NL8000300A

NL8000300A - Biological purificn. of waste water contg. nitrogen cpds. - using oxygen acceptor pre-neutralised with calcium carbonate or active slurry

Info

Publication number: NL8000300A
Application number: NL8000300A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1980-01-17
Filing date: 1980-01-17
Publication date: 1981-08-17

Abstract

In the biological purification of waste water contg. N cpds. in oxidised form, where the purification conditions are such that denitrification occurs, using an oxygen acceptor with pH less than 6, the oxygen acceptor is neutralised with CaCO3 or an active slurry contg. CaCO3 before it is added to the waste water to be denitrified. The oxygen acceptor is esp. an aq. soln. of at least one 1-8C carboxylic acid; these acids have the advantage of being biologically degradable. The pH of the oxygen acceptor is esp. less than 4 (less than 3) and neutralisation is pref. to pH 4-6 (4-5). CaCO3 is esp. used as marl. The active slurry is pref. from a settling or concn. basin in which the purified waste water is sepd. from the slurry. Acid waste streams can be used as oxygen acceptor, without addn. of extra Ca(OH)2 to raise the pH. A smaller amt. of active slurry is produced.

Description

STAMICARBON B.V. 3152STAMICARBON B.V. 3152

Uitvinders: Egidius W. HENDRIKX te Brunssura Jan Μ. MATTHEY te Heerlen Victor E.A. BAENENS te Maasmechelen, België -1-Inventors: Egidius W. HENDRIKX in Brunssura Jan Μ. MATTHEY in Heerlen Victor E.A. BAENENS in Maasmechelen, Belgium -1-

WERKWIJZE VOOR HET ZUIVEREN VAN AFVALWATERMETHOD FOR PURIFYING WASTE WATER

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het biologisch zuiveren van afvalwater dat stikstofverbindingen in geoxideerde vorm bevat, waarbij het afvalwater onder condities dat denitrificatie optreedt, wordt gezuiverd, onder toevoeging van een zuurs tofacceptor met 5 een pH-waarde kleiner dan 6.The invention relates to a method for the biological purification of waste water containing nitrogen compounds in an oxidized form, wherein the waste water is purified under conditions that denitrification occurs, with the addition of an oxygen acceptor with a pH value of less than 6.

Uit de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvragen 7214701 en 7705427 is het bekend om afvalwater dat stikstofverbindingen bevat te denitrificeren en te nitrificeren onder toevoeging van een zuurstofacceptor in de vorm van koolstofverbindingen (BZV).It is known from Dutch Patent Applications 7214701 and 7705427, laid open to public inspection, to denitrify and nitrify waste water containing nitrogen compounds with the addition of an oxygen acceptor in the form of carbon compounds (BOD).

10 Onder de term 'zuurstofacceptor' wordt in dit verband verstaan een biologisch afbreekbare koolstofverbinding, die in staat is om zuurstof uit 'nitraatstikstof' (zoals hierna gedefinieerd) op te nemen, danwel mengsels en/of oplossingen van dergelijke verbindingen. Bij voorkeur past men een waterige oplossing toe.The term "oxygen acceptor" in this context is understood to mean a biodegradable carbon compound capable of absorbing oxygen from "nitrate nitrogen" (as defined below), or mixtures and / or solutions of such compounds. An aqueous solution is preferably used.

15 Afvalwater dat stikstofverbindingen bevat ontstaat onder meer bij de fabricage van nitraathoudende kunstmeststoffen, in salpeterzuur-fabrieken, ammoniakfabrieken, in ureumfabrieken, in nitrietfabrieken en in fabrieken of inrichtingen waarin op technische schaal met ammoniak salpeterzuur, salpeterig zuur of daarmee verwante verbindingen wordt ge-20 werkt.15 Wastewater containing nitrogenous compounds is produced, inter alia, in the manufacture of nitrate-containing fertilizers, in nitric acid factories, ammonia factories, in urea factories, in nitrite factories and in factories or installations in which nitric acid, nitric acid or related compounds are used on a technical scale with ammonia. works.

