NL193371C

NL193371C - Lined glass object.

Info

Publication number: NL193371C
Application number: NL8403491A
Authority: NL
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1984-11-15
Publication date: 1999-08-03
Also published as: GB2150044B; NO844457L; AT390429B; ES8600175A1; NO165633B; SE461648B; NO165633C; NL8403491A; IT8468166A1; IT1180146B; NL193371B; DE3446352A1; CA1220007A; JPS60141649A; GB8334257D0; SE8406385L; FR2563211B1; DE3446352C2; CH661561A5; ES538195A0

Description

1 1933711 193371

Bekleed glazen voorwerpLined glass object

De uitvinding heeft betrekking op een bekleed glazen voorwerp voorzien van een pyrolytisch gevormde metaaloxide bekleding waarbij ten minste 95% van de metaalionen in de bekleding uit tindioxide en 5 titaandioxide bestaan.The invention relates to a coated glass article provided with a pyrolytically formed metal oxide coating, in which at least 95% of the metal ions in the coating consist of tin dioxide and titanium dioxide.

Een dergelijk bekleed glazen voorwerp is bekend uit de Britse octrooiaanvrage 2.069.475. Hieruit is bekend een glazen voorwerp dat is voorzien van een tegen afschuring weerstand bezittende pyrolytisch gevormde laag metaaloxide, waarbij ten minste 95% van de metaalionen in de bekleding uit tindioxide en titaandioxide bestaan. Bij toepassing van deze beide oxiden op een lichtdoorlatend zonnestraalwerend 10 beglazingsmateriaal doet zich het probleem voor, dat reflectiekleuren ontstaat die in de architectuur ongewenst zijn.Such a coated glass object is known from British patent application 2,069,475. It is known from this a glass article which is provided with an abrasion-resistant pyrolytically formed layer of metal oxide, wherein at least 95% of the metal ions in the coating consist of tin dioxide and titanium dioxide. When these two oxides are applied to a light-transmitting sunbeam-resistant glazing material, the problem arises that reflection colors are undesirable in the architecture.

De uitvinding beoogt thans een bekleed glazen voorwerp te verschaffen, waarbij het probleem van ongewenste reflectie-kleuren opgelost is.The object of the invention is now to provide a coated glass object in which the problem of undesired reflective colors has been solved.

Hiertoe heeft het in de aanhef vermelde bekleed glazen voorwerp volgens de uitvinding het kenmerk, dat 15 het voorwerp een lichtdoorlatend zonnestraalwerend beglazingsmateriaal is en de bekleding ten minste 30% tin en ten minste 30% titaan, berekend als gewichtspercentage ten opzichte van het in de bekleding aanwezige desbetreffende dioxide bevat, waarbij de relatieve verhouding van tin- en tiaanionen in de bekleding zodanig is, dat aan de bekleding een brekingsindex wordt verleend die niet groter is dan 2,2.For this purpose, the above-mentioned coated glass article according to the invention is characterized in that the article is a light-transmitting sun-ray-resistant glazing material and the coating is at least 30% tin and at least 30% titanium, calculated as a weight percentage with respect to the coating contains the relevant dioxide present, the relative ratio of tin and tan ions in the coating being such as to impart to the coating a refractive index not greater than 2.2.

Verrassenderwijze is gebleken, dat wanneer de bekleding ten minste 30% tin en ten minste 30% titaan, 20 berekend als gewichtspercentage van de overeenkomstige dioxide in de bekleding, bevat dan het beste compromis wordt bereikt tussen de zonnestralenwerende eigenschappen van de bekleding (die grotendeels te danken zijn aan de aanwezigheid van titaan) en productie en brekingsindex en toename in slijtvastheid (die toe te schrijven zijn aan de aanwezigheid van tin).Surprisingly, it has been found that when the coating contains at least 30% tin and at least 30% titanium, calculated as a weight percent of the corresponding dioxide in the coating, then the best compromise is achieved between the sunscreen properties of the coating (which are largely are due to the presence of titanium) and production and refractive index and increase in abrasion resistance (due to the presence of tin).

