NL1026567C2

NL1026567C2 - Katalytisch filtreren van een Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom.

Info

Publication number: NL1026567C2
Application number: NL1026567A
Authority: NL
Inventors: Richard O Moore; Jerome F Mayer; Andrew Rainis
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2005-12-14
Also published as: GB0602356D0; WO2005002701A2; NL1026567A1; US20050004414A1; GB2420789A; AU2004253584A1; GB2420789B; BRPI0412157A; WO2005002701A3; US7150823B2; JP2007527450A; ZA200600306B

Description

Katalytisch filtreren van een via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom Gebied van de uitvinding , ) , De onderhavige uitvinding heeft in het algemeen betrekking op de behandeling ; ! 5 van producten van een Fischer-Tropsch-synthesereactie. Meer in het bijzonder hebben

i I

uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding betrekking op de toepassing van een actieve katalysator voor het effectief verwijderen van verontreiniging uit de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom voordat die stroom naar een extra verwerking wordt gevoerd 10

Stand der techniek

Het grootste gedeelte van de brandstof die tegenwoordig wordt gebruikt wordt verkregen uit ruwe olie en ruwe olie is in beperkte voorraad aanwezig. Er is echter een alternatieve bron waaruit koolwaterstofbrandstoffen, smeeroliën, chemicaliën en 15 chemische voedingen geproduceerd kunnen worden; deze bron is aardgas. Een werkwijze voor het toepassen van aardgas voor het produceren van brandstoffen en dergelijke omvat het eerst omzetten van het aardgas in een "tussenproduct" dat bekend staat als syngas (ook bekend als synthesegas), een mengsel van koolmonoxide (CO) en waterstof (H2), en vervolgens het omzetten van dat syngas in de gewenste vloeibare 20 brandstoffen onder toepassing van een werkwijze die bekend staat als een Fischer-Tropsch (FT) synthese Een Fischer-Tropsch-synthese is een voorbeeld van een zogenaamde gas-naar-vloeistof (GTL) werkwijze, omdat aardgas wordt omgezet in een vloeibare brandstof. Gewoonlijk worden Fischer-Tropsch-synthesen uitgevoerd in reactoren met een suspensiebed of gefluïdiseerd bed en de koolwaterstofproducten 25 hebben een breed spectrum van molecuulgewichten die variëren van methaan (Ci) tot was (C20+).

De Fischer-Tropsch-pioducten in het algemeen, en de was in het bijzonder, kunnen vervolgens worden omgezet in producten, waaronder chemische tussenproducten en chemische voedingen, nafta, vliegtuigbrandstof, dieselbrandstof en 30 smeerolie-basismaterialen. Bijvoorbeeld kan de hydroverwerking van Fischer-Tropsch· producten worden uitgevoerd in een trickle-flow-reactor met een vast katalysatorbed, waarbij waterstof (H2), of een met waterstof verrijkt gas, en de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom de voeding voor de hydroverwerkingsreactor vormen.

1026567- 2 i

De hydroverwerkingsstap wordt vervolgens tot stand gebracht door de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom, samen met een stroom van het met waterstof verrijkte gas, door een of meer katalysatorbedden in de hydroverwerkingsreactor te voeren.

5 In sommige gevallen bevatten de voedingen die aan een hydroverweiking dienen te worden onderworpen verontreinigingen die afkomstig zijn van het stroomopwaarts verwerken Deze verontreinigingen kunnen ofwel een oplosbare ofwel een deeltjesvormige vorm hebben en omvatten fijne katalysatordeeltjes, dragermateriaal voor de katalysator en dergelijke, en roest en schilfers van stroomopwaartse 10 verwerkingsapparatuur. Fischer-Tropsch-was en zware producten, in het bijzonder van werkwijzen met een suspensie- en gefluïdiseerd bed, kunnen deeltjesvormige verontreinigingen (zoals fijne katalysatordeeltjes) bevatten die niet in voldoende mate worden verwijderd door filters die zijn verschaft voor dat doel. De verwijdering van die deeltjes voor het hydroverwerken kan worden gecompliceerd door de mogelijk hoge 15 viscositeiten en temperaturen van de wasstroom die de Fischer-Tropsch-reactor verlaat De gebruikelijke katalysator die wordt toegepast in een hydroverwerkingsreactor heeft een beperkte cyclustijd; dat wil zeggen een beperkte tijd (of hoeveelheid) van bruikbaarheid voordat deze vervangen dient te worden door een nieuwe katalysatorcharge. De duur van deze cyclustijd varieert gewoonlijk van ongeveer zes 20 maanden tot vier jaar of langer Het zal duidelijk zijn voor de deskundige dat hoe langer de cyclustijd van een hydroverwerkingskatalysator is, des te beter de bedrijfsefficiëntie van de installatie is.