Het gaat hier vooral om stikstofverbindingen zoals ammonium-, nitraat- en nitrietionen, de overeenkomstige verbindingen ammoniak, salpeterzuur en salpeterig zuur, en verbindingen die in de loop van het proces in een van genoemde verbindingen worden omgezet. In het vervolg 25 zullen ammoniak, ammoniumionen en verbindingen die in de loop van het proces ammonium of ammoniumion geven worden samengevat onder de term 'ammoniumstikstof' en zullen nitraationen, nitrietionen, salpeterzuur en salpeterig zuur worden samengevat onder de term 'nitraatstikstof'.This mainly concerns nitrogen compounds such as ammonium, nitrate and nitrite ions, the corresponding compounds ammonia, nitric acid and nitrous acid, and compounds that are converted into one of these compounds during the process. In the following, ammonia, ammonium ions and compounds that give ammonium or ammonium ion in the course of the process will be summarized under the term "ammonium nitrogen" and nitrate ions, nitrite ions, nitric acid and nitrous acid will be summarized under the term "nitrate nitrogen".

Twee bekende bacteriegeslachten die nitrificeren zijn Nitro- + + 30 bacter en Nitrosomonas. De laatst genoemde oxideert NH^ tot NOg als volgt 2 NH* + 3 0 -» 2 N0~ + 2 H O + 4 H+ + energie 4 A β β + +Two known genera of bacteria that nitrify are Nitro- + + 30 bacteria and Nitrosomonas. The latter oxidizes NH ^ to NOg as follows 2 NH * + 3 0 - »2 N0 ~ + 2 H O + 4 H + + energy 4 A β β + +

Ten gevolge van de H -productie (2 g eq per mol NH4) daalt de pH bij deze reactie.Due to the H production (2 g eq per mole NH4), the pH drops in this reaction.

8,0 0 0 3 0 0 *· .8.0 0 0 3 0 0 *.

-2--2-

Nitrobacter oxideert NOg verder tot NO^: 2 NOg + Og—> 2 NOg + energieNitrobacter further oxidizes NOg to NO 2: 2 NOg + Og -> 2 NOg + energy

Tijdens de denitrificatie gelden de volgende bruto reaktie-vergelijkingen: 5 BZV + NOg —> \ Ng f + aHgO + bCOg + OH~ en BZV + NO”—»£ Ng f + cHgO + dCOg + OH*.The following gross equations apply during denitrification: 5 BOD + NOg -> \ Ng f + aHgO + bCOg + OH ~ and BOD + NO ”-» £ Ng f + cHgO + dCOg + OH *.

Bij deze reacties komen OH -ionen vrij (één per mol NO- of NO ), zodatIn these reactions OH ions are released (one per mole of NO or NO), so that

β OβO

de pH stijgt.the pH rises.

Afvalwater bevat in verreweg de meeste gevallen méér ammonium- + 10 stikstof dan nitraatstikstof. In deze gevallen zullen méér H -ionen vrij komen dan OH -ionen en zal de pH gedurende het zuiveringsproces dalen. De pH-daling wordt nog versterkt door het feit, dat bij de oxidatie van de organische stof (zuurstofacceptor) COg vrijkomt.In the vast majority of cases, wastewater contains more ammonium + 10 nitrogen than nitrate nitrogen. In these cases, more H ions will be released than OH ions and the pH will drop during the purification process. The drop in pH is exacerbated by the fact that COg is released during the oxidation of the organic matter (oxygen acceptor).

