NL8000300A - Werkwijze voor het zuiveren van afvalwater. - Google Patents

Description

STAMICARBON B.V. 3152

Uitvinders: Egidius W. HENDRIKX te Brunssura Jan Μ. MATTHEY te Heerlen Victor E.A. BAENENS te Maasmechelen, België -1-

WERKWIJZE VOOR HET ZUIVEREN VAN AFVALWATER

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het biologisch zuiveren van afvalwater dat stikstofverbindingen in geoxideerde vorm bevat, waarbij het afvalwater onder condities dat denitrificatie optreedt, wordt gezuiverd, onder toevoeging van een zuurs tofacceptor met 5 een pH-waarde kleiner dan 6.

Uit de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvragen 7214701 en 7705427 is het bekend om afvalwater dat stikstofverbindingen bevat te denitrificeren en te nitrificeren onder toevoeging van een zuurstofacceptor in de vorm van koolstofverbindingen (BZV).

10 Onder de term 'zuurstofacceptor' wordt in dit verband verstaan een biologisch afbreekbare koolstofverbinding, die in staat is om zuurstof uit 'nitraatstikstof' (zoals hierna gedefinieerd) op te nemen, danwel mengsels en/of oplossingen van dergelijke verbindingen. Bij voorkeur past men een waterige oplossing toe.

15 Afvalwater dat stikstofverbindingen bevat ontstaat onder meer bij de fabricage van nitraathoudende kunstmeststoffen, in salpeterzuur-fabrieken, ammoniakfabrieken, in ureumfabrieken, in nitrietfabrieken en in fabrieken of inrichtingen waarin op technische schaal met ammoniak salpeterzuur, salpeterig zuur of daarmee verwante verbindingen wordt ge-20 werkt.

Het gaat hier vooral om stikstofverbindingen zoals ammonium-, nitraat- en nitrietionen, de overeenkomstige verbindingen ammoniak, salpeterzuur en salpeterig zuur, en verbindingen die in de loop van het proces in een van genoemde verbindingen worden omgezet. In het vervolg 25 zullen ammoniak, ammoniumionen en verbindingen die in de loop van het proces ammonium of ammoniumion geven worden samengevat onder de term 'ammoniumstikstof' en zullen nitraationen, nitrietionen, salpeterzuur en salpeterig zuur worden samengevat onder de term 'nitraatstikstof'.

Twee bekende bacteriegeslachten die nitrificeren zijn Nitro- + + 30 bacter en Nitrosomonas. De laatst genoemde oxideert NH^ tot NOg als volgt 2 NH* + 3 0 -» 2 N0~ + 2 H O + 4 H+ + energie 4 A β β + +

Ten gevolge van de H -productie (2 g eq per mol NH4) daalt de pH bij deze reactie.

8,0 0 0 3 0 0 *· .

-2-

Nitrobacter oxideert NOg verder tot NO^: 2 NOg + Og—> 2 NOg + energie

Tijdens de denitrificatie gelden de volgende bruto reaktie-vergelijkingen: 5 BZV + NOg —> \ Ng f + aHgO + bCOg + OH~ en BZV + NO”—»£ Ng f + cHgO + dCOg + OH*.

Bij deze reacties komen OH -ionen vrij (één per mol NO- of NO ), zodat

β O

de pH stijgt.

Afvalwater bevat in verreweg de meeste gevallen méér ammonium- + 10 stikstof dan nitraatstikstof. In deze gevallen zullen méér H -ionen vrij komen dan OH -ionen en zal de pH gedurende het zuiveringsproces dalen. De pH-daling wordt nog versterkt door het feit, dat bij de oxidatie van de organische stof (zuurstofacceptor) COg vrijkomt.

Verder is bekend dat vooral de nitrificerende bacteriën gevoelig zijn 15 voor lage pH-waarden. In vele gevallen, afhankelijk van het bufferende vermogen van het afvalwater en de concentraties van de ammoniumstikstof, de nitraatstikstof en het BZV, zal daarom neutralisatie van het afvalwater tijdens het zuiveringsproces noodzakelijk zijn. In de praktijk zal dit hoofdzakelijk gebeuren door calciumhydroxide toe te voegen in de 20 nitrificatiestap. De pH waarop geregeld wordt is meestal 7-8,5. Calciumhydroxide wordt gebruikt omdat dit het goedkoopste, effectieve neutrali- satiemiddel is. Een nadeel is echter dat een gedeelte van de toegevoegde 2+

Ca -ionen zal reageren met de vrijkomende CO en een neerslag van CaC0_ zal vormen. Hierdoor wordt een grotere slibproduktie verkregen,

O

25 dan alleen op basis van de produktie van organisch slib (bacteriën) verwacht kon worden.