Oplosbare en/of deeltjesvormige verontreinigingen kunnen ernstige problemen veroorzaken als ze met de voeding aan de hydroverwerkingsreactor worden toegevoerd. 25 De oplosbare verontreinigingen vormen een probleem als deze, onder bepaalde omstandigheden van de hydroverwerking, uit de oplossing precipiteren en deeltjesvormig worden. De verontreiniging kan een gedeeltelijke of zelfs volledige verstopping van de stromingswegen door de katalysatorbedden veroorzaken als de verontreiniging accumuleert op de oppervlakken en tussenruimten van de katalysator. 30 In feite filtreren de katalysatorpellets de deeltjesvormige verontreiniging uit de voeding. Naast het invangen van debris dat wordt meegevoerd in de voeding kunnen de katalysatorbedden ook bijproducten van de hydroverwerkingsreactie zelf invangen, waarbij een voorbeeld van een dergelijk bijproduct cokes is. Verstopping kan leiden tot 1026567- * 3 een negatieve beïnvloeding van de stroming van materiaal door het (de) katalysatoibed(den) en een erop volgende toename van de hydraulische drukval over de ractor (hetgeen het drukverschil tussen de uiteinden van de reactor waar de toevoer-respectievelijk afvoeropeningen zich bevinden betekent). Hen dergelijke toename van 5 de drukval kan een bedreiging vormen voor de mechanische integriteit van het inwendige van de hydroverwerkingsreactor.

Er rijn ten minste twee mogelijk ongewenste gevolgen van een verstopping van het katalysatoibed. Een is een afname van het debiet van de reactor. Een ernstiger gevolg is dat een volledig stilleggen van de reactor nodig kan zijn voor het vervangen 10 van een gedeelte van of de volledige katalysatorcharge. Beide gevolgen hebben een negatief effect op de bedrijfskosten van de installatie.

Voorgaande pogingen voor het beheersen van het probleem van het verstopt raken van het katalysatorbed in hydroverwerkingsreactoren waren gericht op het elimineren van ten minste een gedeelte van de deeltjesvormige verontreiniging in de 15 voeding door het filtreren van de voeding voordat deze werd toegevoerd aan de hydroverwerkingsreactor. Dergelijke gebruikelijke filtratiewerkwijzen zijn gewoonlijk in staat tot het verwijderen van deeltjes met een diameter groter dan ongeveer 1 micron.

Andere werkwijzen volgens de stand der techniek waren gericht op ofwel het regelen van de snelheid van cokesvorming op de hydroverwerkingskatalysator, het kiezen van 20 een voeding die waarschijnlijk geen cokes produceert ofwel het geschikt kiezen van de hydroverwerkingsomstandigheden (omstandigheden zoals partiële waterstofdruk, reactortemperatuur en soort katalysator) die de vorming van cokes beïnvloeden.

De fysieke verwijdering van aankoekverontreiniging, gebaseerd op de vorm van een deeltje van het beschermingsbed, is bekend uit de stand der techniek. In 25 bijvoorbeeld de PCT-publicatie WO 03/013725 wordt beschreven dat een bepaald deeltje met drie uitsteeksels, waarbij ieder uitsteeksel over de volledige lengte van het deeltje loopt, bruikbaar is als beschermingsbed vor het invangen van vevuiling Dergelijke werkwijzen leiden echter niet tot de verwijdering van ultrafijne en oplosbare verontreiniging gebaseerd op de toepassing van katalytisch actieve metalen.