Verder is bekend dat vooral de nitrificerende bacteriën gevoelig zijn 15 voor lage pH-waarden. In vele gevallen, afhankelijk van het bufferende vermogen van het afvalwater en de concentraties van de ammoniumstikstof, de nitraatstikstof en het BZV, zal daarom neutralisatie van het afvalwater tijdens het zuiveringsproces noodzakelijk zijn. In de praktijk zal dit hoofdzakelijk gebeuren door calciumhydroxide toe te voegen in de 20 nitrificatiestap. De pH waarop geregeld wordt is meestal 7-8,5. Calciumhydroxide wordt gebruikt omdat dit het goedkoopste, effectieve neutrali- satiemiddel is. Een nadeel is echter dat een gedeelte van de toegevoegde 2+It is further known that the nitrifying bacteria in particular are sensitive to low pH values. In many cases, depending on the buffering capacity of the wastewater and the concentrations of the ammonium nitrogen, the nitrate nitrogen and the BOD, neutralization of the wastewater during the purification process will therefore be necessary. In practice this will mainly be done by adding calcium hydroxide in the nitrification step. The pH at which it is regulated is usually 7-8.5. Calcium hydroxide is used because it is the cheapest, effective neutralizing agent. A disadvantage is that part of the added 2+

Ca -ionen zal reageren met de vrijkomende CO en een neerslag van CaC0_ zal vormen. Hierdoor wordt een grotere slibproduktie verkregen,Ca ions will react with the CO released and will form a precipitate of CaC0_. This results in a larger sludge production,

OO

25 dan alleen op basis van de produktie van organisch slib (bacteriën) verwacht kon worden.25 than could only be expected on the basis of the production of organic sludge (bacteria).

Zoals reeds aangegeven, dient bij de denitrificatie een zuur-stofacceptor aanwezig te zijn om de nitraatstikstof te kunnen reduceren tot moleculaire stikstof. Bij huishoudelijk afvalwater zal dat meestal in 30 voldoende mate het geval zijn, maar bij industrieel afvalwater is het vaak gewenst om extra zuurstofacceptor toe te voegen.As already indicated, denitrification requires an oxygen acceptor to be able to reduce the nitrate nitrogen to molecular nitrogen. This will usually be sufficiently the case with domestic waste water, but with industrial waste water it is often desirable to add extra oxygen acceptor.

Dit het oogpunt van gemakkelijke biologische afbreekbaarheid komen vooral afvalstromen die organische zuren met weinig C-atomen bevatten in aanmerking. Deze ontstaan bijvoorbeeld bij de produktie 35 van fenolen.From the viewpoint of easy biodegradability, waste streams containing organic acids with few C atoms are particularly suitable. These arise, for example, during the production of phenols.

8000300 'St *· -3-8000300 'St * -3-

Een nadeel van de toepassing van dergelijke afvalstromen is echter, dat bij oxidatie van deze zuren veel CO^ vrij komt,terwijl deze stromen ook een tamelijk lage pH hebben. Dit heeft tot gevolg, dat extra loog (Ca(OH) ) toegevoegd moet worden. Het is daarom economisch β * 5 niet zo aantrekkelijk om dit soort afvalstromen toe te passen.A drawback of the use of such waste streams, however, is that a lot of CO 2 is released during oxidation of these acids, while these streams also have a fairly low pH. As a result, additional caustic solution (Ca (OH)) must be added. It is therefore economically β * 5 not very attractive to use this type of waste stream.

Het doel van de uitvinding is derhalve een werkwijze voor het zuiveren van afvalwater te verschaffen, waarbij het mogelijk en zelfs voordelig is zure afvalstromen als zuurstofacceptor te gebruiken zonder dat de genoemde nadelen zich voordoen.The object of the invention is therefore to provide a method for the purification of waste water, wherein it is possible and even advantageous to use acidic waste streams as an oxygen acceptor without the aforementioned drawbacks occurring.

10 De werkwijze volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt, dat men de zuurstofacceptor neutraliseert met calciumcarbonaat of cal-ciumcarbonaat bevattend aktief slib, voordat de zuurstofacceptor aan het te denitrificeren afvalwater wordt toegevoerd.The process according to the invention is characterized in that the oxygen acceptor is neutralized with activated sludge containing calcium carbonate or calcium carbonate before the oxygen acceptor is fed to the waste water to be denitrified.

Als calciumcarbonaat past men het liefst mergel toe, terwijl 15 het .calciumcarbonaat bevattend aktief slib bij voorkeur afkomstig is van de afvalwaterzuivering zelf.Marl is preferably used as calcium carbonate, while the activated sludge containing calcium carbonate preferably comes from the waste water purification itself.

