit de oven verwijderd en gegoten in een stalen gietvorm (bij kamertemperatuur), voorzien van een cilindrische holte met een diepte van 6,3 cm en een diameter Van 20 6,3 cm. Wanneer het glas er gestold uitziet en zelfdragend, wordt het onmiddellijk overgebracht naar een warmtestimuleeroven met een temperatuur van 720°C, en onderworpen aan de volgende kristalliserings-warmtestimulering.

Deel B

25 De glascilinder van deel A wordt op 720°C gehouden ge durende 16 uur. De temperatuur wordt dan verhoogd tot 1200°C en gedurende een uur gehandhaafd. De oven wordt dan uitgeschakeld en kan afkoelen tot kamertemperatuur. De verkregen, niet poreuze, keramische glascilinder bezit een melkwit ondoorzichtig uiterlijk.

30 Het keramische glasmateriaal wordt gelijkmatig gemalen tot 3,8 cm diameter onder gebruikmaking van een schuurwiel, en in plakken gesneden met een diamantzaag tot een aantal dunne keramische glasplaatjes met een dikte tussen 1,02 en 2,5¾ mm.

Deel C

35 Het vlakke diffusiestimuleren wordt tot stand gebracht door het plaatsen van een deel van de keramische glasplaatjes van 8000302 k2 het deel B op een afstand van 3,2 tot 6,U mm evenwijdig tegenover de siliciumplaatjes, die moeten worden gestimuleerd.De keramische glasplaatjes en de siliciumplaatjes zijn aangebracht in van een aantal sleuven voorziene, gesmolten siliciumoxidebakken door het 5 afwisselend plaatsen van een keramisch glasplaatje, enz. Het algemene samenstel is weergegeven in fig. 3.

De bij dit voorbeeld gebruikte siliciumplaatjes zijn oorspronkelijk van de N soort, en bezitten een weerstand van ongeveer 0,1 tot 0,5 ohm-cm.

10 Het samenstel wordt geplaatst in een diffusieoven, waarbij stikstofgas doordoorheen wordt geleid als een inert draaggas, zoals weergegeven in fig. 3, met de snelheid van een standaard liter/ minuut, waarbij de stimuleerperiode een half uur is bij een temperatuur van 1150°C.

15 Aan het einde van deze diffusiestimuleerperiode, wordt het siliciumplaatje afgekoeld tot kamertemperatuur. Het siliciumplaatje wordt dan geëtst in verdund fluorwaterstofzuur voor het verwijderen van de glasachtige laag. Het siliciumplaatje wordt onderzocht, waarbij slechts een net zichtbare vlek op het oppervlak aanduidt, 20 dat weinig boriumsilicide aanwezig is.

Het oppervlak van de gestimuleerde siliciumplaatjes vertoont een P geleidbaarheid. Het onderzoek van het oppervlak van de gestimuleerde plaatjes wordt uitgevoerd met een vierpuntsgeleid-baarheidstaster. De oppervlakteweerstand is ongeveer U ohm in het 25 vierkant. De lichte vlek maakt het meten van de oppervlaktegeleid-baarheid niet onmogelijk.

De gestimuleerde plaatjes (zelfs deze dunne plaatjes met een dikte van 1,02 mm) zijn niet ingezakt of anderszins fysisch vervormd aan het einde van de diffusiestimuleerwerkwijze om ze 30 zodoende ongeschikt te maken voor het verder vlak stimuleren. Bij het stimuleren van een N germanium halfgeleider volgens de uitvinding, worden iets lagere temperaturen gebruikt, omdat germanium smelt bij 937°C.

De voorgaande stimulaties worden herhaald, behalve dat 35 gedurende de laatste 5 tot 10 minuten van de stimuleerperiode zuurstofgas in de plaats wordt gesteld van het stikstofgas met 8000302 dezelfde stromingssnelheid. Onder deze omstandigheden is nog een lichte vlek zichtbaar op het silicium na de stimulatie, welke vlek echter volledig wordt verwijderd door het etsen met fluorwaterstof-zuur. De resulterende oppervlakteweerstand van het gestimuleerde 5 silicium is ongeveer ohm in het vierkant.