30 De onderhavige uitvinders hebben gevonden dat de hiervoor genoemde werkwijzen uit de stand der techniek niet effectief rijn bij het verwijderen van zeer kleine deeltjesvormige (of oplosbare) verontreinigingen, vervuiling en/of verstopping-precursors tezamen (hierna aangeduid als "verontreiniging") uit de voedingsstroom 1026567- ___ ! 4 naar een hydroverwerkingsreactor als die voedingsstroom een via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom omvat Dit geldt in het bijzonder als de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom een was is die is geproduceerd volgens een | ' werkwijze met een suspensiebed of gefluïdiseerd bed. Gebruikelijke werkwijzen ' 5 volgens de stand der techniek bleken derhalve niet effectief te zijn bij het vermijden van de toename van de drukval in een hydroverwerkings-, hydroisomerisatie- of hydrobehandelingsreactor als die toename wordt veroorzaakt door ofwel een deeltjesvormige verontreiniging ofwel een oplosbare verontreiniging die uit de oplossing precipiteert 10 Het kennelijke falen van gebruikelijke werkwijzen volgens de stand der techniek is toegeschreven aan ofwel de aanwezigheid in de voeding voor de hydroverwerkingsreactor van fijn verdeelde, vaste deeltjes met diameters kleiner dan ongeveer 1 micron en/of aan een oplosbare verontreiniging, mogelijk met een metallieke component die naast of in de katalyatorbedden van de hydro-1S verwerkingsreactor uit de oplossing kan precipiteren. Er is behoefte aan een werkwijze voor het verwijderen van vaste deeltjes, verontreinigingen, oplosbare verontreiniging, vervuiling en verstopping-piecursors uit de voedingsstroom naar een hydroverwerkingsreactor, zodat de toename van de drukval in de hydroverwerkingsreactor in hoofdzaak wordt vermeden.

20

Samenvatting van de uitvinding

Een Fischer-Tropsch-synthese is een voorbeeld van een zogenaamde gas-tot-vloeistoffen (GTL) werkwijze, waarbij aardgas eerst wordt omgezet in syngas (een mengsel dat in hoofdzaak koolmonoxide en waterstof omvat) en het syngas vervolgens 25 wordt omgezet in de gewenste vloeibare brandstoffen. Gewoonlijk worden Fischer-Tropsch-synthesen uitgevoerd in reactoren met een suspensiebed of gefluïdiseerd bed en de koolwaterstofproducten hebben een breed spectrum van molecuulgewichten die variëren van methaan (Ci) tot was (C2W·). De Fischer-Tropsch-producten in het algemeen, en de was in het bijzonder, kunnen vervolgens worden hydroverwerkt voor 30 het vormen van producten in het traject van destilaatbrandstof en smeerolie. Volgens uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kan hydroverwerken worden uitgevoerd op een wijze met ofwel opwaartse stroming ofwel neerwaartse stroming. De 1026567- 5 onderhavige werkwijze is in het bijzonder geschikt voor een bewerking op een wijze met neerwaartse stroming.

. In sommige gevallen bevatten de voedingen die aan een hydroverwerking dienen . · i : , te worden onderworpen een verontreiniging die afkomstig is van het stroomopwaarts ; ! S verwerken. Deze verontreiniging kan fijne katalysatordeeltjes, dragermateriaal van de katalysator en dergelijke, en roest en schilfers van verwerkingsapparatuur stroomopwaarts omvatten. Fischer-Tropsch-was en zware producten, in het bijzonder van werkwijzen met een suspensie- en gefluïdiseerd bed, kunnen verontreniging (zoals fijne katalysatordeeltjes) bevatten welke niet in voldoende mate wordt verwijderd door 10 filters die zijn verschaft voor dat doel. Verontreiniging kan een ernstig probleem vormen als deze met de voeding wordt toegevoerd aan de hydroverwerkingsreactor. De verontreiniging kan een gedeeltelijke of zelfs volledige verstopping van de stromingswegen door de katalysatoibedden veroorzaken als de verontreiniging accumuleert op de oppervlakken en tussenruimten van de katalysator.

15 De onderhavige uitvinders hebben nieuwe werkwijzen gevonden die effectief zijn bij het verwijderen van verontreiniging, hetgeen vaste deeltjes, gestolde verontreinigingen, oplosbare verontreiniging, vuil- en/of verstopping-precursors van de voedingsstroom naar een hydroverwerkingsreactor kan omvatten, als die voeding een via Fischer-Tropsch vekregen koolwaterstofstroom omvat De gevolgen van 20 verontreiniging in de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom omvatten gewoonlijk een toename van de drukval in de hydroverwerkingsreactor.

In een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de verontreiniging uit een via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom verwijderd onder toepassing van de stappen van: 25 a) het voor-filtreren van een via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom voor het producem van een voor-gefiltreerde koolwaterstofstroom; b) het naar een katalytische filtreerzone voeren van de voor-gefiltreerde koolwaterstofstroom, waarbij de katalytische filtreerzone een katalysator bevat die ten minste een metaal uit elementen uit groep VI of groep VIII omvat onder 30 omstandigheden die voldoende zijn voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van de verontreiniging uit de voor-gefiltreerde koolwaterstofstroom, waarbij aldus een gezuiverde koolwaterstofstroom wordt gevormd; 1026567- 6 c) het naar een hydroverwerkingszone voeren van de gezuiverde koolwater-stofstroom; en d) het winnen van ten minste een als brandstof geschikt product uit de hydroverwerkingszone.