Door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding treedt een aanzienlijke reduktie van de hoeveelheid kalk, die nodig is voor de pH-regeling in de zuivering, op. Het is bovendien gebleken, dat bij 20 neutralisatie van de zuurstofacceptor met een pH waarde kleiner dan 6, een vermindering van de hoeveelheid geproduceerd aktief slib optreedt, die verrassenderwijs zelfs aanzienlijk groter was dan op grond van het calciumcarbonaat-gehalte van het slib te verwachten te verwachten zou zijn. Opgemerkt wordt, dat onder de term ' zuurs tof acceptor1 alszodanigde 25 niet geneutraliseerde zuurstofacceptor verstaan wordt. Indien geneutraliseerde zuurstofacceptor bedoeld wordt, is dat expliciet vermeld.By using the method according to the invention, a considerable reduction in the amount of lime required for the pH control in the purification occurs. Moreover, it has been found that upon neutralization of the oxygen acceptor with a pH value of less than 6, a reduction in the amount of activated sludge produced occurs, which was surprisingly even considerably greater than can be expected on the basis of the calcium carbonate content of the sludge. would be expected. It is to be noted that the term "oxygen acceptor" as such non-neutralized oxygen acceptor is understood. If neutralized oxygen acceptor is meant, this is explicitly stated.

Als zuurstofacceptor past men bij voorkeur een waterige oplossing van een of meer carbonzuren met 1-8 koolstofatomen toe, aangezien deze verbindingen een zeer goede werking hebben als zuurstofaccep-30 tor, terwijl ze volledig biologisch afbreekbaar zijn, zodat geen of slechts zeer weinig belasting van het afvalwater met niet afbreekbare verbindingen optreedt.As an oxygen acceptor, an aqueous solution of one or more carboxylic acids with 1-8 carbon atoms is preferably used, since these compounds have a very good effect as an oxygen acceptor, while they are completely biodegradable, so that no or only very little load on the wastewater with non-degradable compounds occurs.

De neutralisatie van de zuurstofacceptor zal men in het alge- meer voortzetten totdat de pH-waarde tussen 4 en 6, bij voorkeur tussen 35 4 en 5, is gekomen. Bij deze pH zal het CaCO in oplossing gaan waardoor 3 minder slib wordt verkregen. De reacties die hierbij een rol spelen zijn: 8000300 -4-The neutralization of the oxygen acceptor will generally be continued until the pH value has reached between 4 and 6, preferably between 4 and 5. At this pH, the CaCO will dissolve, resulting in 3 less sludge. The reactions that play a role in this are: 8000 300 -4-

CaCO -» Ca2+ + CO2" (1) 3s 3 H+ + CO2"-» HCO" (2) H+ + HCO~-» H2C03 (3) t H2C03—» V + C°2 (4) 5 Naarmate de pH lager is, zal het eindresultaat meer verlopen naar reactie 4 toe. De bruto reactie is dan:CaCO - »Ca2 + + CO2" (1) 3s 3 H + + CO2 "-» HCO "(2) H + + HCO ~ -» H2C03 (3) t H2C03— »V + C ° 2 (4) 5 As the pH decreases the end result will be more towards reaction 4. The gross reaction will then be:

CaCO- + 2 H+-> Ca2+ + Ho0 + CO.CaCO- + 2 H + -> Ca2 + + Ho0 + CO.

3s A A3s A A

De COg ontwijkt bij lagere pH-waarden grotendeels spontaan. Eventueel kan dit nog versterkt worden door bv. doorleiding van lucht. Door de 10 COg-ontwijking zal de kalkbehoefte tijdens het zuiveringsproces worden verminderd. De neutralisatie zal liever niet tot te hoge pH-waarden gebeuren daar anders de reactie maar verloopt tot vergelijking 3, waarbij HCOg wordt gevormd die in de zuiveringsinstallatie door toevoeging van Ca(0H>2 weer wordt omgezet tot 15 calciumcarbonaat. Neutralisatie tot pH-waarden lager dan 4 heeft in het algemeen weinig zin omdat dan de besparingen verhoudingsgewijs i gering zijn.The COg largely spontaneously escapes at lower pH values. If necessary, this can be reinforced by, for example, the passage of air. Due to the 10 COg avoidance, the lime requirement during the purification process will be reduced. Neutralization is preferable not to occur to pH values that are too high, otherwise the reaction will proceed to equation 3, whereby HCOg is formed, which is converted back into calcium carbonate by addition of Ca (0H> 2) in the purification plant. Neutralization to pH values generally less than 4 makes little sense because then the savings are relatively small.