De brekingsindex van een dunne pyrolytisch gevormde titaandioxidebekleding is 2,3. Door toepassing 25 van de onderhavige uitvinding wordt de brekingsindex van de bekleding in zijn geheel verlaagd door de toevoeging van voldoende tinionen en dienovereenkomstig kan een bekleding volgens de uitvinding worden verkregen in dezelfde optische dikte als, doch met een grotere werkelijke dikte dan een bekleding van praktisch zuiver titaandioxide. De slijtvastheid van een dergelijke bekleding is afhankelijk van de aard en dikte van de bekleding, terwijl interferentie-effecten ten gevolge van de bekleding afhankelijk zijn van zijn 30 optische dikte. De optische dikte van een bekleding, die zijn reflectieve eigenschappen beheerst, wordt gegeven door twee keer zijn werkelijke dikte vermenigvuldigd met zijn brekingsindex. Dienovereenkomstig verschaft de onderhavige uitvinding een mogelijkheid voor het verhogen van de slijtvastheid van een bepaalde bekleding, terwijl zijn kleur in reflectie zo wordt geregeld, dat de verkregen bekleding betere verouderingseigenschappen bezit. Slijtvastheid van een bekleding volgens de uitvinding is verbeterd 35 vergeleken met een titaandioxidebekleding met dezelfde optische dikte, omdat de bekleding volgens de uitvinding een grotere werkelijke dikte heeft en ook omdat de toevoeging van tinionen de aard van de bekleding modificeert op een manier, die gunstig is voor het bevorderen van de slijtvastheid. Het is derhalve mogelijk een dunne titaandioxidebekleding te simuleren, maar met betere verouderingseigenschappen.The refractive index of a thin pyrolytically formed titanium dioxide coating is 2.3. By using the present invention, the refractive index of the coating is lowered in its entirety by the addition of sufficient tin ions and accordingly, a coating according to the invention can be obtained in the same optical thickness as, but with a greater actual thickness than a coating of practical pure titanium dioxide. The wear resistance of such a coating depends on the nature and thickness of the coating, while interference effects due to the coating depend on its optical thickness. The optical thickness of a coating controlling its reflective properties is given by twice its actual thickness multiplied by its refractive index. Accordingly, the present invention provides an opportunity to increase the abrasion resistance of a given coating, while controlling its reflective color so that the resulting coating has better aging properties. Abrasion resistance of a coating according to the invention is improved compared to a titanium dioxide coating of the same optical thickness, because the coating according to the invention has a greater actual thickness and also because the addition of tin ions modifies the nature of the coating in a favorable manner for promoting wear resistance. It is therefore possible to simulate a thin titanium dioxide coating, but with better aging properties.

De brekingsindex van een bepaalde bekleding kan worden gemeten en volgens een klassieke ellipsome-40 trietechniek, zoals beschreven in "Thin Film Phenomena”, K.L. Chopra, McGraw Hill, 1969, blz. 738-741, terwijl verwijzing in dit octrooischrift naar specifieke waarden voor de brekingsindex verwijzingen zijn naar waarden gemeten door die techniek, waarbij de meting wordt uitgevoerd onder gebruikmaking van natrium D licht.The refractive index of a given coating can be measured and according to a classic ellipsome-40 tripping technique, such as described in "Thin Film Phenomena", KL Chopra, McGraw Hill, 1969, pages 738-741, while referring in this patent to specific values for the refractive index references are to values measured by that technique, the measurement being performed using sodium D light.

