NL7909238A - Werkwijze voor het homo- of copolymeriseren van een alfa-olefine en het hierbij toegepaste katalitische systeem. - Google Patents

Description

• Ί -1- 21091/Vk/jl

Aanvrager: Toyo· Stauffer Chemical Co., Ltd., Tokio, Japan.

Korte aanduiding: Werkwijze voor het homo- of copolymeriseren van een α-olefine en het hierbij toegepaste katalitische systeem.

5

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het homo-of copolymeriseren van een o-olefine onder toepassing van een titaan houdende catalysator en een organo-aluminiumverbinding. De uitvinding heeft verder betrekking op êen titaantrichloride houdende catalysator-10 systeem.

Met name heeft de uitvinding betrekking op een titaantrichloride component met een hoge activiteit die bij voorkeur toegepast kan worden voor het bereiden van zeer stereo specifieke a-olefinepolymeren en de uitvinding heeft verder met name betrekking op een werkwijze voor het 15 homo- of copolymeriseren van een α-olefine die uitgevoerd wordt in aanwezigheid van deze catalytische component en een organo-aluminiumverbinding, ter verkrijging van zeer stereo specifieke polymeren.

Een catalitische component die toegepast kan worden bij de polymerisatie van α-olefine is vereist om een voldoende hoge polymerisatie -20 activiteit te verkrijgen, om te voorkomen, dat het verwijderen van as moet worden uitgevoerd en de noodzakelijkheid van een wasprocédé ter verwijdering van catalysatorresten waarbij verder niet-stereo specifiek polymeer wordt bereid. Om een hoge productiviteit te bewerkstelligen met betrekking tot een stereo specifiek polymeer om te verzekeren dat de catalyti-25 sche component en het verkregen polymeer een geschikte deeltjesdiameter hebben en een gelijkmatige verdeling van de deeltjesgrootte worden bekende catalysatorsystemen gemodificeerd. Bovenvermelde eisen worden gesteld aan de catalytische componenten en de polymere producten die verkregen zijn volgens conventionele bewerkingen als de polymere producten een niet-ge-30 lijkmatige deeltjesgrootte hebben, waardoor de afscheiding, droging en het verdere transport hiervan wordt bemoeilijkt. Dit veroorzaakt problemen bij de verwerking van de polymeerdeeltjes en zodoende wordt de industriële productiviteit verlaagd.

Verder is het ook gewenst dat een catalytische component wordt 35 verkregen waarbij aan de bovengestelde eisen wordt voldaan, waarbij het niet nodig is om een tabletvormingsprocédé of pelleteerprocédé te bewerkstelligen bij de bereiding van een α-olefine polymeer.

Bij de bereiding van een a-olefinepolymeer onder toepassing van 79 0 S 2 3 8 * » -2- 21091/Vk/jl een titaantrichloridecatalytische component die verkregen is volgens een conventionele methode, wordt een poedervormig polymeer verkregen via de polymerisatie en dit poeder wordt gedroogd. Vervolgens wordt het gedroogde poeder gepelletiseerd via smelten, kneden en vormgeving voordat het 5 afgevoerd wordt als polyraeerproduct om toegepast te worden voor verdere vormgeving. Bij een dergelijke installatie ter bereiding van orolefine-polymeer is voor het pelletiseren de grootste hoeveelheid kosten en apparatuur vereist en dit gedeelte van het procédé vereist ook een grote hoeveelheid energie, Wanneer het mogelijk is om een catalysator te be-10 reiden die het mogelijk maakt dat het polymeer verkregen kan worden met een zeer homogene deeltjesdiameterverdeling zonder dat hierin kleine po-lymeerdeeltjes voorkomen verbetert dit niet alleen de effectiviteit van de polymeerbereiding, maar hiermee kan tevens de problematische werkwijze voor het pelletiseren van het product achterwege blijven. Zodoende zou 15 een grote hoeveelheid energie en apparatuur bespaard kunnen worden, en ' zou dit een aanzienlijke bijdrage zijn tot een verbetering van het poly* merisatieprocédé. Daarom is de ontwikkeling van een dergelijke ideale catalysatorcomponent zeer gewenst.

Voor het polymeriseren van een α-olefine, zijn tot nu toe Ziegler-20 Nattacatalysatoren in het algemeen toegepast. Een voorbeeld van een dergelijke katalysator is een catalysatorsysteem bestaande uit een combinatie van het δ-type titaantrichloride, aluminiumchloride als eutectisch mengsel (hierna aangegeven als δ-type eutectisch mengsel)en een organo-aluminiumverbinding. Het δ-type eutectisch mengsel wordt verkregen door 25 het fijnmaken en activeren volgens een bekende methode, onder toepassing van een kogelmolen of een vibratiemolen of dergelijke waarbij een γ-type titaantrichloride-aluminiumchloride eutectisch mengsel wordt gebruikt (hierna aangegeven als γ-type eutectisch mengsel), verkregen door het reduceren van titaantetrachloride met aluminiumpoeder in aanwezig-30 heid van aluminiumchloride. Het δ-type eutectisch mengsel dat toegepast wordt als catalytische component voor de α-olefine polymerisatie en de polymerisatie activiteit en de productiviteit .voor een stereo specifiek polymeer zijn echter laag en onvoldoende. Tegenwoordig worden veel werkwijzen voorgesteld voor de reformatie van de γ- of δ-type eutectische 35 mengsels, die bijvoorbeeld een werkwijze omvatten zoals: 1) Een werkwijze voor het co-verpulveren van δ-type eutectisch mengsel of het γ-type eutectisch mengsel en een reformmiddel zoals een elektronendonorverbinding of het met elkaar hiervan laten reageren.

7909238 -3- 21091/Vk/jl 2) Sen werkwijze voor het wassen van het γ-type of δ-type eutec-tisch mengsel met een inerte koolwaterstof als oplosmiddel.

3) Een werkwijze waarbij het γ- type of δ-type eutectisch mengsel wordt verwarmd.

5 Deze reformatie-of denaturatiebewerkingen verbeteren de polyme risatie activiteit van de catalytische component en de productiviteit voor een stereo specifiek polymeer, tot een bepaalde mate. Deze methoden zijn echter totaal ongeschikt om een controle of regeling mogelijk te maken met betrekking tot de deeltjesdiameter van de catalytische component 10 en ook wordt hierdoor de noodzakelijkheid van het ontassen en het achterwege blijven van de wasbewerking niet bewerkstelligd.

Bovendien zijn onlangs enkele catalytische verbindingen ontwikkeld die een hoge polymerisatie activiteit hebben en die een hoge mate van productiviteit verzekeren voor een stereo specifiek polymeer. Een 15 voorbeeld van een werkwijze voor het verkrijgen van een dergelijke catalytische component is beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 47.34478 en bestaat uit: 1) een β-type titaantrichloride-aluminiumchloride eutectisch mengsel (hierna aangegeven als het β-type eutectisch mengsel) bereid 20 door reductie van titaantefrachloride met een organo-aluminiumverbin-ding bij een lage temperatuur, 2) het β-type eutectisch mengsel wordt behandeld met een complex vormend middel om een deel van de aluminiumverbinding in het β-type eutectisch mengsel te verwijderen, en vervolgens 25 3) wordt het onder warmte behandeld in titaantetrachloride ter verkrijging van een θ- eutectisch mengsel met een donkerpaarse kleur.

T)e catalytische component heeft een voortreffelijk hoge polymerisatie activiteit, die enkele keren hoger is dan die van de catalytische component van het δ-type eutectisch mengsel dat verkregen is volgens de 30 bovenvermelde verpulvering of poedervormingsprocédé. Deze werkwijze voor het bereiden van een catalytische component heeft echter de volgende nadelen: 1) er is een lange tijdsduur vereist voor de bereiding, 2) er is een grote hoeveelheid wasvloeistof vereist voor het 35 wassen van de catalytische component, 3) er wordt een grote hoeveelheid afvalrloeistof verkregen met titaanion en aluminiumion, 4) daarom is het noodzakelijk om een grote hoeveelheid neutrali- 7909238 ï » -4- 21091/Vk/jl satiemiddel te gebruiken, en dit vereist dus een grote hoeveelheid neutra-lisatiemiddel en zodoende een grote hoeveelheid energie om verontreiniging van het milieu te voorkomen en het terugwinnen van het* gebruikte oplosmiddel.

5 Daarom zijn de kosten die hiermede samenhangen hoog, voor het bereiden van deze catalytische component.

Om de bovenvermelde nadelen te vermijden zijn verbeterde werkwijzen voorgesteld voor het bereiden van een catalytische component. Deze verbeterde werkwijzen omvatten: 10 l) een werkwijze waarbij vloeibaar materiaal dat verkregen is ·» door het behandelen van titaantetrachloride in aanwezigheid van een organische etherverbinding, met een organo-aluminiumverbinding uitgedrukt door algemene formule AIR^X^^ (waarbij R een alkylgroep voorstelt met 1-10 koolstofatomen, X een halogeenatoom is en n een getal is van 0 en 15 kleiner of gelijk aan 3), in contact wordt gebracht met een afscheidings-middel zoals een Lewis-zuur bij een temperatuur niet boven 150°C om de titaantrichloride catalytische component af te scheiden in een fijne poederige toestand, zoals beschreven in de Japanse octrooiaanvragen 51-16298 en 51-76196.

20 2) een verbetering ten opzichte van de bekende stand van de techniek zoals vermeld onder 1) beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 52-47594, waarbij geen afscheidingsmiddel wordt toegepast.

3) een werkwijze waarbij een titaantrichloride catalytische component kan worden afgescheiden onder toepassing van entkristallen, 25 waarbij verder de werkwijze wordt toegepast zoals vermeld onder 1) (zie de Japanse octrooiaanvrage 51-94496).

4) werkwijze waarbij titaantrichloride als catalytische component kan worden afgescheiden door het variëren van de bewerkingstempera-tuur bij het uitvoeren van de werkwijze zoals vermeld onder 1) (Japanse 30 octrooiaanvrage 51-90998).

Elk van deze werkwijzen heeft echter een nadeel, en wel dat de gemiddelde deeltjesdiameter van de titaantrichloride-catalytische component,die verkregen is volgens een dergelijke werkwijze hoogstens ongeveer 30 ym is en normaal slechts enkele yra's bedraagt en dat de bulk- 35 dichtheid hiervan te laag is om een makkelijke verdere verwerking mogelijk te maken. Verder geldt, dat wanneer de catalytische component gebruikt wordt voor de a-olefinepolymerisatie de deeltjesdiameter en de bulkdichtheid van het polymere product dat aldus is verkregen, klein is, 7909238 € * -5- 21091/Vk/jl en de productiviteit aan stereo specifiek polymeer laag is. Bovendien geldt dat omdat het polymere product dat aldus is verkregen poedervormig is, het noodzakelijk is om een pelletiseerprocédé uit te voeren.

Zoals boven aangegeven zijn de eigenschappen van de catalyti-5 sche componenten voor het uitvoeren van de polymerisatie van a-olefine, verkregen volgens de bekende werkwijzen; en de eigenschappen van de verkregen olefine-polymeren, in aanwezigheid van dergelijke catalysato-ren niet voldoende. Daarom is een verdere verbetering van deze catalysa-toren en van de polymerisatiewerkwijze gewenst.

10 In het kader van de gedane onderzoekingen is een werkwijze ont wikkeld voor het bereiden van titaantrichloride catalitische component, die een hoge polymerisatie activiteit heeft, evenals een hoge productiviteit voor een stereo specifiek polymeer en waarbij gelijktijdig een goede controle mogelijk is van de deeltjesdiameter zodat anderzijds 15 een controle en regeling mogelijk is van de gewenste deeltjesdiameter van het verkregen olefinepolymeer-product. Deze onderzoekingen hebben geleid tot een werkwijze volgens de uitvinding voor het uitvoeren van een homooi copolymerisatie van een α-olefine, onder toepassing van een titaan houdende catalysator .en een organo-aluminiumverbinding, hierdoor geken-20 merkt, dat een titaantrichloridecatalysatorcomponent afgescheiden uit een oplossing, verkregen door het oplossen van titaantetrachloride, met een organische etherverbinding en een organo-aluminiumverbinding in een oplosmiddel, waarbij het oplosmiddel'bereid is uit 20-70 vol.% aromatisch koolwaterstofhalide, bestaande uit een gemengd oplosmiddel van een ver*· 25 zadigde alifatische koolwaterstof en/of een alicyclische koolwaterstof, de organo-aluminiumverbinding, het titaantetrachloride en de organische etherverbinding worden toegevoegd bij de oplostemperatuur, niet boven 55°C, waarna de oplostemperatuur wordt verhoogd tot een waarde tussen 45 en 150°C gedurende een periode van 10 minuten tot 24 uren, waarbij 30 gédurende het verhogen van de temperatuur verder een organische etherverbinding en/of titaantetrachloride wordt toegevoegd om een catalyti-sche hoeveelheid titaantrichloride met een gemiddelde deeltjesgrootte van 10-1000 urn af te scheiden uit het oplosmiddel,i waarna de homo- of copolymerisatie wordt uitgevoerd met een catalytisch co-polymerisatie-35 systeem voor een α-olefine bestaande uit de catalytische component titaantrichloride en een organo-aluminiumverbinding.