5 In een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding is de temperatuur van de hydroverwerkingszone lager dan de temperatuur van de katalytische filtreerzone. De onderhavige werkwijzen kunnen verder de stap omvatten van het afkoelen van de gezuiverde koolwaterstofstroom voor het produceren van een gezuiverde en afgekoelde koolwaterstofstroom en het naar de hydroverwerkingszone voeren van de gezuiverde 10 en afgekoelde koolwaterstofstroom.

De verontreiniging die wordt verwijderd uit de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom kan een anorganische component omvatten die wordt gekozen uit Al, Co, Ti, Fe, Mo, Na, Zn, Si en Sn, en deze kan afkomstig zijn van verwerkingsapparatuur die zich stroomopwaarts van de hydroverwerkingsreactor 15 bevindt. Volgens enkele uitvoeringsvormen van de uitvinding is de verontreiniging afkomstig van de katalysatoren) die wordt (worden) toegepast voor het produceren van de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom.

In een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de katalytische filtreerzone op een temperatuur hoger dan ongeveer 232°C gehouden. In nog een 20 andere uitvoeringsvorm wordt de katalytische filtreerzone op een temperatuur hoger dan ongeveer 371°C gehouden. Verder kan de katalytische filtreerzone onder een waterstof bevattende atmosfeer met een druk hoger dan ongeveer 34,5 bar worden gehouden. De katalytische filtreerzone en de hydroverwerkingszone kunnen zodanig zijn geconfigureerd, dat ze in een enkele reactor aanwezig zijn.

25 De onderhavige werkwijzen kunnen verder omvatten: een behandelstap met zuur, die het in contact brengen van de gefiltreerde koolwaterstofstroom met een waterige zure stroom omvat, een destillatiestap, die het naar ten minste een destillatiestap voeren van de gefiltreerde koolwaterstofstroom omvat, en een ionenuitwisselingsbehandelstap, waarbij de gefiltreerde stroom in contact wordt gebracht met een klei of een 30 ionenuitwisselingshars.

Een voordeel van de onderhavige werkwijzen is dat verstopping van de katalysatorbedden die anderzijds zou zijn veroorzaakt door de verontreiniging in de op gebruikelijke wijze gefiltreerde, via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom, in 1 026567- 7 hoofdzaak wordt vermeden doordat een gezuiverde koolwaterstofstroom naar de hydroverwerkingszone wordt gevoerd.

Korte beschrijving van de tekeningen 5 Figuur 1 is een overzicht van de onderhavige werkwijze, waarbij de producten van een Fischer-Tropsch-synthesereactie op gebruikelijke wijze worden gefiltreerd en vervolgens worden onderworpen aan een katalytische filtreerstap onder omstandigheden die voldoende zijn voor het verwijderen van de verontreiniging voordat de verkregen gezuiverde koolwaterstofstroom naar een hydroverwerking wordt 10 gevoerd,

Figuur 2 toont een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding waarbij de katalytische filtreerstap wordt uitgevoerd met een actieve katalysato in een katalytische filtreerzone, waarbij de katalytische filtreerzone een beschenningsbed omvat dat is ' aangebracht in een hydroverwerkingsreactor.

1S Figuur 3 is een grafiek van experimentele resultaten, waarin de voordelen van het zuiveren van een via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom met een actieve filtratiekatalysator worden getoond.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding 20 Uitvoeringsvormen van de uitvinding zijn gericht op de hydroverwerking van producten van een Fischer-Tropsch-synthesereactie. De uitvinders hebben waar· genomen dat de katalysatorbedden in de hydroverwerkingsreactor onder bepaalde omstandigheden de neiging bezitten om verstopt te raken door ofwel een deeltjesvormige verontreiniging ofwel opgeloste verontreinigingen die uit de oplossing 25 precipiteren in de buurt van of in de katalysatorbedden en aldus de stroming van materiaal door de hydroverwerkingsreactor negatief beïnvloedt De verontreiniging kan nog steeds aanwezig zijn (hetgeen betekent dat het probleem nog steeds bestaat) zelfs hoewel de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom wordt gefiltreerd voor het verwijderen van deeltjesvormig debris groter dan ongeveer 0,1 micron.