Men kiest bij voorkeur een zuurstofacceptor met een pH-waarde kleiner dan 4, meer in het bijzonder kleiner dan 3, aangezien zo met 20 de werkwijze volgens de uitvinding een zo gunstig mogelijk resultaat wordt bereikt.Preferably, an oxygen acceptor with a pH value of less than 4, more particularly less than 3, is chosen, since in this way the most favorable result is obtained with the method according to the invention.

De denitrifieatie van het afvalwater gebeurt normaal in kombinatie met een nitrificatie. Deze werkwijzen zijn uitgebreid beschreven in de reeds genoemde Nederlandse octrooiaanvragen 7214701 25 en 7705427.The denitrifation of the wastewater normally takes place in combination with a nitrification. These methods are described in detail in the aforementioned Dutch patent applications 7214701 and 7705427.

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt afvalwater, dat stikstofverbindingen bevat in een eerste stap gedenitrificeerd, vervolgens in een tweede stap genitrificeerd en tenslotte eventueel in een derde stap weer gedenitrificeerd, waarbij bij de eerste en derde stap een 30 hoeveelheid zuurstofacceptor toegevoegd wordt.In a preferred embodiment, waste water containing nitrogen compounds is denitrified in a first step, then nitrified in a second step, and finally optionally denitrified in a third step, with an amount of oxygen acceptor added in the first and third steps.

In het algemeen moet een gedeelte van het uit de nitrificatie-zone stromende water naar de denitricatiezone worden gerecirculeerd om een optimaal resultaat te verkrijgen. De grootte hangt af van omstandigheden zoals de koncentratie aan stikstofverbindingen in het te behan-35 delen afvalwater, de verhouding van de hoeveelheden nitraat- en ammonium-stikstof daarin, de hoeveelheid biologisch oxideerbare verontreinigingen 8000300 -5- in het afvalwater e.d. Het minimum is de helft; het minimum wordt bepaald door economische faktoren, daar bij stijgend percentage teruggevoerd water weliswaar een steeds beter resultaat wordt verkregen, doch ook de bewerkingskosten stijgen. Het optimum ligt meestal tussen 5 50 en 98 %, meer in het bijzonder tussen 60 en 90 %.In general, some of the water flowing from the nitrification zone must be recycled to the denitrication zone to obtain an optimal result. The size depends on conditions such as the concentration of nitrogen compounds in the wastewater to be treated, the ratio of the amounts of nitrate and ammonium nitrogen therein, the amount of biologically oxidizable impurities 8000-300 -5- in the wastewater, etc. The minimum is the half; the minimum is determined by economic factors, since an increasing percentage of the water returned gives an increasingly better result, but the processing costs also increase. The optimum is usually between 50 and 98%, more particularly between 60 and 90%.