Verder heeft de uitvinding betrekking op een α-olefine polymeri-satiesysteem, dat titaantrichloride als catalytische component bevat, 7909238 « * -6- 21091/Vk/jl waarbij een titaantrichloridecatalytische component is afgescheiden uit een oplossing, bereid door het oplossen van titaantetrachloride, een organische etherverbinding en een organo-aluminiumverbinding in een oplosmiddel, waarbij het oplosmiddel bestaat uit een gemengd oplosmiddel 5 bereid door 20-70 vol.% van een aromatisch koolwaterstofhalide te mengen met een gemengd oplosmiddel, bestaande uit een verzadigde .-.alifatische koolwaterstof en/of-.een alicyciische koolwaterstof, de organo-aluminium-verbinding, het titaantetrachloride en de organische etherverbinding toegevoegd worden aan het gemengde oplosmiddel bij een oplosmiddeltempera-10 tuur niet boven 55°C, waarbij na de toevoeging de temperatuur van het oplosmiddel verhoogd wordt tot 45-150°C, gedurende een periode van 10 minuten tot 24 uren en bij het verhogen van de temperatuur, de organische etherverbinding en/of het titaantetrachloride verder wordt toegevoegd, bij een temperatuur tussen 40-70°C, of wanneer een tijdelijke koeling 15 wordt bewerkstelligd bij het verhogen van de temperatuur, het verder wordt toegevoegd bij de bovenvermelde temperaturen, of tijdens het tijdelijk koelen, zodat een a-olefine polymerisatie-titaanhoudende catalyti-sche component wordt verkregen met een gemiddelde deeltjes diameter van 10 ym tot 1000 ym, welke stof afgescheiden wordt. Het tijdelijk 20 koelen betreft het verlagen van de temperatuur van het oplosmiddel onder 40°C, hetgeen tijdelijk gedurende een bepaalde tijdsduur wordt bewerkstelligd in een periode, waarbij de temperatuur van het oplosmiddel verhoogd wordt van 45-150°C.

Het aantal keren dat de tijdelijke koeling wordt uitgevoerd is 25 niet beperkt tot één keer en kan twee' keren of meer worden bewerkstelligd. Wanneer het tijdelijk koelen twee keren of meer dan twee keren wordt uitgevoerd, moet de totale hoeveelheid organische etherverbindingen en/of titaantetrachloride respectievelijk' verdeeld worden in meerdere gedeelten in overeenstemming met het aantal keren dat de tijdelijke afkoeling 30 wordt bewerkstelligd en de opgedeelde hoeveelheden moeten dan verspreid worden toegevoegd. Daarbij is de gewichtsverhouding van de opgedeelde hoeveelheden naar keuze regelbaar.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het verkrijgen van een titaantrichloride catalytische component die geschikt is voor 35 het polymeriseren van α-olefine en die bereid is op een zodanige manier dat: het afscheiden van een titaantrichloride catalytische component uit een oplossing die verkregen is door het oplossen van titaantetra- 7909235 r * -7- 21091/Vk/jl chloride, een organische etherverbinding en een organo-aluminiumverbinding in een oplosmiddel, hetgeen een gemengd oplosmiddel is, bestaande uit een verzadigde alifatische koolwaterstof en/of een alicyclische koolwaterstof met 20-70 vol.% van een aromatisch koolwaterstofhalide,welk 5 hierin aanwezig is, en gebruikt wordt als oplosmiddel. De organo^alumini-umverbinding, het titaantetrachloride en de organische etherverbinding worden aan het gemengde oplosmiddel toegevoegd bij een oplosmiddeltemr peratuur die niet hoger is dan 55°C. De temperatuur van het oplosmiddel wordt vervolgens verhoogd tot een temperatuur tussen 45 en 150°C geduren-10 de een periode van 10 minuten tot 24 uren. Een organische etherverbinding en/of titaantetrachloride wordt verder toegevoegd bij een temperatuur tussen 40 en 70°C bij welke temperatuursverhoging,of een tijdelijke afkoelingsperiode wanneer die wordt uitgevoerd bij de temperatuursverho-ging, een verdere toevoeging bewerkstelligd wordt gedurende een zodanige 15 temperatuurverlaging. Een titaantrichloride catalytische component met een gemiddelde deeltjesdiameter van 10 tot 1000 um wordt vervolgens bewerkstelligd en afgescheiden uit het procédé.Deze gemiddelde deeltjesdiameter is naar wens instelbaar binnen het traject van 10 pm tot 1000 pm en de polymerisatie van α-olefine kan worden uitgevoerd met de titaantri-20 chloride catalytische component die aldus is verkregen met een hogere activiteitsgraad en hiermee is het mogelijk om een stereo specifiek polymeer te vormen met een hoge mate van productiviteit.

Een ander doel volgens de uitvinding is het bewerkstelligen van een homo- of copo-polymerisatie van eeno^-olefine waarbij de polymerisa-25 tie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van de catalytische component ter verkrijging van een zeer stereo specifiek polymeer met een meer uniforme dee11j es diame ter.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het nodig dat het oplosmiddel dat toegepast wordt voor het oplossen van het titaantetrachlo-30 ride, de organische etherverbinding en de organo-aluminiumverbinding, wordt bereid, door een aromatisch koolwaterstofhalide en met de verzadigde alifatische koolwaterstof en/of de alicyclische koolwaterstof. Bij deze uitvoeringsvorm wordt de deeltjesdiameter van de titaantrichloride catalytische component ’die hierbij wordt verkregen, naar wens instelbaar.

35 Wanneer het oplosmiddel alleen bestaat uit de verzadigde alifatische koolwaterstof en/of de alicyclische koolwaterstof, zonder met aromatisch koolwaterstofhalide gemengd te zijn of anderzijds wanneer het oplosmiddel bestaat uit alleen het aromatische koolwaterstofhalide zal een titaantri- 7909238 * fr -8- 21091/Vk/jl chloride catalytische component worden bereid van zeer fijne deeltjes waarmee de doelstelling en de voordelige invloed van de onderhavige werkwijze volgens de uitvinding nauwelijks kan worden bewerkstelligd en nauwelijks bruikbaar is als catalytische component voor de polymerisatie 5 van a- olefine. Het is zeer verrassend en niet bekend uit de stand van de techniek en de werkwijze volgens de uitvinding is bovendien van groot belang voor industriële toepassing. De titaantrichloride catalytische component heeft een hoge activiteitsgraad en ook heeft deze catalysator een hoge productiviteit aan stereo specifiek polymeer, zodat het ontassen 10 en de wasbewerking achterwege kan blijven of vereenvoudigd kan worden. Bovendien heeft de titaantrichloride catalytische component die verkregen is volgens de uitvinding evenals het polymeer dat verkregen is onder toepassing van deze catalytische component een gelijkmatige deeltjesdiame-ter. Een ander voordeel volgens de uitvinding is dat de deeltjesdiameter 15 instelbaar is op gewenste wijze, zodat de eigenschappen zoals de fluïdi-teit kan worden ingesteld op een geschikte wijze om toegepast te worden bij diverse soorten fabrieken. Een ander voordeel volgens de uitvinding is dat de instelbaarheid van het polymere product met betrekking tot de gewenste deeltjesdiameter het mogelijk maakt om een pelletiseerprocédé 20 te vermijden.

Volgens de onderhavige uitvinding is het halogeen van het aromatische koolwaterstofchloride te kiezen uit een groep bestaande uit chloor, broom, jodium en fluor. Met betrekking tot de gechloreerde aromatische koolwaterstoffen en gebromeerde aromatische koolwaterstoffen kun-25 nen als voorbeelden van het aromatische koolwaters to fhalide worden genoemd gechloreerde aromatische koolwaterstoffen zoals chloorbenzeen, chloortolueen, chloorxyleen, chloorethylbenzeen, dichloorbenzeen, dichloortolueen, dichloorxyleen, trichloorbenzeen, trichloortolueen, chloorbroonbenzeen, en gebromeerde aromatische koolwaterstoffen zoals 30 broombenzeen, broomtolueen, broomxyleen, broomethylbenzeen, dibroombenr zeen, dibroomtolueen, dibroomxyleen, tribroombenzeen, tribroomtolueen.

Van deze gechloreerde en gebromeerde aromatische koolwaterstoffen verdient het de voorkeur om chloorbenzeen, chloortolueen, chloorxyleen, dichloorbenzeen, dichloorxyleen, broombenzeen, broomtolueen, broomxyleen, 35 dibroombenzeen, dibroomtolueen of dibroomxyleen te gebruiken.

De verzadigde alifatische koolwaterstof kan toegepast worden volgens de uitvinding en is een verbinding met een kookpunt van 65°C en hoger, bij voorkeur boven 80°C. Voorbeelden van de verzadigde alifatische 7909238 -9- 21091/Vk/jl koolwaterstoffen zijn n-heptaan en n-decaan. De alicyclische koolwaterstof heeft bij voorkeur een kookpunt van 65°C en hoger en kan gekozen worden uit cyclohexaan, cycloheptaanj cyclo-octaan, methylcyclohexaan en dergelijke.

5 Volgens een voorbeeld voor het instellen van de deeltjesdiameter van het titaantrichloride met een aromatisch koolwaterstofhalide wordt de verzadigde alifatische koolwaterstof en/of de alicyclische koolwaterstof gebruikt, hierna aangegeven als gemengd oplosmiddel, waardoor de deeltjesdiameter op gewenste wijze geregeld kan worden door het instel-10 len van de concentratie van het aromatische koolwaterstofhalide in het gemengde oplosmiddel.

De concentratie van het aromatische koolwaterstofhalide in een gemengd oplosmiddel is 20-70 vol.Z, bij voorkeur 25-65 vol.% en meer in het bijzonder 30-60 vol.Z. Binnen deze concentratiegrenzen wordt de 15 deeltjesdiameter van het titaantrichloride dat bereid wordt kleiner, in overeenstemming met de concentratie aan aromatisch koolwaterstofhalide wanneer deze concentratie toeneemt en anderzijds wordt de deeltjesdiameter groter wanneer de concentratie hiervan afneemt. Wanneer de concentratie lager is dan 20 vol.Z, wordt de deeltjesdiameter van de titaan-20 trichloride catalytische component ongelijkmatig en de polymerisatie-activiteit van de catalytische component en de stereo specificiteit van het verkregen polymeer wordt sterk verlaagd. Anderzijds wanneer de concentratie hoger wordt dan 70 vol.Z wordt de deeltjesdiameter van de catalytische component zo klein, dat het filtreren en wassen van de 25 aldus verkregen titaantrichloride catalytische component moeilijk wordt, en dit resulteert in een verlaagde productiviteit voor de catalytische component.

Titaantetrachloride wordt gebruikt in de verhouding van 5 mol en minder, op 1 liter gemengd oplosmiddel, bij voorkeur 2 mol en minder 30 en meer in het bijzonder 1,5 mol en minder. Er is geen bepaalde beperking aan de ondergrens voor het titaantetrachloride. Met betrekking tot de productiviteit voor de titaantrichloride catalytische component, verdient het de voorkeur om de. ondergrens in te stellen op een verhouding van 0,01rool.

35 De organische etherverbinding die toegepast wordt volgens de uitvinding is bij voorkeur een verbinding die aangegeven wordt door de algemene formule ROR', waarbij R en R' alkylgroepen voorstellen die gelijk of verschillend kunnen zijn bij ten minste één van deze groepen 7909235 •i ► -10- .21091/Vk/jl een aantal koolstofatoraen heeft niet boven 5. Deze verbinding wordt gekozen uit een groep bestaande uit di-n-amylether, di-n-propylether, n-amyl-n-butylether, n-anylisobutylether, n-butyl-n-propylether, n-butylisoamyl-ether, n-propyl-n-hexylether en n-butyl-n-octylether. Van deze verbin-5 dingen geeft het gebruik van di-n-butylether de beste resultaten. De organische etherverbinding wordt opgeloet in het gemengde oplosmiddel, in een hoeveelheid van 0,8 tot 3 mol per 1 mol titaantetrachloride en bij voorkeur een hoeveelheid van 1 tot 2,5 mol. Indien minder dan 0,8 mol gebruikt wordt van de organische etherverbinding op 1 mol titaantetrachlo-10 ride, wordt de polymerisatie-activiteit van de titaantrichloride cataly-tische component die aldus is bereid verlaagd en de productiviteit hiervan voor een stereo specifiek polymeer zal worden verlaagd. Anderzijds geldt dat wanneer de hoeveelheid organische ether meer bedraagt dan 3 mol, dat niet alleen de opbrengst aan catalytische component verlaagd 15 zou worden, maar dat de polymerisatie-activiteit en de stereo specifieke polymeerproductiviteit van de catalytische component ook zou worden verlaagd.