30 Hoewel men niet gebonden wenst te zijn aan een bepaalde theorie, nemen de uitvinders aan dat de verontreiniging (ten minste gedeeltelijk) in een opgeloste vorm in de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom aanwezig kan zijn en de verontreiniging vervolgens uit de oplossing kan precipiteren en tot vaste deeltjes nadat 1026567- 8 de stroom wordt toegevoerd aan bijvoorbeeld een hydroverwerkingsreactor. Gewoonlijk vormt de verontreiniging, na het precipiteren, vaste proppen in de hydroverwerkingsreactor. Onder bepaalde omstandigheden vindt de verstopping plaats t ' in een centraal gedeelte van de reactor. De ruimtelijke omvang van de verstopping , : ! S hangt af van de hydroverwerkingsomstandigheden en het soort katalysator, waarbij bijvoorbeeld verschillende ruimtesnelheden de verstopping over en/of in verschillende gebieden van de reactor kunnen comprimeren of verspreiden.

De uitvinders hebben ontdekt dat de verontreiniging (welke ook beschreven kan worden als een "vervuiling" of "verstopping-precursor"), in zowel opgeloste als 10 deeltjesvormige vormen, verwijderd kan worden uit de op gebruikelijke wijze gefiltreerde, via Fischer-Tropsch verkregen productstroom onder toepassing van een actieve filtratiekatalysator die stroomopwaarts van de hydroverweikingszone is aangebracht.

De oplosbare verontreiniging kan uit de oplossing worden gedwongen bij 15 aanwezigheid van een actieve filtratiekatalysator, in het bijzonder als de oplossing die de oplosbare verontreiniging bevat een kritieke temperatuur bereikt In veel gevallen vindt de precipitatie vrij snel plaats, zodat de verkregen vaste verontreiniging weinig gelegenheid heeft om de poriën en stromingswegen van de hydro-verwerkingskatalysator die zich stroomafwaarts van de actieve filtreerzone bevindt 20 binnen te gaan (en deze dus te verstoppen). Het gedwongen stroomopwaarts van de hydroverweikingszone laten plaatsvinden van de precipitatie is duidelijk voordelig omdat dan geen precipitatie in de poriën van de hydroverwerkingskatalysator plaatsvindt, de stromingswegen door de hydroverwerkingsbedden open blijven en een toename van de drukval in de hydroverwerkingsreactor in hoofdzaak vermeden kan 25 worden.

Uitvoeringsvormen van de uitvinding omvatten de installatie van een katalytische filtreerzone die stroomopwaarts van een hydroverwerkingsreactiezone is aangebracht De katalytische filtreerzone, die een beschermingsbed kan omvatten, bevat een actieve filtratiekatalysator die is ontworpen voor het verwijderen van de verontreiniging uit de 30 voor-gefiltreerde, via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom. In de katalytische filtreerzone wordt zowel de oplosbare als de onoplosbare verontreiniging uit een gefiltreerde, via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom verwijderd. De oplosbare verontreiniging wordt uit de oplossing gedwongen voordat deze de 1 026567- 9 gelegenheid heeft om in hydroverwerkingskatalysatorbedden stroomafwaarts vast te worden. In deze uitvoeringsvorm wordt de actieve filtratiekatalysator onder omstandigheden (onder andere temperatum en druk) gehouden waarbij de ; verontreiniging met een gewenste snelheid uit de opossing precipiteert.

5 Bij voorkeur is de actieve filtratiekatalysator op een zodanige wijze ontworpen, dat de oplosbare verontreiniging precipiteert in de poriën of openingen van de actieve filtratiekatalysator, waardoor de bulk van de vloeibare koolwaterstofstroom door het bed met actieve filtratiekatalysator en, als een verontreiniging-vrij en gezuiverd materiaal, in een hydroverwerkingskatalysatoibed dat zich stroomafwaarts van de 10 actieve katalysatozone bevindt kan stromen. In een voorbeeld van een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding is een beschermingsbed dat een actieve filtratiekatalysator bevat stroomopwaarts van de hydroverwerkingszone aangebracht

Uitvoeringsvormen van de uitvinding zijn ten minste gedeeltelijk gebaseerd op de ontdekking dat de anorganische verontreiniging die ofwel in oplosbare vorm ofwel 15 als ultrafijn deeltjesvormig materiaal (hierin gedefinieerd als deeltjesvormig materiaal met een grootte kleiner dan ongeveer 0,1 micron) bestaat aanwezig kan zijn in een via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom. Terwijl deze verontreiniging in het algemeen niet door op gebruikelijke wijze filtreren uit de koolwaterstofstroom verwijderd kan worden, kan deze echter, ten minste voor een deel, worden verwijderd 20 door de verontreinigde stroom door een beschermingsbed te voeren dat katalytische materialen omvat, onder omstandigheden die zijn gekozen voor het verwijderen van de verontreiniging voordat de stroom wordt hydroverwerkt. Terwijl het beschermingsbed dat katalytische materialen omvat effectief is bij het verwijderen van de verontreiniging volgens de onderhavige uitvoeringsvormen is er dus een geschikt temperatuurtrajeet dat 25 dient voor het optimaliseren van de verontreiniging. Dit temperatuurtraject hoeft niet hetzelfde te zijn als het temperatuurtraject dat gewoonlijk wordt toegepast voor de hydroverwerking. Volgens de onderhavige uitvoeringsvormen zijn zowel filtratie-activiteit van de katalysator als de juiste verwerkingsomstandigheden noodzakelijk opdat de actieve filtreerzone effectief werkzaam is.