Teneinde de slijtvastheid van een bepaalde bekleding te beproeven, kan gebruik worden gemaakt van 45 een ringvormig heen en weer gaand wisorgaan met een inwendige diameter van 2 cm en een uitwendige diameter van 6 cm, hetgeen overeenkomt met een wisoppervlak van 25 cm2 en gevormd door een viltkussen op een ringvormig metaalorgaan. Het wisorgaan wordt ondergebracht in een gewogen buis (gewicht van het geheel: 1,7 kg), die in een drager verticaal glijdt. Constant contact wordt daarbij verzekerd tussen het wisorgaan en het monster. De holte door het ringvormige metaalorgaan vormt een reservoir voor 50 een waterige suspensie van fijn zand met een gemiddelde korreldiameter van 0,1 mm, dat uit kan vloeien tussen het viltkussen en het te onderzoeken beklede beglazingsmateriaal. De houder, die het wisorgaan draagt, wordt heen en weer bewogen door een slingersysteem met een amplitude van 3 cm en een frequentie van 1 Hz. Na een bepaalde tijd wordt een slijtpatroon verkregen, gevormd door krassen die zeer dicht bij elkaar liggen, met onbeschadigde bekleding, die daartussen ligt, gevolgd eventueel door volledige 55 of vrijwel volledige verwijdering van de bekleding. Specifieke of vergelijkingsverwijzingen in dit octrooischrift naar slijtvastheid zijn verwijzingen naar slijtvastheid zoals gemeten door deze proef.In order to test the abrasion resistance of a given coating, an annular reciprocating wiper with an inner diameter of 2 cm and an outer diameter of 6 cm, corresponding to an erasing surface of 25 cm2 and formed by a felt pad on an annular metal organ. The wiper is housed in a weighted tube (weight of the whole: 1.7 kg), which slides vertically in a carrier. Constant contact is thereby ensured between the wiper and the sample. The cavity through the annular metal member forms a reservoir for an aqueous suspension of fine sand with an average grain diameter of 0.1 mm, which can flow out between the felt pad and the coated glazing material to be examined. The holder, which carries the wiper, is reciprocated by a pendulum system with an amplitude of 3 cm and a frequency of 1 Hz. After a certain time, a wear pattern is formed, formed by very close scratches, with undamaged coating lying in between, optionally followed by complete or almost complete removal of the coating. Specific or comparative references in this patent for abrasion resistance are references to abrasion resistance as measured by this test.

Chem. Abstracts 86 (12) p. 202, no. 75903f beschrijft een beglazingsmateriaal dat een laag van TiOs en 193371 2Chem. Abstracts 86 (12) p. 202, no. 75903f describes a glazing material containing a layer of TiOs and 193371 2

Sn02 draagt die niet barst indien men deze laag blootstelt aan zonnewarmte. Geen enkele aanwijzing kan worden gevonden dat zo een laag ook een brekingsindex kan hebben van niet groter dan 2,2 en die ten minste 30% tin en ten minste 30% titaan bevat.Sn02 does not crack if exposed to solar heat. No indication can be found that such a layer can also have a refractive index of no greater than 2.2 and which contains at least 30% tin and at least 30% titanium.

EP-A-0.104.976 openbaart evenmin de uitvinding, want als de daar beschreven op het glas aange-5 brachte lagen wel Sn02 bevatten, die verkregen zijn door ontleding van een organisch poeder (en dus door pyrolyse), bevatten de lagen een weinig Ti02 (tot 15%), maar dit oxide wordt in het geheel niet tegelijk met Sn02 door pyrolyse gevormd; Ti02 wordt als zodanig op het glas gespoten. Dit komt dus niet overeen met aanvraagster’s product waarvan de laag geheel door pyrolyse geproduceerd is.EP-A-0,104,976 does not disclose the invention either, because if the layers applied thereon to the glass contain SnO2 obtained by decomposition of an organic powder (and thus by pyrolysis), the layers contain a little TiO2 (up to 15%), but this oxide is not formed at all simultaneously by pyrolysis with SnO2; TiO2 is sprayed onto the glass as such. This therefore does not correspond to the applicant's product, the layer of which was produced entirely by pyrolysis.

Bovendien noemt dit document geen enkele brekingsindex en beschrijft evenmin de hoeveelheden tin en 10 titaan, die in de hoofdconclusie zijn vermeld.In addition, this document does not specify any refractive index, nor does it describe the amounts of tin and titanium mentioned in the main claim.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding zijn de relatieve hoeveelheden tin- en titaanio-nen in de bekleding zodanig, dat aan de bekleding een brekingsindex wordt meegegeven, die ten minste 1,9 is. Dit waarborgt een hoge mate van zichtbare lichtreflectie bij de bekleding.According to a preferred embodiment of the invention, the relative amounts of tin and titanium ions in the coating are such that the coating is given a refractive index of at least 1.9. This ensures a high degree of visible light reflection at the cladding.