Bij toepassing van een denitrificatiestap gevolgd door een nitrificatiestap kan het gezuiverde afvalwater nog enige nitraat-stikstof bevatten. Indien lozing hiervan op het oppervlaktewater bezwaarlijk is bijvoorbeeld ten gevolge van door de Overheid gestelde 10 eisen ten aanzien van de kwaliteit van het te lozen water, kan deze nitraatstikstof worden verwijderd in een tweede denitrificatiezone. Hieraan moet dan weer een zuurstofacceptor worden toegevoegd, die weer kan bestaan uit een zure afvalstroom die van te voren op de beschreven wijze is geneutraliseerd. Indien een voldoend groot gedeelte 15 van het aan nitrificatie onderworpen afvalwater wordt gerecirculeerd naar de eerste denitrificatie zonder de tweede denitrificatie te passeren wordt in de tweede denitrificatie slechts een kleine fraktie van alle te reduceren nitraatstikstof afgebroken, zodat slechts weinig zuurstofacceptor nodig is.When using a denitrification step followed by a nitrification step, the purified waste water may still contain some nitrate nitrogen. If it is objectionable to discharge it to surface water, for example as a result of requirements imposed by the Government regarding the quality of the water to be discharged, this nitrate nitrogen can be removed in a second denitrification zone. To this must be added an oxygen acceptor, which in turn can consist of an acidic waste stream which has previously been neutralized in the manner described. If a sufficiently large part of the nitrified waste water is recycled to the first denitrification without passing the second denitrification, only a small fraction of all nitrate nitrogen to be reduced is broken down in the second denitrification, so that only little oxygen acceptor is required.

20 Bij deze uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uit vinding kan het verwijderingsrendement bijzonder hoog zijn.In this embodiment of the method according to the invention, the removal efficiency can be particularly high.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van de tekening, waarin schematisch een voorbeeld van de werkwijze volgens de uitvinding is uitgewerkt.The invention will now be elucidated with reference to the drawing, in which an example of the method according to the invention is schematically elaborated.

25 Via leiding 1 wordt vers te behandelen afvalwater toegevoerd, dat naast stikstofverbindingen enige oxideerbare organische verontreinigingen bevat. In de eerste denitrificatiezone 2 wordt onder anaerobe omstandigheden nitraatstikstof tot molekulaire stikstof gereduceerd met de organische verontreinigingen als zuurstofacceptor. Via leiding 3 30 wordt extra zuurstofacceptor toegevoegd. Deze zuurstofacceptor is in vat 4 geneutraliseerd.Fresh waste water to be treated, which contains some oxidizable organic impurities in addition to nitrogen compounds, is supplied via line 1. In the first denitrification zone 2, nitrate nitrogen is reduced to molecular nitrogen under anaerobic conditions with the organic impurities as oxygen acceptor. Additional oxygen acceptor is added via line 3. This oxygen acceptor is neutralized in vessel 4.

Het gedenitrificeerde water stroomt via leiding 7 naar de nitrificatiezone 8. Via 9 wordt lucht of een ander molekulaire zuurstof bevattend gas ingeleid. In 8 wordt niet alleen ammoniumstikstof 35 tot nitraatstikstof geoxideerd, maar wordt tevens nog eventueel aanwezig biologisch afbreekbaar materiaal tot koolzuur en water geoxideerd. Leiding 10 verbindt de nitrificatiezone met de tweede denitrificatiezone 11. Deze zone kan afwezig zijn. Via 12 wordt aan 11 een geneutra- 8000300 -6- liseerde zuurstofacceptor toegevoerd, bij voorkeur vrij van ammonium-stikstof. Hoewel deze stroom apart getekend is, kan deze ook uit vat 4 komen. Via leiding 13 wordt tenminste de helft van het in 8 behandelde water teruggevoerd naar 2. Leiding 14 voert het in 11 behandelde water 5 naar nabeluchtingszone 15. Deze zone zal meestal afwezig zijn. Via 16 leidt men in 15 lucht of een ander molekulaire zuurstof bevattend gas in. In 15 worden eventueel nog aanwezige resten oxideerbaar organisch materiaal langs microbiologische weg geëlimineerd. Leiding 17 voert naar slib-bezinkzone 18. Het bezonken slib wordt gedeeltelijk via 19 verwijderd 10 en gedeeltelijk via slibretourleiding 20 naar 2 teruggepompt. Een deel van het slib wordt via leiding 6 toegevoerd aan vat 4, waarin het gemengd wordt met de via leiding 5 aangevoerde zuurstofacceptor. Het behandelde afvalwater verlaat de installatie via leiding 21. De via leiding 19 verwijderde hoeveelheid slib wordt meestal verder ontwaterd in een indikker 15 22. Het ingedikte slib wordt via leidingen 23 en 24 afgevoerd bv. voor landbouw toepassingen. Het slib kon ook verder worden ontwaterd. Het ingedikte slib kan ook via leiding 25 toegevoerd worden aan vat 4 om het zure water te neutraliseren.The denitrified water flows via line 7 to the nitrification zone 8. Air or other gas containing molecular oxygen contains 9 via 9. In 8, not only ammonium nitrogen 35 is oxidized to nitrate nitrogen, but also any biodegradable material still present is oxidized to carbon dioxide and water. Line 10 connects the nitrification zone to the second denitrification zone 11. This zone may be absent. A neutralized oxygen acceptor is supplied to 11 via 12, preferably free of ammonium nitrogen. Although this flow is drawn separately, it can also come from vessel 4. Via line 13 at least half of the water treated in 8 is returned to 2. Line 14 carries the water treated in 11 to post-ventilation zone 15. This zone will usually be absent. Air or other molecular oxygen-containing gas is introduced via air via 16. Any residues of oxidizable organic material still present are eliminated by microbiological means. Line 17 leads to sludge settling zone 18. The settled sludge is partly removed via 19 10 and partly pumped back to 2 via sludge return line 20. Part of the sludge is fed via line 6 to vessel 4, in which it is mixed with the oxygen acceptor supplied via line 5. The treated waste water leaves the installation via line 21. The amount of sludge removed via line 19 is usually further dewatered in a thickener 15 22. The thickened sludge is discharged via lines 23 and 24, for example for agricultural applications. The sludge could also be further dewatered. The thickened sludge can also be fed via line 25 to vessel 4 to neutralize the acidic water.