30 Een overzicht van een werkwijze waarbij gebruik wordt gemaakt van een actieve filtratiekatalysator voor het zuiveren van een via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom wordt getoond in figuur 1. In figuur 1 wordt een koolstofbron zoals aardgas 10 omgezet in synthesegas 11, dat de voeding 12 wordt voor een Fischer- 1026567- 10

Tropsch-reactor 13. Gewoonlijk omvat het synthesegas 11 waterstof en koolmonoxide, maar het kan kleine hoeveelheden kooldioxide en/of water omvatten. Een via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom 14 kan op een gebruikelijke wijze worden ï' j ' gefilteerd in stap 15 voor het verwijderen van een deel^esvormige verontreiniging die ; 5 groter is dan ongeveer 10 micron qua grootte en voor het produceren van een op gebruikelijke wijze gefiltreerde koolwaterstoffstroom 16. De op gebruikelijke wijze gefiltreerde koolwaterstofstroom 16 kan vervolgens eventueel naar een behandelstap 17 met zuur worden gevoerd, waar de gefiltreerde koolwaterstofstroom 16 in contact wordt gebracht met een verdund waterig zuur voor het produceren van een met zuur 10 behandelde koolwaterstofstroom 18 en een verbruikte zure waterige fase (met getoond).

Ongeacht het feit of de eventuele behandelstap 17 met zuur wordt uitgevoerd, wordt een koolwaterstofvoeding 19 (welke ofwel de op gebruikelijke wijze gefiltreerde productstroom 16 ofwel de met zuur behandeld estroom 18 of combinaties daarvan kan zijn) naar een katalytische filtreerzone 20 gevoerd, waar de verontreiniging bij 15 aanwezigheid van een actieve filtratiekatalysator uit de op gebruikelijke wijze gefiltreerde stroom 16, 19 wordt verwijderd. In het geval van de verwijdering van oplosbare verontreiniging wordt de oplosbare verontreiniging bij aanwezigheid van de actieve filtratiekatalysator uit de gefiltreerde stroom 16, 19 geprecipiteerd. De verontreiniging 21 die is verwijderd uit de gefiltreerde stroom 16, 19 (die 20 geprecipiteerde verontreinigng die eens oplosbaar was kan omvatten) kan worden verwijderd uit de katalytische filtreerzone 20, zoals wordt getoond in figuur 1. Katalytisch filtreren van de op gebruikelijke wijze gefiltreerde koolwaterstofstroom 16, 19 geeft een gezuiverde koolwaterstofstroom 22 die geschikt is voor hydroverwerking. De gezuiverde koolwaterstofstroom 22 kan vervolgens naar een hydroverwerkingszone 25 23 worden gevoerd voor het verschaffen van waardevolle brandstofproducten 24.

Eventueel kan de gezuiverde koolwaterstofstroom 22 een verdere filtreerstap 25 ondergaan voordat deze naar de hydroverwerkingszone 23 wordt gevoerd.

De onderstaande beschrijving richt zich op het Fischer-Tropsch-proces zelf en gaat vervolgens verder met een beschrijving van hydroverwerkingsreactoren en 30 -omstandighedea Daarna worden de aard van de verontreiniging in het algemeen en de specifieke problemen die zijn geassocieerd met de verstopping van het katalysatorbed van de hydroverwerking besproken voordat men zich richt op andere uitvoeringsvormen van de onderhavige katalytische filtreerwerkwijzen.