Teneinde de beste slijtvastheid te verkrijgen, verdient het de voorkeur dat de bekleding ten minste 40% 15 tin, berekend als gew.% van tindioxide in de bekleding, omvat.In order to obtain the best abrasion resistance, it is preferable that the coating comprises at least 40% tin, calculated as weight percent of tin dioxide in the coating.

Het is volgens de uitvinding bijzonder gunstig wanneer de dikte van de bekleding en de relatieve hoeveelheden van tin- en titaanionen in de bekleding zodanig zijn, dat er interferentieversterking van zichtbare lichtreflectie plaatsvindt binnen het golflengtegebied beneden 500 nm. Op die manier zal het beglazingsmateriaal een metallische tint vertonen bij gewoon daglicht bij reflectie van de beklede zijde.It is particularly advantageous according to the invention when the thickness of the coating and the relative amounts of tin and titanium ions in the coating are such that interference enhancement of visible light reflection occurs within the wavelength range below 500 nm. In this way, the glazing material will show a metallic hue in ordinary daylight when reflecting the coated side.

20 Met voordeel wordt de bekleding gedragen door vlakglas.The covering is advantageously carried by flat glass.

Dergelijk glas kan helder glas zijn of het kan matglas zijn, bijvoorbeeld voor toepassing als uitwendige bekledingspanelen voor gebouwen op verdiepingshoogten. Uitvoeringsvormen van de uitvinding, waarin het vlakglas getint glas is, bijvoorbeeld bronsglas, hebben gunstige lichtabsorberende eigenschappen.Such glass can be clear glass or it can be frosted glass, for example for use as exterior cladding panels for buildings at floor heights. Embodiments of the invention, in which the flat glass is tinted glass, for example bronze glass, have favorable light-absorbing properties.

De uitvinding wordt thans aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.The invention is now further illustrated by the following examples.

2525

Een titaandioxidebekleding met een dikte van 45 nm kan op glas worden gevormd door pyrolyse van het titanylacetylacetonaat. Gebleken is, dat de op deze wijze gevormde titaandioxidebekleding een brekingsindex heeft van 2,3 en dus een optische dikte bij reflectie van 207 nm. Bij het testen van de slijtvastheid van deze bekleding is gevonden, dat over ten minste het centrale gedeelte van het afgesleten oppervlak, de 30 bekleding praktisch volledig werd verwijderd binnen 5 min.A 45 nm thick titanium dioxide coating can be formed on glass by pyrolysis of the titanyl acetylacetonate. It has been found that the titanium dioxide coating formed in this way has a refractive index of 2.3 and thus an optical thickness at reflection of 207 nm. In testing the abrasion resistance of this coating, it has been found that over at least the central portion of the abraded surface, the coating was virtually completely removed within 5 min.

Voorbeeld IExample I

Een oxidebekleding, bestaande uit 40% tin en 60% titaan, berekend als gew.% van het overeenkomstige dioxide in de bekleding, werd gevormd door pyrolyse op een heet glassubstraat van een oplossing van 35 titanylacetylacetonaat en tindibutyldiacetaat. De verkregen bekleding had een brekingsindex van 1,9 en werd gevormd tot een dikte van 55 nm, zodat deze dezelfde optische dikte had als de bekleding van het Proefmonster. Wanneer de slijtvastheid van deze bekleding werd beproefd, bleek na 30 min slijt-behandeling, dat in de bekleding slechts enkele krassen zichtbaar waren wanneer de bekleding via een microscoop werd geïnspecteerd.An oxide coating, consisting of 40% tin and 60% titanium, calculated as weight percent of the corresponding dioxide in the coating, was formed by pyrolysis on a hot glass substrate of a solution of titanyl acetylacetonate and tin dibutyl diacetate. The obtained coating had a refractive index of 1.9 and was formed to a thickness of 55 nm so that it had the same optical thickness as the coating of the Sample. When the wear resistance of this coating was tested, after a 30 min wear treatment, it was found that only a few scratches were visible in the coating when the coating was inspected through a microscope.

40 De bekleding vertoonde een metallische tint bij reflectie.The coating showed a metallic hue upon reflection.

In een variant van dit voorbeeld werd de bekleding gevormd op getint glas onder oplevering van een reductie in lichtdoorlating.In a variant of this example, the coating was formed on tinted glass to yield a reduction in light transmission.