Zoals reeds aangegeven, dient bij de denitrificatie een zuur-stofacceptor aanwezig te zijn om de nitraatstikstof te kunnen reduceren tot moleculaire stikstof. Bij huishoudelijk afvalwater zal dat meestal in 30 voldoende mate het geval zijn, maar bij industrieel afvalwater is het vaak gewenst om extra zuurstofacceptor toe te voegen.

Dit het oogpunt van gemakkelijke biologische afbreekbaarheid komen vooral afvalstromen die organische zuren met weinig C-atomen bevatten in aanmerking. Deze ontstaan bijvoorbeeld bij de produktie 35 van fenolen.

8000300 'St *· -3-

Een nadeel van de toepassing van dergelijke afvalstromen is echter, dat bij oxidatie van deze zuren veel CO^ vrij komt,terwijl deze stromen ook een tamelijk lage pH hebben. Dit heeft tot gevolg, dat extra loog (Ca(OH) ) toegevoegd moet worden. Het is daarom economisch β * 5 niet zo aantrekkelijk om dit soort afvalstromen toe te passen.

Het doel van de uitvinding is derhalve een werkwijze voor het zuiveren van afvalwater te verschaffen, waarbij het mogelijk en zelfs voordelig is zure afvalstromen als zuurstofacceptor te gebruiken zonder dat de genoemde nadelen zich voordoen.

10 De werkwijze volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt, dat men de zuurstofacceptor neutraliseert met calciumcarbonaat of cal-ciumcarbonaat bevattend aktief slib, voordat de zuurstofacceptor aan het te denitrificeren afvalwater wordt toegevoerd.

Als calciumcarbonaat past men het liefst mergel toe, terwijl 15 het .calciumcarbonaat bevattend aktief slib bij voorkeur afkomstig is van de afvalwaterzuivering zelf.

Door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding treedt een aanzienlijke reduktie van de hoeveelheid kalk, die nodig is voor de pH-regeling in de zuivering, op. Het is bovendien gebleken, dat bij 20 neutralisatie van de zuurstofacceptor met een pH waarde kleiner dan 6, een vermindering van de hoeveelheid geproduceerd aktief slib optreedt, die verrassenderwijs zelfs aanzienlijk groter was dan op grond van het calciumcarbonaat-gehalte van het slib te verwachten te verwachten zou zijn. Opgemerkt wordt, dat onder de term ' zuurs tof acceptor1 alszodanigde 25 niet geneutraliseerde zuurstofacceptor verstaan wordt. Indien geneutraliseerde zuurstofacceptor bedoeld wordt, is dat expliciet vermeld.

Als zuurstofacceptor past men bij voorkeur een waterige oplossing van een of meer carbonzuren met 1-8 koolstofatomen toe, aangezien deze verbindingen een zeer goede werking hebben als zuurstofaccep-30 tor, terwijl ze volledig biologisch afbreekbaar zijn, zodat geen of slechts zeer weinig belasting van het afvalwater met niet afbreekbare verbindingen optreedt.

De neutralisatie van de zuurstofacceptor zal men in het alge- meer voortzetten totdat de pH-waarde tussen 4 en 6, bij voorkeur tussen 35 4 en 5, is gekomen. Bij deze pH zal het CaCO in oplossing gaan waardoor 3 minder slib wordt verkregen. De reacties die hierbij een rol spelen zijn: 8000300 -4-

CaCO -» Ca2+ + CO2" (1) 3s 3 H+ + CO2"-» HCO" (2) H+ + HCO~-» H2C03 (3) t H2C03—» V + C°2 (4) 5 Naarmate de pH lager is, zal het eindresultaat meer verlopen naar reactie 4 toe. De bruto reactie is dan:

CaCO- + 2 H+-> Ca2+ + Ho0 + CO.

3s A A

De COg ontwijkt bij lagere pH-waarden grotendeels spontaan. Eventueel kan dit nog versterkt worden door bv. doorleiding van lucht. Door de 10 COg-ontwijking zal de kalkbehoefte tijdens het zuiveringsproces worden verminderd. De neutralisatie zal liever niet tot te hoge pH-waarden gebeuren daar anders de reactie maar verloopt tot vergelijking 3, waarbij HCOg wordt gevormd die in de zuiveringsinstallatie door toevoeging van Ca(0H>2 weer wordt omgezet tot 15 calciumcarbonaat. Neutralisatie tot pH-waarden lager dan 4 heeft in het algemeen weinig zin omdat dan de besparingen verhoudingsgewijs i gering zijn.

Men kiest bij voorkeur een zuurstofacceptor met een pH-waarde kleiner dan 4, meer in het bijzonder kleiner dan 3, aangezien zo met 20 de werkwijze volgens de uitvinding een zo gunstig mogelijk resultaat wordt bereikt.

De denitrifieatie van het afvalwater gebeurt normaal in kombinatie met een nitrificatie. Deze werkwijzen zijn uitgebreid beschreven in de reeds genoemde Nederlandse octrooiaanvragen 7214701 25 en 7705427.