1 026567- 11

Fischer-TroPSch-svnthese

Een Fischer-Tropsch-proces kan worden uitgevoerd in de Fischer-Tropsch-, , reactor die schematisch met verwijzingscijfer 13 in figuur 1 wordt getoond. De via ! 5 Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom 14 omvat een was-achtige fractie die ' 1 i lineaire koolwaterstoffen met een ketenlengte groter dan ongeveer C20 omvat. Als de Fischer-Tropsch-producten toegepast dienen te worden in destillaat- brandstofsamenstellingen worden ze vaak verder verwerkt zodat ze een geschikte hoeveelheid isoparaffinen bevatten voor het verbeteren van de 10 verbrandingseigenschappen van de brandstof (vaak gekwantificeerd met het cetaangetal), alsook de eigenschappen van de brandstof bij lage temperatuur (b.v. vloeipunt, troebelingspunt en verstoppingspunt van het koude filter)

Bij een Fischer-Tropsch-proces worden door het in contact brengen van het synthesegas 11 (soms "syngas" genoemd), dat een mengsel van H2 en CO omvat, met 15 een Fischer-Tropsch-katalysator onder geschikte reactie-omstandigheden vloeibare en gasvormige koolwaterstoffen gevormd De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur die varieert van ongeveer 149 tot 371°C (300 tot 700°F), waarbij een temperatuurtraject dat de voorkeur heeft ongeveer 204 tot 228°C (400 tot 550°F) bedraagt; een druk die varieert van ongeveer 0,7 tot 41 bar (10 tot 600 20 psia), waarbij een druktraject dat de voorkeur heeft ongeveer 2 tot 21 bar (30 tot 300 psia) bedraagt; en een katalysator-ruimtesnelheid die varieert van ongeveer 100 tot 10.000 cm3/g/uur, waarbij een ruimtesnelheid die de voorkeur heeft varieert van ongeveer 300 tot 3000 cm3/g/uur.

De via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom 14 kan producten 25 omvatten met koolstofgetallen die variëren van Ci tot C20W·, met het grootste gedeelte van de producten in het traject van C5-C100· Een Fischer-Tropsch-reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid aan reactortypes, waaronder reactoren met een vast bed die een of meer katalysatorbedden omvatten, suspensiereactoren, reactoren met een gefluïdiseerd bed of een combinatie van deze reactortypes. Dergelijke reactieprocessen 30 en reactoren zijn bekend en gedocumenteerd in de literatuur.

In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat de Fischer-Tropsch-reactor 13 een reactor van het suspensietype. Dit type reactor (en proces) vertoont verbeterde warmte- en massaoverdrachtseigenschappen en kan dus voordeel 1026567- 12 hebben van de sterk exotherme kenmerken van een Fischer-Tropsch-reactie. Een suspensiereactor geeft paraffinische koolwaterstoffen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht als een kobalt-katalysator wordt toegepast. Bij het in bedrijf zijn wordt een syngas, dat een mengsel van waterstof (¾) en koolmonoxide (CO) omvat, 5 als derde fase naar boven geborreld door de suspensie in de reactor en is de katalysator (in deeltjesvorm) gedispergeerd en gesuspendeerd in de vloeistof. De molveriiouding van het waterstoffeagens tot het koomonoxide-reagens kan variëren van ongeveer 0,5 tot 4, maar gewoonlijk ligt deze verhouding in het traject van ongeveer 0,7 tot 2,75. De suspendeervloeistof omvat niet alleen de reagentia voor de synthese, maar ook de 10 koolwaterstofproducten van de reactie, en deze producten bevinden zich in de vloeibare toestand bij de reactie-omstandigheden.

Geschikte Fischer-Tropsch-katalysatoren omvatten een of meer katalytische metalen uit Groep VIII, zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re. De katalysator kan een promoter omvatten. In sommige uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding omvat de 15 Fischer-Tropsch-katalysator effectieve hoeveelheden kobalt en een of meer van de elementen Re, Ru, Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en La op een geschikt anorganisch dragermateriaal. In het algemeen ligt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 en 50 gewichtsprocent, gebaseerd op het totale gewicht van de katalysatorsamenstelling. Voorbeelden van dragermaterialen omvatten 20 vuurvaste metaaloxiden, zoals aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide en titaanoxide, of mengsels daarvan. In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat het dragermateriaal voor een kobalt bevattende katalysator titaanoxide. De promoter van de katalysator kan een basisch oxide zoals ThCh, ΙΛ2Ο3, MgO en T1O2 zijn, hoewel promoters ook ZrOj, edelmetalen zoals Pt, Pd, Ru, Rh, Os 25 en Ir, muntmetalen zoals Cu, Ag en Au; en andere overgangsmetalen zoals Fe, Mn, Ni en Re kunnen omvatten.

Bruikbare katalysatoren en de bereiding daarvan zijn bekend en illustratieve, maar niet-beperkende, voorbeelden kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 4568663.