Met betrekking tot de organo-aluminiumverbinding die toegepast wordt volgens de uitvinding kan gesteld worden dat een verbinding ge-20 bruikt wordt die weergegeven kan worden door algemene formule AIR^X^..^ waarbij R een alkylgroep voorstelt met 1-10 koolstof atomen, X een halo-geenatoom is of een waterstofatoom en n een waarde voorstelt groter dan 0 en kleiner of gelijk aan 3, welke verbinding gebruikt wordt kis organo-aluminiumverb inding volgens de uitvinding. De organo-aluminiumverb in ding 25 waarbij n de waarde van 3 kan hebben kan gekozen worden uit de groep bestaande uit trimethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylalu-minium, triisobutylaluminium, tri-n-pentylaluminium, tri-n-hexylaluminium, triisohexylaluminium, tri-n-octylaluminium. De verbinding waarbij X een waterstofatoom is, kan gekozen worden uit de groep bestaande uit diraethyl-30 aluminiumhydride, methylaluminiumdihydride, diethylaluminiumhydride, ethylaluminiumdihydride, di-n-butylaliminiumhydride, n-butylaluminiumdi-hydride, diisobutylaluminiumhydride, isobutylaluminiumdihydride, di-n-pentylaluminiumdihydride, di-n-hexylaluminiumhydride, diisohexylaluminium-hydride, di-n-octylaluminiumhydride. De verbinding waarbij X een halogeen-35 atoom is kan gekozen worden uit chloriden, zoals dimethylaluminiumchlo-ride, diethylaluminiumchloride, di-n-propylaliminiumchloride, di-n-bvityl-aluminiumchloride, diisobutylaluminiumchloride, di-n-pentylaluminium-chloride, di-n-hexylaluminiumchloride, diisohexylaluminiumchloride, 7909238 -11- 21091/Vk/jl di-n-octylalnminiumchloride, di-n-octylaluminiumchoride, methylaluminium-sesquichloride, ethylalominiumsesquichloride, n-propylaluminiumsesqui-chloride, n-butylaluminiumdichloride, isobutylaluminiumdicfcloride, n-hexylaluminiumdichloride, isohexylaluminiumdichloride. De organo-· 5 aluminiumverbinding kan verdund worden tot een geschikte mate, met een aromatische koolwaterstof zoals benzeen, tolueen, xyleen en dergelijke, of met het aromatische koolwaterstofhalide, de verzadigde alifatische koolwaterstof of de alicyclische koolwaterstof, die toegepast wordt voor # de bereiding van het gemengde oplosmiddel volgens de uitvinding of met 10 een mengsel hiervan. De organo-aluminiumverbinding wordt toegepast door het reduceren van vierwaardig titaan. In theorie is de toevoeging van de organo*aluminiumverbinding in een equivalente hoeveelheid ten opzichte van het vierwaardige titaan voldoende. In de aanwezigheid van het aromatische koolwaterstofhalide is de toegevoegde hoeveelheid van de organo-15 aluminiumverbinding echter ook samenhangend met de deeltjesgrootte van de titaantriahloride catalytische component die hierbij wordt verkregen. Daarom verdient het de voorkeur om de organo-aluminiumverbinding toe te voegen in een hoeveelheid van 0,3 tot 1,8 equivalenten titaantetrachlo-ride. Wanneer de organo-aluminiumverbinding wordt toegevoegd in een hoe-20 veelheid die kleiner is dan 0,3 equivalenten titaantetrachloride, zal de opbrengst aan titaantrichloride catalytische component sterk afnemen. Anderzijds wanneer de toegevoegde hoeveelheid meer is dan 1,8 equivalenten van het titaantetrachloride, wordt de polymerisatie-activiteit ver2 laagd evenals de stereo specifieke polymeer productiviteit. Verder geldt 25 dat binnen de grenzen waarin de organo-aluminiumverbinding wordt toegevoegd, de deeltjesdiameter van de catalytische component afneemt, wanneer de toegevoegde hoeveelheid toeneemt.

Volgens een andere methode voor het instellen van de deeltjes-diameter van de titaantrichloride catalytische component, kan de deel-30 tjesdiameter ook worden geregeld door het instellen van de samenstelling van de organische etherverbinding, titaantetrachloride, organo-aluminiumverb inding. Deze bewerking vereist echter ook de aanwezigheid van aromatisch koolwaterstofhalide. Anderzijds is de instelling van de deel-tjesdiameter van het titaantrichloride als catalytische component ónmogelijk 35 In die 'gevallen, waarbij de concentratie van de organische etherver-binding en het titaantetrachloride gefixeerd zijn, neemt de deeltjes-diameter van de catalytische component die aldus is verkregen af wanneer de concentratie van de organo-aluminiumvetHinding toeneemt. Wanneer de 7909238

+. V

-12- 21091/Vk/jl concentratie aan titaantetrachloride en de organo-aluminiumverbinding gefixeerd zijn, cpalt de deeltjesdiameter van de catalytische component wanneer de concentratie van de organische etherverbinding toeneemt.

Met betrekking tot de organische etherverbinding die toegevoegd 5 wordt bij de verhoging van de temperatuur of bij de afkoeling die bewerk* stelligd wordt in de/feirking waarbij de temperatuur verhoogd wordt volgens de uitvinding, kan het gewenste effect van deze toevoeging worden bewerk stelligd onder toepassing van een van de organische etherverbindingen die hierboven zijn vermeld. Daarbij is de toegevoegde hoeveelheid van de or-.' ganische etherverbinding minder dan 4 mol op 1 mol titaantetrachloride aanwezig in de gemengde oplossing, bij voorkeur minder dan 3>5 mol en meer in het bijzonder minder dan 2,4 mol. Wanneer de toegevoegde hoeveelheid meer bedraagt dan 4 mol heeft een flocculatie plaats tussen de deeltjes waardoor een grof coagulatief titaantrichloride als catalytische component 15 ontstaat, hetgeen een verlagende invloed heeft op de catalytische component bij het polymeriseren van et.-olefine. Er is geen ondergrens gesteld aan de toegevoegde hoeveelheid. Er kan echter geen uitzout-effect worden verwacht, wanneer de toegevoegde hoeveelheid minder bedraagt dan 0,01 mol.

Met betrekking tot andere stoffen die toegevoegd kunnen worden 20 naast de bovenvermelde organische etherverbinding bij het verhogen van de temperatuur of tijdens het afkoelen in de bewerking, waarbij de temperatuur wordt verhoogd, kan titaantetrachloride worden genoemd,hetgeen alleen kan worden toegevoegd of als mengsel met de organische etherverbinding of in de vorm van een complex bestaande uit deze twee stoffen.

25 De toegevoegde hoeveelheid van het bovenvermelde .titaantetra chloride dat toegevoegd wordt tijdens het verlagen van de temperatuur in de werkwijze volgens de uitvinding, is ten minste 0,01 mol op 1 mol .titaantetrachloride aanwezig in de gemengde oplossing, bij voorkeur meer dan 0,02 mol en meer in het bijzonder meer dan 0,04 mol. Wanneer de toege-30 voegde hoeveelheid minder is dan 0,01 mol is de doorschijnendheid van het polymeer minder.

Het bovenvermelde complex bestaat uit een organische etherverbinding en titaantetrachloride gekozen uit de combinatie van titaantetrachloride en diethylether, titaantetrachloride en di-n-propylether, 35 titaantetrachloride en di-n-butylether, titaantetrachloride en diisoamyl-ether, titaantetrachloride en isoamyl-n-butylether.

Het bovenvermelde mengsel of complex wordt toegevoegd in een hoeveelheid · die equivalent is aan de enkelvoudig toegevoegde hoeveelheid 7909238 # * -13- 21091/Vk/jl van de bovenvermelde organische etherverbinding of het titaantetrachloride, Volgens de uitvinding is het tijdstip waarop de organische etherverbinding, titaantetrachloride of een mengsel of complex bestaande uit de organische etherverbinding en titaantetrachloride wordt toegevoegd als volgt. Nadat 5 de totale hoeveelheid van de organo-aluminiumverbinding wordt toegevoegd bij een temperatuur van het oplosmiddel niet boven 55°C in aanwezigheid van 20-70 vol.? van het vereiste aromatische koolwaterstofhalide in het gemengde oplosmiddel, wordt de temperatuur van het oplosmiddel verhoogd tot een waarde tussen 45 en 150°C gedurende een periode van 10 minuten tot 10 24 uren. Vervolgens wordt de organische etherverbinding, titaantetrachlo-ride of het mengsel of complex hiervan toegevoegd, op een bepaald tijdstip, wanneer de temperatuur wordt verhoogd. In die gevallen echter waarbij de temperatuur van het oplosmiddel verhoogd is tot een waarde tussen 40°C en 80°C ter verkrijging van een slurrie en de aldus bereide slurrie 15 vervolgens tijdelijk wordt afgekoeld en opnieuw verwarmd om de temperatuur van het oplosmiddel te brengen op een waarde tussen 45°C en 150°C, wordt de toevoeging bewerkstelligd op een bepaald tijdstip gelegen in de afkoelperiode of in de verwarmingsperiode na de tijdelijke afkoeling.

Wanneer echter een dergelijke tijdelijke afkoeling niet wordt bewerkstel-20 ligd gedurende het procédé waarbij de temperatuur wórdt verhoogd, verdient het de voorkeur cm alleen de organische etherverbinding toe te voegen.

Zoals bovenvermeld kan het afkoelen ook meerdere keren worden bewerkstelligd, gedurende een temperatuursverhoging van het oplosmiddel.

Een voorbeeld van een bereidingsprocédé waarbij de titaantri-25 chloride catalytische component volgens de uitvinding wordt verkregen is de volgende. Titaantetrachloride en de organische etherverbinding worden opgelost in het gemengde oplosmiddel, hetgeen afzonderlijk kan gebeuren of in de vorm van een mengsel of een complex. Hierna wordt de organo-aluminiumverbinding toegevoegd en hierin opgelost. Bij het oplossen.van de 30 organo-aluminiumverbinding wordt de temperatuur van het gemengde oplosmiddel zodanig ingesteld, dat deze lager is dan 55°C, bij voorkeur lager dan 50°C en meer in het bijzonder lager dan 45°C. Wanneer de organo-aluminiumverbinding wordt toegevoegd, bij een oplosmiddeltemperatuur boven 55UC, zal titaantetrachloride onmiddellijk worden ge-35 reduceerd en afgescheiden wordt als titaantrichloride de vorm van fijne deeltjes voor de catalytische component. Dit maakt het niet alleen moeilijk om de deeltjesdiameter van het titaantrichloride in te stellen, maar veroorzaakt ook problemen bij het filtreren en wassen hiervan en dit 7909238 « » -14- 21091/Vk/jl zou resulteren in een verlaagde productiviteit.

Na de toevoeging van de organo-aluminiumverbinding wordt de temperatuur van het gemengde oplosmiddel verhoogd tot een temperatuur tussen 45°C en 150°C, bij voorkeur tussen 65°C en 120°C en meer in het bijzonder 5 tussen 75°C en 110°C. De tijdsduur die vereist is voor het verhogen van de temperatuur tot de aangegeven waarde variëert van 10 minuten tot 24 uren, bij voorkeur van 30 minuten tot 12 uren en meer in het bijzonder van 1 tot 8 uren, hoewel dit afhankelijk is van het verschil tussen de temperaturen voor en na de verhoging van de temperatuur. Dit procédé wordt uitgevoerd 10 voor het reduceren van titaantetrachloride met de organo-aluminiumverbinding ter verkrijging van de titaantrichloride catalytische component met een zeer gelijkmatige deeltjesdiameter. Wanneer de temperatuur te snel verhoogd wordt in een korte tijdsperiode, bijvoorbeeld in minder dan 10 minuten, vanaf de temperatuur waarbij de organo-aluminiumverbinding wordt 15 toegevoegd, zou de deeltjesdiameter van het titaantrichloride als catalytische component ongelijkmatig worden. Anderzijds wanneer de temperatuur te langzaam verhoogd wordt over een lange tijdsperiode, bij voorkeur meer dan 24 uren, zou dit procédé geen groter gewenst effect bewerkstelligen. Anderzijds wanneer de temperatuur verhoogd wordt vanaf een waarde 20 van minder dan 45°C zou de reductie-reactie plaats hebben bij een lage snelheid, waardoor een slechte productiviteit wordt bewerkstelligd. De bovenste grens van de verhoogde temperatuur moet echter worden bepaald als een temperatuur die lager is dan het kookpunt van de verbinding, met het laagste kookpunt, van de verzadigde alifatische koolwaterstof of ali-25 cyclische koolwaterstof en het toegepaste aromatische koolwaterstofhalide. De bovenste grens wordt normaal gekozen op 150°C.

De organische etherverbinding die ondertussen moet worden toegevoegd bij het verhogen van de temperatuur, moet op een bepaald tijdstip worden toegevoegd terwijl de temperatuur van het gemengde oplosmiddel 30 gelegen is tussen 40 en 70°C. Wanneer een catalytische component die bereid is door het toevoegen van de organische etherverbinding buiten het bovenvermelde temperatuurstraject wordt gebruikt voor de polymerisatie heeft het aldus verkregen polymere product niet alleen geen gewenste transparantheid, maar ook nauwelijks de werkelijke bolvorm.