Voorbeeld 1 20 In een installatie volgens het schema van figuur 1 zonder de nabeluchting 16 wordt afvalwater van een industriëël chemisch complex, dat 177 mg/1 ammoniumstikstof, 29 mg/1 nitraatstikstof, 3 mg/1 nitriet-stikstof en 270 mg/1 organische verontreinigingen, berekend als chemisch zuurstofverbruik (dichromaatmethode), verder aan te duiden als CZV, via 25 leiding 1 aangevoerd. Als zuurstofacceptor in de denitrificatiereakties wordt voorts via 3 stikstofverbindingenvrij afvalwater van een fabriek voor de bereiding van cyclohexanon door oxidatie van cyclohexaan met molekulaire zuurstof, toegevoerd, met een pH van 2,8. Dit laatste afvalwater bevat 50 g/1 organische verontreinigingen (CZV), en was met behulp 30 van slib uit bezinkbassin 18 geneutraliseerd tot een pH-waarde 4, 5.Example 1 20 In an installation according to the scheme of figure 1 without the post-aeration 16, wastewater from an industrial chemical complex containing 177 mg / l ammonium nitrogen, 29 mg / l nitrate nitrogen, 3 mg / l nitrite nitrogen and 270 mg / l organic impurities, calculated as chemical oxygen demand (dichromate method), to be further referred to as COD, supplied via line 1. As an oxygen acceptor in the denitrification reactions, waste water from a nitrogen compound-free plant from the factory for the preparation of cyclohexanone by oxidation of cyclohexane with molecular oxygen, is additionally supplied, with a pH of 2.8. The latter waste water contains 50 g / l of organic impurities (COD), and was neutralized to a pH value of 4.5 by means of sludge from settling basin 18.

Naar de nitrificatieruimte 8 vloeit water, dat 26 mg/1 ammoniumstikstof, 1 mg/1 nitrietstikstof, 10 mg/1 nitraatstikstof en 75 mg/1 CZV bevat. Via leiding 9 wordt een overmaat lucht door het water geleid, terwijl 350 mg kalk per liter water gedoseerd werd.Water, containing 26 mg / 1 ammonium nitrogen, 1 mg / 1 nitrite nitrogen, 10 mg / 1 nitrate nitrogen and 75 mg / 1 COD, flows into the nitrification space 8. An excess of air is passed through the water via line 9, while 350 mg of lime per liter of water was dosed.