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt afvalwater, dat stikstofverbindingen bevat in een eerste stap gedenitrificeerd, vervolgens in een tweede stap genitrificeerd en tenslotte eventueel in een derde stap weer gedenitrificeerd, waarbij bij de eerste en derde stap een 30 hoeveelheid zuurstofacceptor toegevoegd wordt.

In het algemeen moet een gedeelte van het uit de nitrificatie-zone stromende water naar de denitricatiezone worden gerecirculeerd om een optimaal resultaat te verkrijgen. De grootte hangt af van omstandigheden zoals de koncentratie aan stikstofverbindingen in het te behan-35 delen afvalwater, de verhouding van de hoeveelheden nitraat- en ammonium-stikstof daarin, de hoeveelheid biologisch oxideerbare verontreinigingen 8000300 -5- in het afvalwater e.d. Het minimum is de helft; het minimum wordt bepaald door economische faktoren, daar bij stijgend percentage teruggevoerd water weliswaar een steeds beter resultaat wordt verkregen, doch ook de bewerkingskosten stijgen. Het optimum ligt meestal tussen 5 50 en 98 %, meer in het bijzonder tussen 60 en 90 %.

Bij toepassing van een denitrificatiestap gevolgd door een nitrificatiestap kan het gezuiverde afvalwater nog enige nitraat-stikstof bevatten. Indien lozing hiervan op het oppervlaktewater bezwaarlijk is bijvoorbeeld ten gevolge van door de Overheid gestelde 10 eisen ten aanzien van de kwaliteit van het te lozen water, kan deze nitraatstikstof worden verwijderd in een tweede denitrificatiezone. Hieraan moet dan weer een zuurstofacceptor worden toegevoegd, die weer kan bestaan uit een zure afvalstroom die van te voren op de beschreven wijze is geneutraliseerd. Indien een voldoend groot gedeelte 15 van het aan nitrificatie onderworpen afvalwater wordt gerecirculeerd naar de eerste denitrificatie zonder de tweede denitrificatie te passeren wordt in de tweede denitrificatie slechts een kleine fraktie van alle te reduceren nitraatstikstof afgebroken, zodat slechts weinig zuurstofacceptor nodig is.

20 Bij deze uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uit vinding kan het verwijderingsrendement bijzonder hoog zijn.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van de tekening, waarin schematisch een voorbeeld van de werkwijze volgens de uitvinding is uitgewerkt.

25 Via leiding 1 wordt vers te behandelen afvalwater toegevoerd, dat naast stikstofverbindingen enige oxideerbare organische verontreinigingen bevat. In de eerste denitrificatiezone 2 wordt onder anaerobe omstandigheden nitraatstikstof tot molekulaire stikstof gereduceerd met de organische verontreinigingen als zuurstofacceptor. Via leiding 3 30 wordt extra zuurstofacceptor toegevoegd. Deze zuurstofacceptor is in vat 4 geneutraliseerd.

Het gedenitrificeerde water stroomt via leiding 7 naar de nitrificatiezone 8. Via 9 wordt lucht of een ander molekulaire zuurstof bevattend gas ingeleid. In 8 wordt niet alleen ammoniumstikstof 35 tot nitraatstikstof geoxideerd, maar wordt tevens nog eventueel aanwezig biologisch afbreekbaar materiaal tot koolzuur en water geoxideerd. Leiding 10 verbindt de nitrificatiezone met de tweede denitrificatiezone 11. Deze zone kan afwezig zijn. Via 12 wordt aan 11 een geneutra- 8000300 -6- liseerde zuurstofacceptor toegevoerd, bij voorkeur vrij van ammonium-stikstof. Hoewel deze stroom apart getekend is, kan deze ook uit vat 4 komen. Via leiding 13 wordt tenminste de helft van het in 8 behandelde water teruggevoerd naar 2. Leiding 14 voert het in 11 behandelde water 5 naar nabeluchtingszone 15. Deze zone zal meestal afwezig zijn. Via 16 leidt men in 15 lucht of een ander molekulaire zuurstof bevattend gas in. In 15 worden eventueel nog aanwezige resten oxideerbaar organisch materiaal langs microbiologische weg geëlimineerd. Leiding 17 voert naar slib-bezinkzone 18. Het bezonken slib wordt gedeeltelijk via 19 verwijderd 10 en gedeeltelijk via slibretourleiding 20 naar 2 teruggepompt. Een deel van het slib wordt via leiding 6 toegevoerd aan vat 4, waarin het gemengd wordt met de via leiding 5 aangevoerde zuurstofacceptor. Het behandelde afvalwater verlaat de installatie via leiding 21. De via leiding 19 verwijderde hoeveelheid slib wordt meestal verder ontwaterd in een indikker 15 22. Het ingedikte slib wordt via leidingen 23 en 24 afgevoerd bv. voor landbouw toepassingen. Het slib kon ook verder worden ontwaterd. Het ingedikte slib kan ook via leiding 25 toegevoerd worden aan vat 4 om het zure water te neutraliseren.