35 Na het -beëindigen van het verhogen van Me temperatuur, verdient het de voorkeur, om deze verhoogde temperatuur gedurende een tijdsperiode van enkele minuten tot enkele tientallen minuten te handhaven om een volledige reducerende reactie te verzekeren, hoewel er geen bepaalde 7909238 -15- 21091/Vk/jl restrictie is met betrekking tot de lengte van deze periode.

Bij het bovenvermelde procédé is het mogelijk on een nieuwe titaantrichloride catalytische component te verkrijgen met een juiste bolvorm en een zeer gelijkmatige deeltjesdiameter die instelbaar is op 5 de gewenste waarde tussen 10 jum en 1000 μια.

De catalytische component die op deze manier is verkregen , wordt zorgvuldig gewassen met een koolwaterstof als oplosmiddel of een . aromatisch koolwaterstofhalide. Na het wassen kan de catalytische component worden bewaard in een slurrie-achtige toestand of in een gedroogde 1° toestand door filtratie en door drogen.

De titaantrichloride catalytische component die verkregen is volgens de werkwijze van de uitvinding, heeft een hoge activiteit die niet achteruit gaat zoals aangegeven in de bijgevoegde fig. 1, waarbij langs de ordinaat de polymerisatie-activiteit is aangegeven van titaantrichlo-15 ride, bewaard onder stikstof bij een temperatuur van 25°C en langs de abscis is het aantal dagen aangegeven dat de catalysatorcomponent wordt bewaard. Bovendien geldt dat in vergelijking met de conventionele titaan-trichloride catalytische componenten de catalytische component volgens de uitvinding een voortreffelijke stabiliteit heeft, dat deze component 20 niet veel reactiviteit heeft ten opzichte van zuurstof en het vochtgehalte.

Verder geldt dat,in vergelijking met een polymeer product dat verkregen is volgens de werkwijze die beschreven is in de Japanse octrooiaanvrage 52-151997 en die een witte kleur heeft»dat het polymeerproduct 25 dat verkregen is volgens de uitvinding een betere transparantheid heeft. Met name is het een verschijnsel dat verkregen wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding dat titaantrichloride als catalytische component wordt verkregen en een polymeer hiermee wordt verkregen met een vorm die de ware bolvorm dicht benadert en hiermee een polymeer wordt verkregen met 30 een hoge bulkdichtheid.

De titaantrichloride catalytische component wordt gebruikt om een 0[-olefine polymerisatiecatalyöatorsysteem te verkrijgen in combinatie met een organo-aluminiumverbinding die weergegeven wordt door algemene formule AlI^X^ n» waarbij R een alkylgroep voorstelt, X een halogeen-35 atoom en n een geheel getal van 0< n^3· De organo-aluminiumverbinding kan gekozen worden uit een groep bestaande uit triethylaluminiumchloride, diethylaluminiumchloride, ethylaluminiumdïchloride, ethylaluminiumsesqui-chloride, triisobutylaluminium, diisobutylaluminiumchloride en dergelijke.

7909238 -16- 21091 Ark/jl

De kwantitatieve verhouding van de titaantrichloride catalyti-sche component ten opzichte van de organo-aluminiumverbinding kan bepaald worden binnen gewenste grenzen. De molaire verhouding ligt echter gewoonlijk tussen 1 : 1 en 1 : 20. Verder geldt dat bij het uitvoeren van de 5 -olefine polymerisatie volgens de uitvinding, het catalytische systeem gebruikt kan worden in combinatie met een elektronendonor van een soort die algemeen wordt toegepast.

De polymerisatie kan worden uitgevoerd door een suspensie poly-merisatieprocédé, waarbij een inerte koolwaterstof gebruikt wordt, geko-1° zen uit de groep bestaande uit een aromatische koolwaterstof, zoals benzeen, tolueen, of xyleen of een alifatische koolwaterstof zoals hep-taan, hèxaan, octaan en dergelijke of een alicyclische koolwaterstof zoals cyclohexaan, cycloheptaan en dergelijke, welke stof toegepast wordt als oplosmiddel. Door het toepassen van een vloeibare polymerisatiefase 15 waarbij een vloeibaar gemaakt monomeer gebruikt wordt als oplosmiddel of voor een gasfase polymerisatie waarbij een monomeer gebruikt wordt als gasfase. Bij het uitvoeren van de polymerisatie wordt een continu pro -cédé toegepast of een batch-gewijs· procédé. De polymerisatietemperatuur O o ligt gewoonlijk tussen 30 en 120 C en bij voorkeur tussen 50 en 100 C, 20 terwijl de polymerisatiedruk gelegen is tussen atmosferische druk en 50 atmosfeer.

Het -olefine kan onderworpen worden aan een hcano- of copoly-merisatie met het catalysatorsysteem volgens de uitvinding, waartoe met name etheen, propeen, buteen-1, 4-methylpenteen en dergelijke kunnen wor-25 den toegepast. Het molecuulgewicht van het polymeer kan ingesteld worden volgens een bekende werkwijze onder toepassing van waterstof of diethyl-zink.

Wanneer de titaantrichloride catalytische component wordt gebruikt voor de polymerisatie van het oC-olefine waarbij de polymerisatie 30 wordt toegepast volgens de uitvinding, wordt de polymerisatie-activiteit van de catalytische component zeer hoog. Het aldus verkregen polymeer heeft een hoge stereo specificiteit en een hoge bulkdichtheid. Met de deeltjesdiameter van het titaantrichloride die op geschikte wijze kan worden ingesteld , kan een polymeer product worden verkregen met een 35 zeer uniforme deeltjesdiameter die gelegen is tussen 0,5 en 15 ram. Het polymeer heeft een nagenoeg zuivere bolvorraige structuur met een goede flulditeit en ondanks de grote deeltjesdiameter ook een goede ontassings-eigenschap.

7909238 -17- 21091/Vk/jl

De doelstellingen en voordelen die verkregen worden volgens de uitvinding, zullen hieronder nader worden toegelieht onder verwijzing naar de bijgevoegde tekening, waarbij: fig. 1 een grafiek is die het verouderen weergeeft van de 5 titaantrichloride catalytische component bij de polymerisatie-activiteit volgens de uitvinding, hetgeen plaats heeft wanneer de catalytische component opgeslagen wordt bij een temperatuur van 45°C in droge stikstof, waarbij de ordinaat van de grafiek de polymerisatie-activiteit aangeeft en de abscis het aantal dagen dat de catalysator wordt bewaard terwijl in 10 de grafiek achtereenvolgens zijn aangegeven: een titaantrichloride catalytische component die verkregen is volgens de uitvoeringsvorm in voorbeeld VII, een titaantrichloride catalytische component verkregen volgens voorbeeld XVII; 15 een conventionele titaantrichloride catalytische component; de figuren 2-4 zijn foto's die het polymere product aangeven dat verkregen is volgens de voorbeelden X, VII en XLI; fig. 5 en 6 foto's zijn, die respectievelijk de polymere producten weergeven die verkregen zijn volgens de voorbeelden XXXIII en I, samen 20 met in de handel verkrijgbare gepelletiseerde polypropyleen,hetgeen respectievelijk aan de linkerzijde van de figuren 5 en 6 is aangegeven.

De foto's die aangegeven zijn in de figuren 2-6 zijn verkleind tot een schaal van 1 : 1,5.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de 25 volgende voorbeelden. Het zal echter duidelijk zijn, dat de uitvinding niet beperkt is tot de aangegeven voorbeelden. In de voorbeelden en vergelijkende voorbeelden worden de hieronder vermelde symbolen gebruikt en die hebben de volgende betekenis: a: het aantal gram (g-pp) van het geproduceerde polymeer binnen 30 een bepaalde tijdsperiode (uur) bij een eenheid van druk (atmosfeer) per gram (g-cat) van de catalytische component (g-pp/g-cat , uur/atmosfeer).

p: het aantal gram van het geproduceerde polymeer per gram catalitische component.

de hoeveelheid vast polymeer geproduceerd 35 ; „ . . (g) onoplosbaar in kokende n-heptaan “•I. is . — —,, — > — — x ιυΐΛ*; hoeveelheid vast polymeer dat geproduceerd is (g) 7909238

* I

-18- 21091/Vk/jl j Vast geproduceerd polymeer (g) x H.I._

Vast geproduceerd polymeer (g) + polymeer oplosbaar in p.blymerisatie-oplosmiddel do: gemiddelde deel tjj esdiameter (pm), verkregen door meting 5 met een microscoop, waarbij de diameter van de 50 deeltjes van zowel titaantrichloride catalytische component als het polymeer.

p: de bulkdichtheid (g/ml) van het vaste polymeerproduct, geme ten volgens methode A of B van ASTM-D-1895-69.

dp,o: de geometrische gemiddelde diameter en standaarddeviatie 10 van het polymere product in een logaritmische waarschijnlijkheidsverde-lingsformule.

Voorbeeld I

De bereiding van de titaantrichloride catalytische component.

Een vierhalskolf van 500 ml werd voorzien van een roerder, en 15 werd gespoeld met droge stikstof. Daarna werd 250 ml gemengd oplosmiddel bestaande uit monochloorbenzeen en n-heptaan met 33 vol .5& monochloorben-zeen daarmee gemengd, toegevoegd als aromatisch koolwaterstofhalide in de kolf gedaan. Hieraan werd toégevoegd 24,2 ml titaantetrachloride (0,22 mol , corresponderende met 0,88 mol TiCl^ 1 gemengd oplosmiddel). De ge-20 mengde oplossing werd op een temperatuur gehouden tussen 20 en 21°C onder roeren. Aan deze gemengde oplossing werd druppelsgewijs onder roeren toegevoegd 45,4 ml di-n-butylether, 90,28 mol, waarbij de molaire verhouding di-n-butylether tot titaantetrachloride corresponderende met '1,3, welke toevoeging binnen een periode van 10 minuten plaats had. Na de 25 toevoeging werd 13,8'ml diethylaluminiumchloride toegevoegd (0,11 mol waarbij de toegevoegde hoeveelheid diethylaluminiumchloride ten opzichte van het titaantetrachloride correspondeerde met 1,0 equivalent) welke toevoeging aan het mengsel plaats had binnen 40 minuten. De gemengde oplossing werd vervolgens verwarmd, waarbij de temperatuur verhoogd werd 30 met 1°C gedurende elke 3,5 minuten. Wanneer de temperatuur van de gemengde oplossing 55°C bedroeg werd 10,1 ml di-n-btthylether (0,06 mol, waarbij de molaire verhouding ten opzichte van titaantetrachloride correspondeerde met 0,27) toegevoegd, gedurende een periode van 35 minuten. Toen de druppelvormige toevoeging beëindigd was, was de temperatuur van de gemeng-35 de oplossing gestegen tot 65°C. Nadat de temperatuur van een gemengde oplossing verder was verhoogd tot 90°C, werd de titaantrichloride catalytische component afgescheiden. Om echter een volledige afscheiding van de titaantrichloride catalytische component te bewerkstelligen werd de 7909238

-19- 21091/Vk/jL

temperatuur gedurende 30 minuten op 90°C gehouden. Hierna werd het afgescheiden materiaal onmiddellijk afgefiltreerd onder droge stikstof. De koek die op deze wijze was verkregen, werd twee keren gewassen met 100 ml monochloorbenzeen en drie keren met 200 ml n-heptaan.

5 Na het wassen werd de koek gedroogd bij kamertemperatuur onder verlaagde druk, ter verkrijging van 35,5 g titaantrichloride catalytische component met een zeer gelijkmatige verdeling van de diameter van de deeltjes, die gemiddeld 520 prn gedroeg.Deze titaantrichloride catalytische component werd geanalyseerd en hieruit bleek dat deze was samengesteld 1° uit 26,9 gew.i Ti, 61,2 gew.ji Cl, 0,2 gew.£ Al en 8,7 gew.% di-n-butyl-ether.

Verder werd het specifieke oppervlak van de catalytische component gemeten volgens de B.E.T.-methode. Het resultaat van deze meting 2 was dat gevonden werd dat het oppervlak 134 m /g bedroeg.

15 De polymerisatie.

Een polymerisatiekolf voorzien van een zijstuk en met een in- houd van 1 1 werd toegepast. De binnenkant van de kolf werd goed gedroogd om vocht hieruit te verwijderen, en vervolgens werd de kolf gespoeld met droge stikstof. Vervolgens werd 400 ml n-heptaan, 108 mg van de bovenver- 20 melde titaantrichloride catalytische component en 106 mmol diethylalumi- niumchloride in de kolf gedaan. De stikstof in de polymerisatiekolf werd vervangen door propeen. De temperatuur van de kolf werd verhoogd tot 70°C, onder roeren en schudden waarbij de inhoud van de kolf gehouden 2 werd op een druk van 2 kg/cm g met propeengas, en de polymerisatie van 25 propeen werd uitgevoerd gedurende 2,5 uren.