Voorbeeld LIX

Deel A

De volgende tabel toont de verlengde levensduur aan van de stimuleermiddelbronnen volgens de uitvinding, zelfs na lang-10 durige perioden van zware stimuleeromstandigheden van tijd en temperatuur. De uitdrukking "stimuleertijd", zoals gebruikt in de beschrijving, heeft betrekking op de totale periode, gedurende welke de bepaalde stimuleermiddelbron is gebruikt voor het doelmatig stimuleren. Bij vele toepassingen is de bruikbare levensduur 15 van de stimuleermiddelbron niet overschreden, zelfs niet na 8Ó0 uur stimuleert!jd.

In de volgende tabel A is de temperatuur voor de bekende stimuleertijd dezelfde als de temperatuur voor het weergegeven stimuleeronderzoek. De stimuleermaterialen en werkwijzen zijn die, 20 welke zijn weergegeven in voorbeeld LVIII, waarbij de tijd en de t emp e r at uren., hi erna zijn weergegeven.

Tabel A

Stimuleertijd in Temperatuur Plaatweerstand (il/a) uren (voor dit °C na "P" stimulatie onderzoek) tijd (uur) 1A 1/2 1 2 1*5 875 238 ΓΠ ΓΪ5 86 61* 925 107 78 56 ^3 30 820 975 52 39 32 2k 735 1025 31 21 16 12 6k 1075 A 10 7 61* 1125 75 172 1150 b 3 35 132 1175 b 3 59 1200 3 2 8000302 ‘t 1*1*

Aan het einde van de in tabel A weergegeven onderzoekingen, zijn de stimuleermiddelplaatjes niet doorgezakt of anderszins fysisch, vervormd om ze zodoende ongeschikt te maken voor het verdere vlak stimuleren. Het fysische uiterlijk van het stimuleermiddelplaatje 5 is in hoofdzaak dezelfde als voordat enige stimulatie heeft plaatsgevonden, waarbij het plaatje nog doelmatig is voor het stimuleren aan het einde van de onderzoekingen, hoewel het plaatje niet is behandeld of op een of andere wijze verjongd.

De siliciumplaatjes, die zijn gestimuleerd met stimuleer-10 middelen, die een levensduur bezitten van meer dan 150 tot 200 uur, bezitten verder geen donkere vlek daarop, die aangeeft dat weinig of geen borium silicide samenstelling aanwezig is op het oppervlak. In de gevallen, dat een lichte vlek toch optreedt, kan deze worden verwijderd door de werkwijze van het toelaten van zuurstofgas tot 15 de stimuleeroven aan het einde van de stimuleerperiode, gevolgd door een etsen met fluorwaterstofzuur.

Deel B

Ten einde de beginselen van de derde uitvoeringsvorm van de uitvinding verder te verduidelijken, worden stimuleerwerkwijzen 20 en materialen, zoals gebruikt in deel A van dit voorbeeld (behalve dat het silicium, dat wordt gestimuleerd, oorspronkelijk een N weerstand bezit van 1* tot 7 ohm-cm) toegepast. De tijd is een half uur, waarbij de bepaalde stimuleérmiddelbron een voorgaande stimuleert! jd heeft' gehad,zoals aangegeven, bij dezelfde temperatuur 25 als de weergegeven onderzoekingstemperatuur. De stimulatie wordt bij tenminste twee onderzoekingstemperaturen van 975°C en 1025°C uitgevoerd. De resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel B.