Voorbeeld IIExample II

45 Een 6 mm dikke strook van versgevormd heet helder drijfglas werd getransporteerd door een bekledings-station met een snelheid van 8,5 meter per minuut. De atmosfeer in het bekledingsstation had een gemiddelde temperatuur van 300°C, terwijl de strook, die het station binnenkwam, een gemiddelde temperatuur van 600°C had.45 A 6 mm thick strip of freshly formed hot clear floating glass was transported through a coating station at a speed of 8.5 meters per minute. The atmosphere in the coating station had an average temperature of 300 ° C, while the strip entering the station had an average temperature of 600 ° C.

Een bekledingsprecursoroplossing werd als volgt bereid: 50A coating precursor solution was prepared as follows: 50

Tindibutyldiacetaat 6,7 kgTin dibutyl diacetate 6.7 kg

Titaandiacetylacetonaatdiisopropylaat 12,5 kgTitanium diacetylacetonate diisopropylate 12.5 kg

Dimethylformamide tot 100 IDimethylformamide up to 100 I.

55 Deze oplossing werd versproeid met een snelheid van 120 I per uur onder vorming van een bekleding met een dikte van 42 nm op de glasstrook.55 This solution was sprayed at a rate of 120 L per hour to form a 42 nm thick coating on the glass strip.

De berekende samenstelling van de bekleding per gewicht was 47% tindioxide en 53% titaandioxide,The calculated coating composition by weight was 47% tin dioxide and 53% titanium dioxide,

Claims

3 193371 while the coating had a refractive index of 1.9. Upon incident light on the coated surface of a plate cut from this strip, the light transmittance of the plate was 74.2% and the reflectivity of the light from the coated surface was 22.5%. The coating exhibited a metallic hue upon reflection, while the abrasion resistance was comparable to that of Example 1. As a variant of this example, the coating was applied to tinted glass to provide a reduction in light transmission. EXAMPLE 3 An 8 mm thick strip of clear propellant was heat-coated by pyrolysis of a coating precursor solution, prepared as follows: Tin dibutyl diacetate 9.3 kg Titanium diacetylacetonate diisopropylate 27.8 kg Dimethylformamide to 100 l 15 This solution was transferred to the strip at a speed of 87 L per hour to form a coating of 53 nm thickness containing 40% wt% tin dioxide. The refractive index of the coating was 2.1. Upon incident light on the coated surface of the plate from this strip, the light transmittance of the plate was found to be 66%, while the reflectivity of the light from the coated surface was 28%. The coating exhibited a metallic hue upon reflection, while its abrasion resistance was comparable to that of Example 1. In a variant of this example, the coating was applied to tinted glass to yield a reduction in light transmission. Example IV A 6 mm thick strip of freshly formed hot bronze float glass was transferred to a coating station. A coating precursor solution was prepared as follows: Tin dibutyl diacetate 13.2 kg Titanium diacetylacetonate diisopropylate 27.8 kg Dimethylformamide to 100 l This solution was sprayed at a rate of 22 l per minute to form a coating 50 nm thick on the glass strip. The calculated composition of the coating in weight percent was 42% tin dioxide and 58% titanium dioxide, while the coating had a refractive index of 2.1. Upon incident light on the coated surface of a plate from this strip, the light transmittance of the plate was found to be 39% and the reflectivity of the light from the coated surface was 24%. The coating exhibited a metallic shade upon reflection, while its abrasion resistance was comparable to that of Example I. 40 In a variant of each of the previous examples, the coating precursor solution contained other ingredients to form in the coating of a dopant containing up to 5% by weight of the metal ions in the coating, while the relative ratio of tin and titanium dioxides had the same value as described above. 45

1. Coated glass article provided with a pyrolytically formed metal oxide coating, wherein at least 95% of the metal ions in the coating consist of tin dioxide and titanium dioxide, characterized in that the article is a translucent sun-ray-resistant glazing material and the coating is at least 30% tin and contains at least 30% titanium, calculated as a percentage by weight relative to the respective dioxide present in the coating, the relative ratio of tin and tan ions in the coating being such that the coating is imparted a refractive index not greater than 2.2.

Object according to claim 1, characterized in that the refractive index is at least 1.9.