Na het beëindigen van de polymerisatie werd het roeren uitgevoerd en de toevoer van propeen werd gestopt. Nadat de niet-gereageerde propeen was verwijderd, werd de catalysator ontleed door het toevoeren van 100 ml alcoholmengsel bestaande uit methanol en isopropanol in een 30 mengverhouding van 3:1·

Een vast polymeer dat zodoende via de polymerisatie was bereid, werd verwijderd door filtratie. Vervolgens werd67 ,2 g polypropyleen verkregen door wassen en drogen. Het filtraat werd afgedamp en gedroogd ter verkrijging van 1,2 g polypropyleen dat opgelost werd in de póly-35 merisatievloeistof. De resultaten van de polymerisatie zijn weergegeven in tabel A. Ter vergelijking werd het polymeer dat verkregen is volgens dit voorbeeld I en een in de handel verkrijgbaar polypropyleenproduct (een product bekend als "Mitsubishi Noblen FL-6" bereid door Mitsubishi 7909238 ^ -20- 21091/Vk/jl

Petrochemical Ind .Co.) gefotografeerd en de foto is weergegeven in fig. 6, waarbij het eerste product aan de rechterkant van fig. 6 is weergegeven en het laatste product aan de linkerzijde hiervan.

Het polymeer dat verkregen is volgens de uitvinding heeft een 5 deeltjesdiameter die zo groot is dat geen pelletiseerprocédé noodzakelijk is. De deeltjes hebben een nagenoeg zuivere bolvorm met een goede fluïdi-têit en een ontassingsprocédé kan op efficiënte wijze worden uitgevoerd, ondanks de grote deeltjesdiameter.

Voorbeeld II

10 Titaantrichloride catalytische component werd bereid en propeen werd gepolymeriseerd onder toepassing van de catalytische component op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld I, met uitzondering hiervan, dat 18,8 ml diethylaluminiumchloride werd gebruikt ter bereiding van de titaantrichloride catalytische component. De hierbij verkregen resultaten 15 zijn weergegeven in tabel A.

Voorbeeld III

Een titaantrichloride catalytische component werd bereid en propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld II, met uitzondering hiervan, dat tijdens het verhogen van de tem-20 peratuur 20,3 ml di-n- butylether werd toegevoegd in een keer toen de temperatuur van de gemengde oplossing een waarde bereikte van 50°C.

De resultaten hiervan zijn weergegeven in Tabel A.

Voorbeeld IV

Een titaantrichloride catalytische component werd bereid en 25 propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld III, met uitzondering hiervan, dat tijdens de verhoging van de temperatuur 20,3 ml di-n-butylether werd toegevoegd in een keer, wanneer de temperatuur van de gemengde oplossing 70°C was. De hierbij verkregen resultaten zijn eveneens weergegeven in tabel A.

30 Voorbeeld V

Een titaantrichloride catalytische component werd bereid en propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze zoals aangegeven is in voorbeeld IV, met uitzondering hiervan, dat 40,6 ml di-n-butylether werd toegepast. De hiérbij verkregen resultaten zijn aangegeyen in tabel A.

35 (Zie Tabel A op bladzijde 21).

Voorbeelden VI-IX

In elk van de voorbeelden VI-IX werd een titaantrichlori de catalytische component bereid en propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde 7909238 -21- 21091/Vk/jl

Tabel A.

Resultaten van de polymerisatie Voorbeeld do a I.X. £ d£ log I 520 83 94,7 0,43 3800 0,098 5 II 50 74 90,8 0,42 480 0,082 III 40 69 90,1 0,40 420 0,074 IV 50 72 90,6 0,40 470 0,086 V 60 68 89,5 0,36 510 0,082 10 wijze als aangegeven is in voorbeeld I, met uitzondering hiervan, dat de titaantrichloride catalytische component werd bereid met de samenstelling van het gemengde oplosmiddel, bestaande uit monochloorbenzeen en n-heptaan variërende in verschillende hoeveelheden, zoals vermeld in tabel B. De resultaten hiervan zijn eveneens vermeld in tabel B.

15 Tabel B.

Bereiding van de cataly- polymerisatieresultaten tische component monochloorbenzeenconcen-

Voorbeeld tratie (vol.%)_ dc a I.I. £ d£ log 20 VI 30 1030 73 92,4 0,42 6100 0,078 VII 40 330 88 93,8 0,38 2120 0,072 VIII 50 30 81 95,0 0,39 410 0,072 IX 60 10 84 94,9 0,38 80 0,076 25 De titaantrichloride catalytische component, verkregen volgens voorbeeld VII werd onder stikstof bewaard bij een temperatuur van 45ÖC.

In de figuren 1 en 3 zijn de verouderingsverschijnselen weergegeven van de bewaarde catalytische component, welke resultaten zijn verkregen uit een bewaartest en fig. 3 geeft een foto weer van het polymere product 30 dat verkregen is door het gebruik hiervan.

De titaantrichloride catalytische component heeft een voortreffelijke stabiliteit.Het polymeer heeft een grote deeltjesdiameter, een hoge transparantheid, een vorm die de bolvorm dicht benadert, een hoge mate van flulditeit en ondanks de grote deeltjesdiameter een goede ont-35 assings-eigenschap.

Voorbeelden X-XII

In elk van de voorbeelden X-XII werd een titaantrichloride catalytische component bereid en propeen werd gepolymeriseerd op dezelf- 7909238 * » -22- 21091/Vk/jl de wijze als aangegeven is in voorbeeld I, behalve dat bij de bereiding van de eatalytische oomponent titaantetraehloride werd toegevoegd zoals vermeld in tabel C en diethylaluminiumchloride en di-n-buthylether werd toegevoegd in zodanige hoeveelheden, dat dezelfde molaire verhouding 5 werd bewerkstelligd als aangegeven is in voorbeeld I. De resultaten van deze experimenten zijn aangege”r:_in tabel C.

Tabel C

. Bereiding van de cathly- polymerisatieresultaten • tische oomponent 10 Toevoeging,hoeveelheden

Voorbeeld 'titaantetraehloride (ml) do a I.I. £ d£ log X 150 60 82 96,9 0,41 ' 840 0,078 XI 100 40 56 96,1 0,42 530 0,084 XII 90 30 39 91,4 0,35 370 0,092

J! L

Ih fig. 2 is een foto weergegeven, gemaakt van het polymeer dat verkregen is volgens voorbeeld X. Zoals blijkt uit fig. 2 heeft het polymeer een product dat verkregen is volgens de uitvinding een grote deeltjesdiameter, een hoge transparantheid, een vorm die de bolvorm dicht 20 benadert, een goede flulditeit en een ontassingseigenschap die goed is ondanks de grote deeltjesdiameter.

Voorbeelden XIII-XVI'

In elk van de voorbeelden XIII-XVI werd de bereiding van een titaantrichloride eatalytische component bewerkstelligd en de polymeri-25 satie van propeen uitgevoerd op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld I, met uitzondering hiervan, dat de berèiding van de eatalytische component zodanig werd bewerkstelligd, dat de toegevoegde hoeveelheid diethylaluminiumchloride werd ingesteld op een waarde zoals aangegeven in tabel D in een equivalente verhouding ten opzichte van het titaantetra-30 chloride. De resultaten van deze experimenten zijn weergegeven in tabel D.

Tabel D.

Bereiding van de oataly- polymerisatieresultaten tische component di ethy1aluminiumchlorid e/ 35 Voorbeeld TiClf] equivalente verhouding dc a I.I. P. <*£ i°£· XXII 0,3 20 54 93,2 0,40 250 0,096 XIV 1,0 490 86 95,7 0,3635200,092 XV 1,4 110 58 90,6 0,37 970 0,084 XVI 1,8 50 37 93,1 0,37 480 0,074 7909238 -23- 21091/Vk/jl

De kwaliteitachteruitgang door verouderen van de titaantrichlo-ride catalytische component die verkregen is volgens voorbeeld XIV, vermeld in fig. 1,is op dezelfde wijze weergegeven als vermeld voor voorbeeld VII.

5 De titaantriehloride catalytische component die verkregen is volgens de uitvinding heeft een voortreffelijke stabiliteit.

Voorbeelden XVII-XX

In elk van de voorbeelden XVII - XX werd de bereiding van de titaantriehloride catalytische component en de polymerisatie van propeen 10 uitgevoerd, op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld I, met uitzondering hiervan, dat bij de beriding van de catalitische component de toegevoegde hoeveelheid di-n-butylether werd ingesteld op een wijze zoals aangegeven in tabel E in een molaire verhouding ten opzichte van titaan-tetrachlohide. De hierbij verkregen resultaten van deze experimenten 15 zijn eveneens vermeld in tabel E.

Tabel E.

Bereiding van de cataly- polymerisatieresultaten tisehe component di-n-butylether/TiCljj 20 voorbeeld molaire verhouding_ dc a I.I. £ d£ log XVII 1,0 410 63 93,2 0,37 3220 0,082 XVIII 1,5 60 66 92,7 0,39 680 0,090 XIX 2,0 50 74 92,6 0,42 600 0,084 XX 2,5 30 68 91,1 0,41 -390 0,069 25

Voorbeelden XXI-XXV

In elk van de voorbeelden XXI-XXV werd de bereiding van titaan-trichloride als catalytische component en de polymerisatie van propeen op dezelfde wijze uitgevoerd als aangegeven is in voorbeeld I met uitzon-30 dering hiervan, dat bij de bereiding van de catalytische component verschillende soorten verzadigde alifatische koolwaterstoffen of alicyclische koolwaterstoffen werden gebruikt, in plaats van n-heptaan zoals weergegeven in tabel F. De resultaten van deze experimenten zijn eveneens vermeld in tabel F.

35 (Zie tabel F op bladzijde 24)

Voorbeelden XXVI-XXXIII

In elk van de voorbeelden XXVI-XXXIII werd de beriding van titaantriehloride als catalytische component én de polymerisatie van pro- 7909238 -24- 2109 Wk/jl # *

Tabel F.

Bereiding van de cataly- polymerisatieresultaten tisché component Verzadigde alifatische of 5 voorbeeld alicyclische koolwaterstof do a I.I. £ d£ log XXI hexaan 210 79 94,4 0,42 1820 0,-078 XXII cyclohexaan 230 78 92,t 0,39 2110 0,082 XXIII octaan 470 84 95,6 0,38 35.30 0,088 XXIV methylcyclohexaan 42 0 8 1 96,0 0,38 3060 0,074 10 XXV n-decaan 50 0 79 95,7 0,3 7 370 0 0,092 peen uitgevoerd op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld I, met uitzondering hiervan, dat bij de bereiding van de catalytische component verschillende soorten koolwaterstofhaliden werden gebruikt in plaats 15 van monochloorbenzeen, zoals aangegeven in tabel G. De resultaten van deze experimenten zijn eveneens vermeld in tabel G.

Tabel G.

Bereiding van de cataly- polymerisatieresultaten tische component 20 aromatisch koolwater* voorbeeld stofhalide dc a I.I. p lE lofi.

XXVI orthochloort olu een 530 82 96,2 0,35 3730 0,072 XXVII 1,2,4-trichloorbenzeen 32 0 8 4 95,9 0,39 20 10 0,074 XXVIII ortho-dichloortolueen 390 84 96,0 0,39 2670 0,072 25 XXIX parachloortólueen 480 81 95,4 0,42 3390 0,078' . XXX broombenzeen 450 83 94,0 0,35 3100 0,080 XXXI broomtolueen 270 74 91,2 0,34 2500 0,068 XXXII jodiumbenzeen 310 79 91,6 0,35 2420 0,068 XXXIII fluorbenzeen 330 70 93,4 0,41 2950 0,074 30

Ter vergelijking,werd het polymeer dat verkregen is volgens voorbeeld XXXIII vergeleken met een in de handel verkrijgbare gepellitiseerd polypropyleenproduct (een product bekend als "Mitsubishi Noblen FL-6" in de handel gebracht door Mitsubishi Petrochemical Ind.Co.) door beide produc-35 ten te fotograferen, welke foto'is aangegeven in fig. 5, waarbij de eerste stof aan de rechterzijde is weergegeven en de laatste stof aan de linkerzijde.

Het polymeer dat verkregen is volgens de uitvinding heeft een 7909238 -25- 21091/Vk/jl deeltjesdiameter die zo groot is dat geen pelletiseerprocédé vereist is.

De deeltjes hebben ongeveer een bolvorm met een goede fluïditeit en een ontassingsbewerking kan op efficiënte wijze worden uitgevoerd ondanks de grote deeltjesdiameter.

5 Voorbeelden XXXIWXLI

In elk van de voorbeelden XXXIV, XXXV en XXXVI werd de bereiding van een titaantrichloride catalytische component en de polymerisatie van propeen uitgevoerd op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld I, met uitzondering hiervan, dat bij de bereiding van de titaantrichloride 10 catalytische component verschillende soorten organische etherverbindingen werden gebruikt, zoals aangegeven in tabel H in plaats van di-n-butylether-. De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel H.

Tabel H.

Bereiding van de oataly- polymerisatieresultaten 15 tisohe component voorbeeld organische etherverbinding do a I.I. £ d£ log XXXVII DEAL-H *1) 530 83 96,8 0,39 3420 0,068 XXXVIII DIBAL-H *2) 530 80 97,4 0,38 3680 0,074 XXXIX EASC *3) 30 83 96,1 0,38 440 0,074 20 XL FADC *4 ) 30 74 96,4 0,39 400 0,072 XLI DIBAC *5) 470 81 95,5 0,36 3130 0,078

Opmerkingen: *1) DEAL-H: diethylaluminiumhalide *2) Dibal-H: diisobutylaliminiumhalide 25 *3) EASC: ethylaliminiumsesqui-chloride *4) EADC: ethylaliminiumdichloride *5) DlBAc: diisobutylaluminiumchloride.