* 8000302 1+5

Tabel B

Voorgaande stimuleer- Plaatveerstand (il/Ci) Plaatveerstand (ll/O ) tijd na P stimulatie bij na P stimulatie bij _975°C gedurende j uur_1025°C gedurende \ uur 0 39 21 25 37 18 50 36 21 75 36 21 100 21 125 39 20 150 37 22 175 200 1+0 22 225 39 21 250 21 275 21 300 39 21 325 350 375 39 21 1+00 1+25 1+1 22 1+50 1+75 !+0 22 500 525 550 1+0 23 575 600 625 fcl 23 725 37 21 825 39 8000302 1*6

Aan het einde van deze onderzoekingsperioden is geen van de stimuleermiddelplaatjes (zelfs de dunne plaatjes met een dikte van 1,02 mm) ineengezakt, waarbij de plaatjes een vlakke gedaante behouden, die geschikt is voor aanvullend vlak stimuleren.

5 Het fysische uiterlijk van de stimuleermiddelplaatjes is in hoofdzaak dezelfde als voor de stimulatie, waarbij de plaatjes nog doelmatig zijn voor het stimuleren aan het einde van deze onderzoekingen, hoewel de stimuleermiddelplaatjes niet op een of andere wijze zijn gestimuleerd of verjongd.

10 De siliciumplaatjes, die zijn gestimuleerd met de stimuleermiddelen, voorzien van een levensduur van meer dan ongeveer 150 uur, bezitten verder geen donkere vlek daarop, hetgeen weinig of geen boriumsilicidesamenstelling op het oppervlak aanduidt.

15 Voorbeelden LX - LXIII

Ten einde de beginselen van de derde uitvoeringsvorm van de uitvinding verder te verduidelijken, worden verschillende barium aluminosilicaat keramische glasbronnen voor stimuleermiddel gemaakt en op hun waarde onderzocht met de werkwijzen volgens 20 voorbeeld LVIII. De resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel V.

8000302 47

Tabel V

Voorbeeld 6θ 61 62 63

Mol.JÏ

Si02 46,8 55,0 55,0 48,0 ai2o3 20,6 11,0 17,0 13,0 B203 25,¾ 30,0 20,0 35,0

Aardalkalioxiden 7,3 4,0 8,0 4,0

BaO 5,5 3,0 5,0 3,0

MgO 1,7 1,0 3,0 1,0 A1203/aardalkalioxiden 2,85 2,75 2,13 3,25

Glasuiterlijk helder helder helder helder

Kristalliserings- warmtestimulering °C gedurende (uur) 720(64) 720(16) 720(16) 720(16) + °C gedurende (uur) 1200(1) 1200(3) 1200(3) 1200(3)

Plaatweerstand (fl/n) na "P" stimulering bij l uur bij °C_ 1000 1100 1150 4,3 3,9 4,0 3,9 1200

In elk van de voorbeelden LVIII - LXIII, is de toestand en het uiterlijk van de stimuleermiddelbron na de stimulatie in hoofdzaak dezelfde als voor de stimulatie. Er is geen doorzakking of andere fysische vervorming, zelfs niet voor de dunne plaatjes 5 met een dikte van 1,02 mm, hetgeen de plaatjes ongeschikt zou maken voor het verder vlak stimuleren.

De voorgaande onderzoekingsresultaten tonen aan, dat de samenstellingen volgens de uitvinding gemakkelijk worden gevormd met keramische glaswerkwijzen en doelmatig worden gestimuleerd bij 10 temperaturen tot 1200°C met een struktureel vermogen en een lange levensduur. Uit de voorgaande gegevens is het ook duidelijk, dat 80 0 0 3 0 2' U8 de bereiken van samenstellingen zijn uitgebreid en verbeterd ten opzichte van andere uitvoeringsvormen van de uitvinding, zoals weergegeven in de voorbeelden I - LVII. De voorbeelden LVIÏI-LXIII tonen aan, dat een glassmelt-, keramische glasvormings-5 en boriumstimuleerdoelmatigheid kan worden verkregen met een relatief hoog gehalte aan· SiO^ en relatief lage gehalten aan BgO^ voor het handhaven van een bestuurde mate van boriumstimuleren bij hoge temperaturen voor het verminderen van de neiging tot vlekvorming op het gestimuleerde silicium als gevolg van de 10 opeenhoping van een overmaat borium, hetgeen resulteert in een isolerende afzetting van boriumsilicide. Het BaO gehalte (met of zonder andere aardalkalibestanddelen, zoals MgO) wordt geacht verantwoordelijk te zijn voor deze verrassende en onverwachte verlenging van de levensduur en verbetering van het samen-15 stellingsbereik.