Voorbeeld 1 20 In een installatie volgens het schema van figuur 1 zonder de nabeluchting 16 wordt afvalwater van een industriëël chemisch complex, dat 177 mg/1 ammoniumstikstof, 29 mg/1 nitraatstikstof, 3 mg/1 nitriet-stikstof en 270 mg/1 organische verontreinigingen, berekend als chemisch zuurstofverbruik (dichromaatmethode), verder aan te duiden als CZV, via 25 leiding 1 aangevoerd. Als zuurstofacceptor in de denitrificatiereakties wordt voorts via 3 stikstofverbindingenvrij afvalwater van een fabriek voor de bereiding van cyclohexanon door oxidatie van cyclohexaan met molekulaire zuurstof, toegevoerd, met een pH van 2,8. Dit laatste afvalwater bevat 50 g/1 organische verontreinigingen (CZV), en was met behulp 30 van slib uit bezinkbassin 18 geneutraliseerd tot een pH-waarde 4, 5.

Naar de nitrificatieruimte 8 vloeit water, dat 26 mg/1 ammoniumstikstof, 1 mg/1 nitrietstikstof, 10 mg/1 nitraatstikstof en 75 mg/1 CZV bevat. Via leiding 9 wordt een overmaat lucht door het water geleid, terwijl 350 mg kalk per liter water gedoseerd werd.

35 Via leiding 13 wordt vijfachtste gedeelte van het uit 9 stromen de water naar 2 teruggepompt door middel van een niet getekende pomp, terwijl drieachtste gedeelte afvloeit naar de tweede denitrificatiruimte 11. Via leiding 12 die in dit geval uitmondt in leiding 10 vlak voordat deze 11 8000300 -7- bereikt, wordt dezelfde geneutraliseerde zuurstofacceptor toegevoerd als naar de eerste denitrificatiestap. Het in 11 binnenstromende water bevat nu 2 mg/1 ammoniumstikstof, 0,5 mg/1 nitrietstikstof 35 mg/1 nitraatstikstof en 200 mg/1 CZV, inclusief de zuurstofacceptor.

In het bezinkbassin 18 bezinkt een groot gedeelte van het slib en via leidingen 20 en 6 wordt een deel van het slib naar 2 en 4 teruggepompt. Het resterende deel wordt via 19 afgevoerd.

Via 21 verlaat het gezuiverde afvalwater de zuiveringsinrichting. De samenstelling van het effluent van de zuiveringsinstallatie is 7 mg/1 ammoniumstikstof, 10 mg/i nitraatstikstof en 50 mg/1 CZV. De slib produktie bedroeg 5 gr slib per gram NH^-N verwijderd.

Voorbeeld II en vergelijkend voorbeeld III

In een installatie als in voorbeeld I werd een proef gedaan waarbij stikstofverbindingen bevattend afvalwater gezuiverd werd, met voorneutralisatie en zonder voorneutralisatie van de zure zuurstofacceptor. De resultaten zijn in de tabel weergegeven.

++ voorbeeld kalkverbruik slibproduktie Ca gehalte g kalk per g g per g N- effluent N-verwijderd verwijderd mg/1 II 9,9 5 330 III 19,9 22 263 8000300

Claims (6)

1. Werkwijze voor het biologisch zuiveren van afvalwater dat stikstofverbindingen in geoxideerde vorm bevat, waarbij het afvalwater onder condities dat denitrificatie optreedt wordt gezuiverd, onder toevoeging van een zuurstofacceptor met een pH-waarde kleiner dan 6, met het kenmerk, dat men de zuurstofacceptor neutraliseert met cal-ciumcarbonaat of calciumcarbonaat bevattend aktief slib, voordat de aldus geneutraliseerde zuurstofacceptor aan het te denitrifi-ceren afvalwater wordt toegevoerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het calciumcarbonaat bevattend aktief slib afkomstig is uit een bezinkbassin of een indikkingsbassin, waarin het gezuiverde afvalwater gescheiden wordt van het aktieve slib.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als zuurstofacceptor een oplossing van een mengsel dat voornamelijk bestaat uit een of meer organische zuren met 1-8 koolstofatomen in water,toepast.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de pH-waarde van de zuurstofacceptor voor de neutralisatie kleiner dan 4 is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men de hoeveelheid calciumcarbonaat of calciumcarbonaat bevattend slib zodanig kiest, dat de pH van de zuurstofacceptor oplossing na neutralisatie tussen 4 en 6 ligt.

6. Werkwijze in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden. 80 « 03 0 S