Een foto van het polymeer dat verkregen is volgens voorbeeld XLI is weergegeven in fig. 4. Het polymere product dat verkregen is vol-30 gens de uitvinding heeft een grote deeltjesdiameter, een hoge transparantheid, een vorm die de bolvorm dicht benadert, een goede fluïditeit en een goede "deliming" eigenschap ondanks de grote deeltjesdiameter.

Voorbeeld XLII

De bereiding van de titaantrichloride catalytische component.

35 Een vierhalskolf van 500 ral, voorzien van een roerder, werd ge spuid met droge stikstof. Hierna werd 250 ml gemengd oplosmiddel, bestaande uit monochloorbenzeen en n-heptaan met 30 vol.jS monochloorbenzeen hierin gemend waarbij monochloorbenzeen gebruikt werd als het aromatische kool- 7909235 • t «' -26- 21091/Vk/jl waterstofhalide. Hieraan werd toegevoegd 24,2 ml titaantetrachloride (0,22 mol', corresponderende met 0,88 mol Τϊ01μ/1 gemengd oplosmiddel). Het gemengde oplosmiddel werd gehouden op een temperatuur tussen 20 en 23°C onder roeren. Aan deze gemengde oplossing werd druppelsgewijs onder roe-5 ren toegevoegd, 55,6 ml di-n-butylether, 0,33 mol, de molaire verhouding di-n-butylether tot titaantetrachloride was gelijk aan 1,5) gedurende een periode van 10 minuten.

Na de druppelsgewijze toevoeging werd 18,8 ml diethylaluminium-cfaloride (0,15 mol, waarbij de toegevoegde hoeveelheid diethylaluminium-10 chloride ten opzichte van titaantetrachloride correspondeerde met 1,36 equivalenten) toegevoegd aan het mengsel, gedurende een periode van 40 minuten door het op te lossen in 60 ml monochloorbenzeen. De gemengde oplossing werd vervolgens verwarmd doop-de temperatuur elke 4,2 minuten 1°C te verhogen · Toen de temperatuur van de gemengde oplossing een waar-15 de had bereikt van 70°C, werd het verwarmen gestopt can de oplossing af te koelen tot 20°C. Vervolgens werd 6,8 ml di-n-butylether opnieuw toegevoegd onder roeren (0,040 mol, waarbij de molaire verhouding hiervan tot titaantetrachloride in de gemengde oplossing overeenkwam met 0,18).

Hierna werd de gemengde oplossing verwarmd, waarbij de tempera-20 tuur elke 3,9 minuten met 1°C steeg (gemiddeld) totdat de oplossing een temperatuur bereikte van 80°C, waarbij titaantrichloride als catalytische component hieruit werd afgescheiden. Om een volledige afscheiding te verzekeren van titaantrichloride als catalytisohe component, werd de oplossing gedurende 60 minuten na het verhogen van de temperatuur gehouden op 25 een temperatuur van 80°C. Vervolgens werd de afgescheiden stof onmiddellijk afgefiltreerd onder droge stikstofatmosfeer. Zodoende werd een koek verkregen, die twee keren werd gewassen met 100 ral monochloorbenzeen en drie keren met 200 ml n-hexaan.

Na het wassen werd de gewassen koek gedroogd bij kamertempera-30 tuur onder verlaagde druk, ter verkrijging van 42,0 g titaantrichloride als catalytische component met een zeer gelijkmatige verdeling van de deeltjesdiameter die 40 jjm gemiddeld bedroeg. De titaantrichloride catalytische component die aldus was verkregen wend geanalyseerd en bleek te bestaan uit 25,8 gew.£ Ti, 60,7 gew.i Cl, 0,2 gew.i Al, 9,1 gew.? di-n- 35 butylether. Verder was het specifieke oppervlak van de catalytische com-2 ponent 120 m /g, welke bepaling volgens de B.E.T.-methode werd uitgevoerd.

De polymerisatie

Propeen werd gepolymeriseerd onder toepassing van deze titaan- 7909238 -27- 21091/Vk/jl trichloride catalytisehe component op dezelfde wijze als bij polymerisatie die aangegeven is in voorbeeld I. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel J.

Voorbeelden XLIII-XLV

5 In elk van de voorbeelden XLIII-XLV werd de bereiding van de titaantrichloride catalytisehe component en de polymerisatie van propeen op dezelfde wijze uitgevoerd als aangegeven is in voorbeeld XLII, met uitzondering hiervan, dat de hoeveelheid de-n-butylether die toegevoegd werd tijdens het tijdelijk afkoelen respectievelijk 0,4 ml, 18,8 ml en 10 88,6 ml bedroeg. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel j.

Tabel J.

Bereiding van de cataly- polymerisatieresultaten tische component 15 toegevoegde: hoeveelheid or- voorbeeld ganische etherverbinding(ml) dc a I.I. £ d£ log XLII 6,8 40 76 91,2 0,42 660 0,074 XLIII 0,4 40 70 90,1 0,38 650 0,074 XLIV 18,8 50 77 92,0 0,39 720 0,078 20 XLV 88,6 50 74 91,0 0,35 720 Ο,ΟδΟ

Voorbeelden XLVI-XLVIII

In elk /van de voorbeelden XLVI-XLVIII werd de bereiding van de titaantrichloride catalytisehe component en de polymerisatie van propeen 25 uitgevoerd op dezelfde wijze zoals aangegeven in voorbeeld XLII met uitzondering hiervan, dat bij de bereiding van de catalytisehe component verschillende organische ethers werden gebruikt in plaats van di-n-butylether, zoals vermeld in tabel K. De resultaten van deze experimenten zijn eveneens vermeld in tabel K.

30 Tabel K.

Bereiding van de cataly- polymerisatieresultaten tische component voorbeeld organische ether dc a I.I. £ d£ log XLVI diethylether 30 68 90,0 0,39 600 0,70 35 XLVII di-n-propylether 40 70 90,5 0,40 650 0,72 XLVIII di-n-amylether 60 76 91,0 0,40 750 0,072 7909238 • ·Τ * -28- 21091/Vk/jl

Voorbeelden XLIX-LI

In elk van de voorbeelden XLIX-LI werd de-bereiding van titaan-trichloride als catalytische component en de polymerisatie van propeen uitgevoerd op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld XLII met uit-5 zondering hiervan, dat tijdens het afkoelen titaantetrachloride werd toegevoegd zoals aangegeven is in tabel M in plaats van 0,040 mol di -n-butylether. De hierbij verkregen resultaten zijn eveneens vermeld in tabel M.

Tabel M

10 Bereiding van de oataly- polymerisatieresultaten tisché· component toegevoegde hoeveelheid voorbeeld tetrachloride (ml)_ dc a I.I. £ d£ log XLIX 4,4 50 76 93,5 0,41 720 0,082 15 L 17,6 55 75 97,8 0,43 760 0,076 LI 33 50 71 97,9 0,44 710 0,074

Voorbeelden LII en LIII

In de voorbeelden LII en LUI werd de bereiding van een titaan-20 trichloride catalytische component en de polymerisatie van propeen op dezelfde wijze uitgevoerd, als aangegsven is in voorbeeld XLII met uitzondering hiervan, dat tijdens het afkoelen een complex bestaande uit di-n-butjsl ether en titaantetrachloride in een verhouding van 1 : 1 werd toegevoegd in plaats van di-n-butylether. De resultaten van deze experi-25 menten zijn vermeld in tabel N.

Tabel N.

Bereiding van de oataly- polymerisatieresultaten tische component toegevoegde hoeveelheid 30 voorbeeld tetraehloride.mol_ dc a I.I. £ d£ Ipg LII 0,08 50 89 96,6 0,43 710 0,082 LIII 0,20 45 82 96,2 0,43 680 0,078

Voorbeelden LIV en LV

35 In elk van de voorbeelden LIV en LV werd de bereiding van de titaantrlchloride catalytische component en de polymerisatie van propeen uitgevoerd op dezelfde wijze als aangegevenr.is in voorbeeld XLII met uitzondering hiervan, dat tijdens het tijdelijk afkoelen een mengsel, be- 7909238 -29- 21091/Vk/jl staande uit di-n-butylether en titaantetrachloride in een verhouding van 1 : 1 werd toegevoerd,in plaats van di-n-butylether. De resultaten van deze experimenten zijn weergegeven in tabel P.

Tabel P.

5 Bereiding van de cataly- polymerisatieresultaten tisohe component toegevóegdë hoeveelheid voorbeeld mengsel *_ do a I.I. £ d£ log LIV 0,07 50 8 6 97,0 0,45 720 0,088 10 LV 0,19 45 83 96,5 0,42 670 0,092

Opmerking * uitgedrukt in molaire verhouding van titaantetrachloride in het mengsel.

Voorbeeld LVI

In een roestvrij stalen autoclaaf van 2 1 werd na spoelen met 15 droge stikstof 45 mg titaantrichloride als catalytische component gedaan, verkregen, zoals aangegeven is in voorbeeld I en 4 mmol diethyl-aluminiumchloride. Hierna werd 10 mmol waterstof en 500 g vloeibare pro-peen toegevoerd onder druk aan de autoclaaf om de polymerisatie te bewerkstelligen gedurende 1 uur bij 80°C. Na 1 uur onder verwarming en 20 roeren, werd de polymerisatie gestopt en het niet-gereageerde propeen werd gespuid ter verkrijging van 156 g polymeer dat de volgende waarden heeft a = 93, H.I. = 96,4, P = 0,42, dp = 13100, log = 0,078.

Voorbeeld LVII

Een roestvrij stalen autoclaaf van 2 1 inhoud, voorzien van een 25 roerder, werd gespoeld met droge stikstof voordat het volgende experiment werd uitgevoerd. Hiertoe werd 50 g stereo specifiek polypropyleen dat bereid was door het extraheren van atactisch polypropyleen met kokende n-heptaan en het vervolgens drogen na classificeren en de-oxydatie in de autoclaaf gedaan. Daarna werd 42 mg titaantrichloride catalytische 30 component die bereid was op dezelde wijze als aangegeven is in voorbeeld I en 10 1 n-heptaan met 4 mmol diethylaluminiumchloride in de autoclaaf gedaan. De inhoud van de autoclaaf werd vervolgens verwarmd tot 70°C en de toevoer van propeen werd gestart om een gasfase polymerisatie uit te voeren.

35 Nadatide polymerisatie was uitgevoerd onder een druk van 25 kg/ 2 cm g gedurende twee uren, werd het roeren, verwarmen en de toevoer van propeen gestopt, en de niet-gereageerde propeen werd gespuid waarna 196 g polypropyleen werd verkregen. De resultaten van deze polymerisatie zijn: 7909238 τ S· -30- 21091/Vk/jl a = 67, H.I. = 92,3, P s 0,39, dp = 9200, en log = 0,068.

Voorbeeld LVIII

Een liter n-heptaan, 5 mmol diethylaluminiumchloride en 48 mg titaantrichloride als catalytische component, bereid op dezelfde wijze 5 als aangegeven in voorbeeld I, werden in een roestvrij stalen autoclaaf gedaan met een inhoud van 2 1, voorzien van een roerder. De inhoud van de autoclaaf werd verwarmd tot 70°C. Vervolgens werd een eth^en-propeen gasmengsel toegevoerd aan de autoclaaf met 5,2 vol.% etheen waarna de polymerisatie werd bewerkstelligd gedurende 2 uren. Na deze twee uren onder 10 verwarmen en roeren, werd de toevoer van het gasmengsel gestopt en het niet-gereageerde gasmengsèl werd gespuid. De inhoud van de autoclaaf werd afgefiltreerd, gewassen en gedroogd, ter verkrijging van 149 :g polymeer. Het aldus verkregen polymeer werd geanalyseerd door het opnemen van een infrarood absorptiespectrum, waaruit bleek, dat het polymeer 3,5 % etheen 15 bevatte. De resultaten van de polymerisatie waren: a = 141, I.I. = 72,3 en p = 0,24.

Vergelijkende voorbeelden 1-4.

Bij elk van de vergelijkende voorbeelden 1-4 werd een titaantrichloride catalytische component bereid op dezelfde wijze als aangegeven 20 is in de voorbeelden VI-IX, met uitzondering hiervan, dat een mengsel bestaande uit monochloorbenzeen en tolueen werd gebruikt als gemengd oplosmiddel, en dat di-ethylether werd gebruikt als organische etherverbin-ding. In elk van deze experimenten was het echter onmogelijk om de gemiddelde deeltjesdiameter van de catalytische component die aldus was ver-25 kregen te regelen,zoals blijkt uit tabel Q.