Het zal duidelijk zijn dat veranderingen en verbeteringen kunnen worden aangebracht zonder buiten het kader van de uitvinding te treden.

f 5 8000302

Claims

1. Werkwijze voor het stimuleren van een halfgeleider door het op een verhoogde temperatuur hoven 1050°C in dampfase verbinding met een halfgeleider houden van een vaste, borium-5 bevattende, stimuleermiddelbron gedurende een tijd, die voldoende is voor het vormen van een gebied met P geleidbaarheid in de halfgeleider, met het kenmerk, dat de stimuleermiddelbron een keramisch glaslichaam is, gevormd door het ter plaatse thermisch kristalliseren van een barium-alumino-borosilicaatglas, gevormd 10 uit een samenstelling, die minder dan ongeveer 0,5 mol./? alkali - metaaloxiden bevat, en in mol.# in hoofdzaak bestaat uit 15-1*0 SiOg, 15-30 A1203, 20-60 B203, 0-5 La^, 0-5 HbgOj, 0-5 Ta^ en 5-25 aardalkalioxiden, die in mol,# van 0-15 MgO, 0-10 CaO, 0-10 SrO en/of 0-10 BaO omvatten, waarbij de verhouding van Al^^ 15 tot aardalkalioxiden in het bereik ligt van 1,5 tot het keramische glaslichaam stijf en in afmetingen stabiel is bij temperaturen, die 1050°C gedurende de stimuleertijd overschrijden, en het lichaam in dampfase verbinding met de halfgeleider wordt gehouden in een kamer, die is verwarmd tot een verhoogde temperatuur.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de glassamenstelling in mol.# in hoofdzaak bestaat uit meer dan kO-55 SiOg, 10-30 A1203, 20-U0 B203 en 5-15 aardalkalioxiden, waarbij BaO aanwezig is in de hoeveelheid van 3-15 mol.#, en de verhouding van A1203 tot aardalkalioxiden in het bereik ligt van 25 2 tot k.

3. Keramisch glaslichaam, verkregen door het ter plaatse thermisch kristalliseren van een thermisch te kristalliseren glas, gevormd uit een barium-alumino-borosilicaatglassamenstelling, met het kenmerk, dat de glassamenstelling in mol.# in hoofdzaak 30 bestaat uit meer dan h0 en tot 60 Si02, 10-30 A1203» 20-40 BgO^ 3-20 aardalkalioxiden, gekozen uit de groep, bestaande uit BaO, MgO, CaO, SrO en mengsels daarvan, waarbij BaO aanwezig is in de hoeveelheid van 1-15 mol.#, en de verhouding van A1203 tot aardalkalioxiden in het bereik ligt van 1,5 tot k.

35 U. Lichaam volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de samenstelling in mol.# in hoofdzaak bestaat uit meer dan ^0 en tot 8000302 i

55 SiOgj 10-30 AlgO^j 20-1+0 Β,,Ο^ en 5-15 aardalkalioxiden, waarbij de verhouding van Al^ tot aardalkalioxiden in het bereik ligt van 2 tot 1+.

5· Lichaam volgens conclusie 3 of 1+, gekenmerkt door een 5 stimuleenniddelbron voor het dampfasetransport van ver hoogde temperaturen, waarbij het lichaam een stijve dunne schijf is en in afmetingen stabiel gedurende het stimuleren bij verhoogde temperaturen.

6. Werkwijze in hoofdzaak zoals in de beschrijving 10 beschreven en in de tekening weergegeven.

7. Keramisch glaslichaam in hoofdzaak zoals in de beschrijving beschreven en in de tekening weergegeven. 8000302