35 Via leiding 13 wordt vijfachtste gedeelte van het uit 9 stromen de water naar 2 teruggepompt door middel van een niet getekende pomp, terwijl drieachtste gedeelte afvloeit naar de tweede denitrificatiruimte 11. Via leiding 12 die in dit geval uitmondt in leiding 10 vlak voordat deze 11 8000300 -7- bereikt, wordt dezelfde geneutraliseerde zuurstofacceptor toegevoerd als naar de eerste denitrificatiestap. Het in 11 binnenstromende water bevat nu 2 mg/1 ammoniumstikstof, 0,5 mg/1 nitrietstikstof 35 mg/1 nitraatstikstof en 200 mg/1 CZV, inclusief de zuurstofacceptor.35 Through line 13, the eighth part of the outflow from 9, the water is pumped back to 2 by means of a pump (not shown), while the third part flows down to the second denitrification space 11. Via line 12, which in this case flows into line 10 just before this 11 8000300 -7-, the same neutralized oxygen acceptor is fed as to the first denitrification step. The water flowing into 11 now contains 2 mg / 1 ammonium nitrogen, 0.5 mg / 1 nitrite nitrogen, 35 mg / 1 nitrate nitrogen and 200 mg / 1 COD, including the oxygen acceptor.

In het bezinkbassin 18 bezinkt een groot gedeelte van het slib en via leidingen 20 en 6 wordt een deel van het slib naar 2 en 4 teruggepompt. Het resterende deel wordt via 19 afgevoerd.A large part of the sludge settles in the settling basin 18 and part of the sludge is pumped back to pipes 2 and 4 via pipes 20 and 6. The remainder is removed via 19.

Via 21 verlaat het gezuiverde afvalwater de zuiveringsinrichting. De samenstelling van het effluent van de zuiveringsinstallatie is 7 mg/1 ammoniumstikstof, 10 mg/i nitraatstikstof en 50 mg/1 CZV. De slib produktie bedroeg 5 gr slib per gram NH^-N verwijderd.The purified waste water leaves the treatment plant via 21. The effluent composition of the treatment plant is 7 mg / l ammonium nitrogen, 10 mg / l nitrate nitrogen and 50 mg / l COD. The sludge production was 5 g of sludge per gram of NH 2 -N removed.

Voorbeeld II en vergelijkend voorbeeld IIIExample II and comparative example III

In een installatie als in voorbeeld I werd een proef gedaan waarbij stikstofverbindingen bevattend afvalwater gezuiverd werd, met voorneutralisatie en zonder voorneutralisatie van de zure zuurstofacceptor. De resultaten zijn in de tabel weergegeven.In an installation as in example I, a test was carried out in which nitrogen compounds containing waste water were purified, with pre-neutralization and without pre-neutralization of the acidic oxygen acceptor. The results are shown in the table.

++ voorbeeld kalkverbruik slibproduktie Ca gehalte g kalk per g g per g N- effluent N-verwijderd verwijderd mg/1 II 9,9 5 330 III 19,9 22 263 8000300++ example lime consumption sludge production Ca content g lime per g g per g N effluent N-removed removed mg / 1 II 9.9 5 330 III 19.9 22 263 8000 300

Claims

Method for the biological purification of waste water containing nitrogen compounds in an oxidized form, wherein the waste water is purified under conditions of denitrification, with the addition of an oxygen acceptor with a pH value of less than 6, characterized in that the oxygen acceptor is neutralized activated sludge containing calcium carbonate or calcium carbonate before the thus neutralized oxygen acceptor is fed to the waste water to be denitrified.

Method according to claim 1, characterized in that the activated carbon sludge containing calcium carbonate comes from a settling basin or a thickening basin, in which the purified waste water is separated from the active sludge.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that a solution of a mixture consisting mainly of one or more organic acids with 1-8 carbon atoms in water is used as the oxygen acceptor.

Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the pH value of the oxygen acceptor for neutralization is less than 4.

Process according to claim 4, characterized in that the amount of sludge containing calcium carbonate or calcium carbonate is chosen such that the pH of the oxygen acceptor solution after neutralization is between 4 and 6.

6. Method essentially as described and illustrated by the examples. 80 «03 0 S