Tabel Q

Vergelijkende concentratie van monochloorbenzeen voorbeelden (vol. %)_ d£ 1 30 10 30 2 40 15 3 50 10 4 60 10

Vergelijkend voorbeeld 5 35 Een conventionele catalysator met een hoge activiteit, bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 47-34478, door behandeling van het eutectische mengsel met een complexvormend middel ter verwijdering van een deel van een aluminiumverbinding 7909238 -31- 21091/Vk/jl aanwezig in het eutectisch mengsel en vervolgens door een behandeling met titaantetrachloride ter verkrijging van een euteotisoh mengsel met een donkerpaarse kleur. Het aldus verkregen eutectisch mengsel werd als zeer actieve catalysator onder stikstof bewaard bij een temperatuur van 45°C 5 en de kwaliteitaehteruitgang door veroudering werd gemeten. De resultaten van deze meting zijn weergegeven in fig. 1. Vergeleken met deze catalysator met een hoge activiteit werd de titaantrichloride catalytische component verkregen volgens de voorbeelden VII en XIV volgens de uitvinding en deze hebben in vergelijking een voortreffelijke stabiliteit.

10 Voorbeeld LIX

De bereiding van de titaantrichloride catalytische component.

Een vier-hals kolf van 500 ml, voorzien van een roerder, werd gespoeld met droge stikstof. Hierna werd 250 ml van een gemengd oplosmiddel bestaande uit monochloorbenzeen als gehalogeneerde aromatische kool-15 waterstof en n-hexaan, waarbij monochloorbenzeen 30 vol.£ bedroeg, in de kolf gedaan en vervolgens 24,2 ml titaantetrachloride toegevoegd.

De gemengde oplossing werd op een temperatuur gehouden van 20-23°C en onder roeren werd 55,6 ml di-n-butylether druppelsgewijs toegevoegd gedurende 10 minuten. Hierna werd 18,8 ml diethylaluminiumchlo-20 ride druppelsgewijs toegevoegd gedurende 40 minuten. Nadat de gemengde oplossing was bereid zoals boven is vermeld, werd een tijdelijke afkoeling bewerkstelligd van de bovenvermelde oplossing, hetgeen twee keren werd uitgevoerd.

De gemengde oplossing werd·.vervolgens verwarmd, zodat de gemid-25 delde verhoging van de temperatuur 1°C bedroeg gedurende elke 2,2 minuten. Wanneer de temperatuur een waarde had bereikt van 60°C, werd het verwarmen van de gemengde oplossing gestopt en onmiddellijk afgekoeld tot 20°C en 12,2 ml di-n-butylether en 5,0 ml titaantetrachloride opnieuw toegevoegd aan de gemengde oplossing waarna de vloeistof onder 30 roeren goed werd gemengd, Daarna werd de gemengde oplossing verwarmd waarbij de gemiddelde temperatuursverhoging 1°C gedurende elke 1,5 minuten bedroeg en toen een temperatuur berèikt was v-van 60°C, werd het verwarmen van de oplossing gestopt en onmiddellijk afgekoeld tot 2u°C. Vervolgens werd nogmaals 12,2 ml di-n-butylether en 5,0 ml titaantetrachloride 35 toegevoegd onder roeren.

Daarna werd de gemengde oplossing verwarmd, en de temperatuur verhoogd tot 80°C, waarbij de snelheid van verwarmen 1°C bedroeg gedurende elke 1,5 minuten. Zodoende werd bewerkstelligd, dat de titaantrichlo- 7909238 * * -32- 21091/Vk/jl ride catalytische component neersloeg en de precipltatie ervan was zeer goed, waarbij de gemengde oplossing gehouden werd op een temperatuur van 8o°C gedurende 60 minuten na het verhogen van de temperatuur.

Daarna werd het neer,slag onmiddellijk afgefiltreerd, in een 5 atmosfeer van droge stikstof en het afgefiltreerde neerslag werd twee keren gewassen met 100 ml monochloorbenzeen en drie keren met 200 ml n-hexaan. Na het wassen werd het neerslag gedroogd onder verlaagde druk bij kamertemperatuur zodat 41,4 g titaantrichloride catalytische component werd verkregen met een gemiddelde deéltjesdiameter van 40 pm, welke 10 deeltjes een voortreffelijke gelijkmatige deeltjesdiameter hadden. Uit het resultaat van de uitgevoerde analyse bleek, dat het titaantrichloride 25,8 gew./S'. Ti, 60,7 gew./S Cl, 0,2 gew.i Al en 9,1 gew.5& di-n-butylether bevatte. . Het specifieke oppervlak van de catalytische component bedroeg 2 129 m /g, gemeten volgens de B.E.T.‘-methode.

15 De polymerisatie .

De polymerisatiekolf met een toevoerbuis met een inhoud van 1 1 werd gedroogd, door het verwijderen van water en gespoeld met droge stikstof en vervolgens werd 400 ml n-heptaan, 108 mg titaantrichloride catalytische component en 1,6 mmol diethylaluminiumchloride in de kolf 20 gedaan. Vervolgens werd de stikstof in de polymerisatiekolf vervangen door propeen en de polymerisatie van propeen werd uitgevoerd gedurende 2,5 u- 2 ren oftder handhaving van de druk in de kolf op 2 kg/om g. Na het beëindigen van de polymerisatie werd het roeren en de toevoer van propeen gestopt en het niet-gereageerde propeen afgevoerd.

25 Daarna werd een gemengde alcohol, bestaande uit methanol en isopropanol in een verhouding van 3 : 1 in de kolf gedaan, en zodoende werd de catalyèstor ontleed!;. Het bereide . polymeer werd afgescheiden door filtratie en gewassen, daarna gedroogd, zodat 67,2 g polypropyleen werd verkregen.

30 Anderzijds werd de gefiltreerde vloeistof gedroogd door afdam pen en zodoende werd de polypropyleen,opgelost in de polymerisatie-vloei- l stof,teruggewonnen ij het resultaat van de polymerisatie is aangegeven in tabel R.

Voorbeeld LX

35 Volgens de werkwijze die beschreven is in voorbeeld LIX werd de tijdelijke afkoeling drie keren bewerkstelligd en werden 8,0 ml di-n-butylether en 3,5 ml titaantetrachloride respectievelijk toegevoegd bij elke periode dat de tijdelijke afkoeling werd uitgevoerd. Behalve de bo- 7909238 -33- 21091/Vk/jl venvermelde omstandigheden werd titaantrichloride als catalytische component bereid en de polymerisatie van propeen uitgevoerd op dezelfde wijze als vermeld is in voorbeeld LIX.

De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel R.

5 Voorbeeld LXI

Het uitvoeren van de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld LIX behalve dat de tijdelijke afkoeling vier keren werd bewerkstelligd en 6,0 ml di-n-butylether en 2,5 ml titaantetrachloride werden toegevoegd, bij elke afkoeling werd eveneens een polymerisatie uitgevoerd, 10 waarvan de resultaten vermeld zijn in tabel R. Behalve de bovenvermelde omstandigheden werd de titaantrichloride catalytische component en de polymerisatie van propeen uitgevoerd op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld LIX.

Vergelijkend voorbeeld 6 15 De bereiding van de titaantrichloride catalytische component.

Een vier-hals kolf van 500 ml, voorzien van een coerder, werd gespoeld met droge stikstof. Vervolgens werd 250 ml van een gemengd oplosmiddel bestaande uit monochloorbenzeen als gehalogeneerde aromatische koolwaterstof en n-hexaan, waarbij monochloorbenzeen aanwezig was in een 20 hoeveelheid van 30 vol.i toegevoerd aan de kolf en verder werd 24,2 ml titaantetrachloride toegevoegd.

De gemengde oplossing werd gehouden op een temperatuur van 20-23°C en onder roeren werd 55,6 ml di-n-butylether druppelsgewijs gedurende 10 minuten aan de oplossing toegevoegd. Daarna werd 18,8 ml diethyl-25 aluminiumchloride druppelsgewijs toegevoegd gedurende 40 minuten. Daarna werd de temperatuur van de gemengde oplossing verhoogd gedurende 2,5 uren tot 30 °C.

Bij het Verhogen van de temperatuur werd titaantrichloride afgescheiden en om de neerslagvorming volledig te doen zijn, werd de gemeng-30 de oplossing gedurende 60 minuten na het verhogen van de temperatuur gehouden op .een temperatuur van 80°C.

Direct daarna werd het neerslag afgefiltreerd in een atmosfeer van droge stikstof en het precipitaat werd twee keren gewassen met 100 ml monochloorbenzeen en drie keren met 200 ml n-heptaan. Na het wassen werd 35 het neerslag gedroogd onder verlaagde druk bij kamertemperatuur, zodat 35 g titaantrichloride als catalytische component werd verkregen met een gemiddelde deeltjesdiameter van 50 jum.

Uit de analyse van het titaantrichloride als catalytische com- 7909238 T * -34- 21091/Vk/jl ponent bleek dat dit bevatte, 27,6 gew.? Ti, 60,9 gew.i Cl, 0,19 gew.£

Al en 8,4 gew.£ di-n-butylether. Het specifieke oppervlak van de cataly- 2 tische component bedroeg 125 m /g gemeten /volgens de B.E.T.-methode.

De polymerisatie 5 Onder toepassing van deze titaantrichloride catalytische compo nent werd propeen gepolymeriseerd onder toepassing van de polymerisatie zoals aangegeven is in voorbeeld LIX.

Vergeli.ikend voorbeeld 1

De bereiding van de titaantrichloride catalytische component.

10 Een vier-hals kolf van 500 ml, voorzien van een roerder, werd gespoeld met droge stikstof. Vervolgens werd een gemengd oplosmiddel bestaande uit monochloorbenzeen als gehalogeneerde aromatische koolwaterstof en n-hexaan, waarbij de monochloorbenzeen 30 vol.? bedroeg, toegevoerd aan de kolf en verder werd 24,2 ml titaantetrachloride toegevoegd.

15 De gemengde oplossing werd gehouden op een temperatuur van 20-23°C en door roeren werd 55,6 ml di-n-butylether toegevoegd, hetgeen druppelsgewijs gedurende 10 minuten plaats had. Na deze toevoeging werd 18,8 -ml diethylaluminiumchloride druppelsgewijs gedurende 40 minuten toegevoegd.

Nadat de gemengde oplossing was bereid zoals boven is aangegeven, 20 werd de tijdelijke afkoeling bewerkstelligd, zoals hieronder is beschreven.

De gemengde oplossing werd verwarmd, zodat de gemiddelde snel+ heid waarmee de temperatuur verhoogd werd 1°C gedurende elke 2,2 minuten bedroeg. Toen de temperatuur een waarde had bereikt van 60°C, werd het 25 verwarmen van de gemengde oplossing gestopt en onmiddellijk afgekoeld tot 20°C en werd 24,2 ml di-n-butylether en 10 ml titaantretrachloride toegevoegd aan de gemengde oplossing, waarna de vloeistof goed gemengd werd onder roeren.

Daarna werd de gemengde oplossing verwarmd en de temperatuur 30 verhoogd tot 70°C, waarbij de opwarmsnelheid 1°C gedurende elke 1,5 minuten bgdroeg.

Zodoende werd de titaantrichloride catalytische component neergeslagen en de neerslagvorming werd volledig door de gemengde oplossing gedurende 60 minuten te houden op een temperatuur van 73°C, nadat deze 35 temperatuur werd bereikt.

Direct daarna werd het neerslag afgefiltreerd in een atmosfeer van droge stikstof en het afgefiltreerde neerslag werd twee keren gewassen met 100 ml monochloorbenzeen en drie keren met 200 ml n-hexaan. Na 7909238 % » -35- 21091/Vk/jl het wassen wend het neerslag gedroogd onder verlaagde druk bij kamertemperatuur zodat 42,0 g titaantrichloride -sals catalytische component werd verkregen met een gemiddelde deeltjesdiameter van 40 jm, welke deeltjes een voortreffelijke gelijkmatigheid hadden met betrekking tot de deeltjes-5 diameter.

Uit de analyse van het titaantrichloride dat zo was verkregen, bleek dat dit 26,3 gew.? Ti, 62,4 gew.$ Cl, 0,2 gew.% Al en 8,9 gew.? di-n-butylether bevatte.

Het specifieke oppervlak van de catalytische component was 120 10 m /g gemeten volgens de B.E.T.-methode. ’

De polymerisatie.

Onder toepassing van dit titaantrichloride werd propeen gepoly-meriseerd door het volgen van een werkwijze, zoals beschreven in voorbeeld LIX.

15 De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel R.

Tabel R.

voorbeeld of vergelijkend voorbeeld dc a I.I. f dp 20 LIX 40 91 97,6 0,46 580 LX 40 93 97,5 0,46 580 LXI 40 92 97,6 0,47 570 25------ 6 50 75 91,2 0,32 620 7 40 83 94,0 0,43 560

30 Voorbeelden LXII-LXXVII

De aard-, de mengverhouding en de toegepaste hoeveelheid van het gemengde oplosmiddel, de aard en de toegepaste hoeveelheid ether en de aard.en de toegepaste hoeveelheid van de organo-aluminiumvehbinding zijn zoals beschreven in tabel B. Behalve de bovenvermelde omstandigheden 35 werd het bereiden'van de titaantrichloride catalytische component en de polymerisatie van propeen uitgevoerd op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld LIX. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel S.

7909238 *· -36- 21091/Vk/jl

Tabel S.

_bereiding van de catalysator_ . . . mengverhouding . totale hoe- ether 5 iroor ee a gemengd oplosmiddel veelheid (ml) naam .hoeveelheid

I- M . — kill *! —............. ............... . -- ... I

LXII MCB*1): hexaan = 250 DNBE*2) 0,30 LXIII 3 ; ^exaan s 300 DNBE 0,32 10 LXIV ' MCB 3 ; ^aa- = 250 DNBE 0,33 LXV MCB 3 ; !·®Χ — = 250 DNBE 0,30 LXVI MCB - ; ^exaan = 200 DNBE 0,32 15 _ 1 - 3_;___;___ LXVI I -CB j : 5j-aan S 200 DNBE 0,33 LXVIII MCB 1 ; jjexaan = 200 DNBE 0,28 20 LXIX MCB „ : 5ePfcaan = 250 DNBE 0,28 4 : o,5 LXX MCB ^ cyclohexaan = 250 DNBE 0,28 xx_ ortho-chloortolueer 250 DNBE 0 28 25 : hexaan = 3:7 ’ LXXII brooratolueen : 250 DNBE 0,28 hexaan = 3 : 7 ’ LXXIII joodbenzeen : 250 DNBE o ,28 hexaan = 3 : 7 30 UCXIV ™ 7 : hexaan = 250 0®E 0,28 LXXV MCB : hexaan = 250 DNBE 0,28 3 · 7 LXXVI : hexaan s 250 di-n-propylether 0,32 35 _ 3 : 7_______ LXXVII MCB : hexaan = 250 di-n-amylether Q 32 _I 3 : 7_ _ 7909238 -37- 21091/Vk/jl

Vervolg tabel S

bereiding van een oatalysator resultaten v.d.polymerisatie voorbeeld organo^a]_^miniumyerbind'ing a χ i , dp p 5__naam · hoeveelheid______ LXII DE AC *3) 0,15 80 88 96,0 - 780 0,44 LXIII DEAC 0,15 15 90 96,3 100 0,42 10 LXIV DEAC 0,17 110 85 95,5 1200 0,43 LXV DEAC 0,17 220 84 94,0 1500 0,37 LXVI DEAC 0,15 50 93 98,2 620 0,44 15________ LXVII DEAC 0,15 80 91 97,5 960 0,45 LXVIII DEAC 0,16 410 75 93,4 2600 0,35 20 LXIX DEAC 0,16 50 92 98,0 620 0,46 LXX DEAC 0,16 70 go 96,5 700 0,47 LXXI DEAC 0,16 55 91 95,1 640 0,46 25________ LXXII DEAC 0,16 45 98 94,8 610 0,45 LXXIII DEAC 0,16 45 85 94,5 600 0,46 30 LXXIV DIBAC*4)‘ < 0,15 50 92 97,5 630 0,45 LXXV DNPRAC*5) 0,15 45 93 97,0 620 0,44 LXXVI DEAC 0,15 55 92 96,6 630 0,40 35________ LXXVII DEAC 0,15 50 90 95,8 620 0,46 7909238

f T

-38- 21091/Vk/jl

Opmerkingen: *1) = monochloorbenzeen *2) = di-n-butylether *3) = diethylaluminiumohloride 5 *4) = diisobutylaluminiumchloride *5) i di-n-propylaluminiumchloride -CONCLUSIES- 7909238

Claims (26)

1. Werkwijze voor het homo- of copolymeriseren van een N-olefine onder toepassing van een titaanhoudende catalysator en een organo-alumini-5 umverbinding, met het kenmerk, dat een titaantrichloride catalysatorcom-ponent afgescheiden uit een oplossing verkregen door het oplossen van titaantetrachloride, een organische etherverbinding en een organo-alumi-niumverbinding in een oplosmiddel, waarbij het oplosmiddel bereid is uit 20-70 vol./6 aromatische koolwaterstofhalide, bestaande uit een gemengd Ί0 oplosmiddel van een verzadigde alifatische koolwaterstof en/of een alley clische koolwaterstof, de organo-aluminiumverbinding, het titaantetra-chloride en de organische etherverbinding worden toegevoegd bij de tempe-* ratuur van het oplosmiddel niet boven 55°C, waarna de temperatuur van het oplosmiddel wordt verhoogd tot een waarde tussen 45°C en 150°C gedurende 15 een periode van 10 minuten tot 24 uren, waarbij gedurende het verhogen van de temperatuur verder een organische etherverbinding en/ of titaan-tetrachloride wórdt toegevoegd, om een catalytische hoeveelheid titaantrichloride met een gemiddelde deeltjesgrootte van 10-1000 jum af te scheiden uit het oplosmiddel, waarna de homo- of copolymerisatie wordt uitge-20 voerd met een catalytisch copolymerisatiesysteem voor een Λ -olefine bestaande uit de catalytische component titaantrichloride en een organo-aluminiumverb inding .

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organische etherverbinding wordt toegevoegd tijdens het verhogen van de tem- 25 peratuur welke etherverbinding bestaat uit een mengsel of een complex van een organische etherverbinding en titaantetrachloride.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat als aromatisch koolwaterstofhalide een aromatisch koolwaterstofchloride en/of een aromatisch koolwaterstofbromide wordt toegepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de organische etherverbinding wordt weergegeven door algemene formule R0R', waarbij R en R' een gelijke of verschillende betekenis hebben met name alkylgroepen, waarbij ten minste één van de alkylgroepen een aantal koolstof atomen heeft niet hoger dan 5.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de organo-aluminiumverbinding wordt weergegeven door algemene formule AIR^X^ n, waarbij R een alkylgroep voorstelt met 1c10 koolstofatomen, X een halogeenatoom of waterstof is en n een geheel getal is, groter dan 7909238 > t -40- 21091/Vk/jl 0 en kleiner of gelijk aan 3·

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de verzadigde alifatische koolwaterstof een kookpunt heeft van ten minste 65°C.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat de alicyclische koolwaterstof een kookpunt heeft van ten minste 65°C.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat het gemengde oplosmiddel opgeloste componenten bevat, die het titaantetrachloride bevatten in een hoeveelheid van niet meer dan 5 mol per liter 10 van het gemengde oplosmiddel, de organische etherverbinding in een hoeveelheid van 0,8 tot 3 mol per 1 mol titaantetrachloride en de organo-aluminiumverbinding in een hoeveelheid van 0,3 tot 1,8 equivalenten van het· titaantetrachloride.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat de or- 15 ganische etherverbinding wordt toegevoegd tijdens het verhogen van de temperatuur in een hoeveelheid van 0,01 tot 4 mol per 1 mol titaantetrachloride.

10. Werkwijze volgens conclusie 1-9, met het kenmerk, dat het titaantetrachloride wordt toegevoegd tijdens het verhogen van de tempe- 20 ratuur in een hoeveelheid van ten minste 0,01 mol op 1 mol titaantetrachloride aanwezig in het gemengde oplosmiddel.

11. Werkwijze volgens conclusie 1-10, met het kenmerk, dat het titaantetrachloride wordt toegevoegd tijdens het verhogen van de temperatuur in de vorm van een mengsel of een complex in combinatie met een or- 25 ganische etherverbinding die toegepast wordt in een hoeveelheid van ten minste 0,01 mol op 1 moi titaantetrachloride aanwezig in het oplosmiddel.

12. Werkwijze volgens conclusie 1-11, met het kenmerk, dat de organische etherverbinding en/of titaantetrachloride worden toegevoegd tijdens het verhogen van de temperatuur,’ waarbij de temperatuur geleger 30 is tussen 40°C en 70°C.

13. Werkwijze volgens conclusie 1-12, met het kenmerk, dat de organische etherverbinding en/of titaantetrachloride worden toegevoegd bij het verhogen van de temperatuur, op een tijdstip dat een tijdelijke temperatuursdaling wordt bewerkstelligd, in die gevallen, dat er een . 35 tijdelijke afkoeling wordt bewerkstelligd in het totale procédé van het verhogen van de temperatuur.

14. Catalysatorsysteem voor het pólymeriseren van een G( -olefine welk systeem titaantrichloride bevat, met het kenmerk, dat titaantrichlo- 7909238 4 -41- 21091/Vk/jl ride als catalytische component wordt afgescheiden uit een oplossing die bereid is door het oplossen van titaantetrachloride, een organische ether-verbinding en een organo-aluminiumverbinding in een oplosniddel, waarbij het oplosmiddel een gemengd oplosmiddel is, bereid uit 20-70 vol.£ anoma-5 tisch koolwaterstofhalide dat in het gemengde oplosmiddel aanwezig is bestaande uit een verzadigde alifatische koolwaterstof en/of een alicy-clische koolwaterstof, de organo-aluminiumverbinding, het titaantetrachloride en de organische etherverbinding wordt toegevoegd bij een temperatuur van het oplosmiddel die niet boven 55°C is, waarna de temperatuur 10 van het oplosmiddel verhoogd wordt tot op een waarde tussen 45°C en 150°C gedurende een periode van 10 minuten tot 24 uren en tijdens het verhogen van de temperatuur een organische etherverbinding en/of titaantetrachloride wordt toegevoegd om een titaantrichloride catalytische component te verkrijgen met een gemiddelde deeltjesdiameter tussen 10 en 1000 ^m, 15 hetgeen afgescheiden wordt uit het oplosmiddel.

15. Catalysatorsysteem volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de organische etherverbinding die toegevoegd wordt tijdens het verhogen van de temperatuur een mengsel of een complex is bestaande uit een organische etherverbinding en titaantetrachloride.

16. Catalysatorsysteem volgens conclusie 14-15, met het kenmerk, dat het aromatische koolwaterstofhalide een aromatisch koolwaterstofchloride is en/of een aromatisch koolwaterstofbromide.

17. Catalysatorsysteem volgens conclusie 14-16, met het kenmerk, dat de organische etherverbinding wordt weergegeven door formule ROR' 25 waarbij R en R' gelijke of verschillende alkylgroepen zijn met ten minste één van de alkylgroepen met niet meer dan 5 koolstofatomen.

18. Catalysatorsysteem volgens conclusie 14-17, met het kenmerk, dat de organo-aluminiumverbinding wordt weergegeven door de algemene formule AIR^X^ n, waarbij R een alkylgroep is met 1-10 koolstofatomen, 3° X een halogeenatoom of waterstofatoom is en n een geheel getal is groter dan 0 en kleiner of gelijk aan 3.

'19. Catalysatorsysteem volgens conclusie 14-18, met het kenmerk, dat de verzadigde alifatische koolwaterstof een kookpunt heeft van ten minste 65°C.

20. Catalysatorsysteem volgens conclusie 14-19, met het kenmerk, dat de èlicyclische koolwaterstof een kookpunt heeft van ten minste 65°C. f

21. Catalysatorsysteem volgens conclusie 14-20, met het kenmerk, dat het titaantetrachloride wordt opgelost in het gemengde oplosmiddel 7909238 3 ί -42- 21091/Vk/jl in een hoeveelheid van niet meer dan 5 mol per 1 liter van het gemengde oplosmiddel, de organische etherverbinding opgelost wordt in een hoeveelheid van 0,8 tot 3 mol per 1 mol titaantetrachloride en de organo-alumi-niumverbinding wordt opgelost in een hoeveelheid van 0,3 tot 1,8 equiva-5 lenten ten opzichte van het titaantetrachloride.

22. Catalysatorsysteem volgens conclusie 14-21, met het kenmerk, dat de organische etherverbinding wordt toegevoegd tijdens het verhogen van de temperatuur in een hoeveelheid niet meer dan 4 mol per 1 mol titaantetrachloride aanwezig in het gemengde oplosmiddel.

23. Catalysatorsysteem volgens conclusie 14-22, met het kenmerk, dat het titaantetrachloride wordt toegevoegd tijdens Het verhogen van de temperatuur in een hoeveelheid van ten minste 0,01 mol per 1 mol titaantetrachloride aanwezig in het gemengde oplosmiddel.

24. Catalysatorsysteem volgens conclusie 14-23, met het kenmerk, dat het titaantetrachloride wordt toegevoegd tijdens het verhogen van de temperatuur in de vorm van een mengsel of een complex in combinatie met een organische etherverbinding en toegepast wordt in een hoeveelheid van ten minste 0,01 mol per 1 mol titaantetrachloride aanwezig in het oplosmiddel. 2°

25. Catalysatorsysteem volgens conclusie 14-24, met het kenmerk, dat de organische etherverbinding en/of titaantetrachloride wordt toegevoegd tijdens het verhogen van de temperatuur, wanneer de temperatuur gelegen is tussen 40 en 70°C.

26. Catalysatorsysteem volgens conclusie 14-25, met het kenmerk, 25 dat de organische etherverbinding en/of titaantetrachloride wordt toegevoegd tijdens het verhogen van de temperatuur en wel bij een tijdelijke afkoeling, wanneer een dergelijke afkoelingsperiode is inbegrepen in het procédé waarin de temperatuur wordt verhoogd. 7909238