30 Iedere C5+ koolwaterstofstroom die is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces kan geschikt worden behandeld onder toepassing van de onderhavige werkwijze. Gebruikelijke koolwaterstofstromen omvatten, afhankelijk van de configuratie van de Fischer-Tropsch-reactor, stroom van C5 tot 371°C en een was-achtige stroom die kookt 1026567- 13 bij een temperatuur hoger dan ongeveer 288°C. In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom 14 direct zonder fractionering uit de reactor 13 gewonnen. Als een fractioneringsstap (niet getoond in figuur 1) wordt uitgevoerd bij de producten die de Fischer-Tropsch-S reactor 13 verlaten is het product van de fractioneringsstap dat de voorkeur heeft een bodemfractie.

Hvdroverwerking van de Fischer-Tropsch-reactieproducten

De productstroom 14 van de Fischer-Tropsch-reactor 13 kan worden 10 onderworpen aan een hydroverwerkingsstap. Deze stap kan worden uitgevoerd in de hydroverwerkingsreactor die schematisch met verwijzingscijfer 23 in figuur 1 wordt getoond. De uitdrukking "hydroverwerking" zoals hierin wordt gebruikt heeft betrekking op een aantal werkwijzen waarbij de producten van de Fischer-Tropsch-synthesereactie die zijn geproduceerd met reactor 13 worden behandeld met een 15 waterstof bevattend gas; dergelijke werkwijzen omvatten hydro-ontwassen, hydrokraken, hydro-isomerisatie, hydrobehandelen en hydrofinishen

Zoals hierin wordt gebruikt hebben de uitdrukkingen "hydroverwerking", "hydrobehandelen" en "hydroisomerisatie” hun gebruikelijke betekenis en woTden werkwijzen beschreven die bekend zijn bij de deskundige. Hydrobehandelen heeft 20 betrekking op een katalytisch proces, dat gewoonlijk wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van vrije waterstof, waarbij het primaire doel het verzadigen van alkenen en het verwijderen van oxygeneringsproducten uit de voeding naar de hydroverwerkingsreactor is Oxygeneringsproducten omvatten alcoholen, zuren en esters. Daarnaast wordt tevens alle zwavel die kan zijn toegevoerd toen de 25 koolwaterstofstroom in contact werd gebracht met een gezwavelde katalysator verwijderd.

In het algemeen kunnen hydroverwerkingsreacties de ketenlengte van de afzonderlijke koolwaterstofmoleculen in de voeding die wordt hydroverwerkt verkleinen ("kraken" genoemd) en/of het isoparaffine-gehalte ten opzichte van de 30 aanvankelijke waarde in de voeding verhogen ("isomerisatie" genoemd). In de uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding geven de hydroverwerkingsomstandigheden die worden toegepast in de hydroverwerkingsstap 23 een productstroom 24 die rijk is aan C5-C20 koolwaterstoffen, en een isoparaffine- 1026567- 14 gehalte dat is ontwoipen voor het geven van de gewenste eigenschappen bij lage temperatuur (b.v vloeipunt, troebelingspunt en verstoppingspunt van het koude filter). Hydroverwerkingsomstandigheden in zone 23 waaibij betrekkelijk grote hoeveelheden ' * Cm producten worden gevormd hebben in het algemeen geen voorkeur.

1 I

. , 5 Omstandigheden waarbij producten met een voldoende isoparaffine-gehalte worden gevormd voor het verlagen van het smeltpunt van de was en/of de zware fiactie (zodanig dat de vaste deeltjes groter dan 10 micron eenvoudiger worden verwijderd via gebruikelijke filtratie) hebben eveneens de voorkeur.

In sommige uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kan het wenselijk 10 zijn om de mate van kraken van de grote koolwaterstofinoleculen tot een minimum te beperken en in deze uitvoeringsvormen is een doel van de hydroverwerkingsstap 23 de omzetting van onverzadigde koolwaterstoffen in ofwel volledig ofwel gedeeltelijk gehydrogeneerde vormen. Een verder doel van de hydroverwerkingsstap 23 in deze uitvoeringsvormen is het verhogen van het isoparaffine-gehalte van de stroom ten 15 opzichte van de beginwaarde van de voeding.

De hydroverwerkte productstroom 24 kan eventueel worden gecombineerd met koolwaterstoffen uit andere bronnen zoals gasoliën, smeeroliematerialen, poly-alfa-alkenen met een hoog vloeipunt, voetoliën (olie de is afgescheiden van een olie- en was-mengsel), synthetische wassen zoals normale alfa-alkeen-wassen, slakwassen, j 20 ontoliede wassen en microkristallijne wassen j

Hydroverwerkingskatalysatoren zijn bekend uit de stand der techniek. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 4347121, 4810357 en 6359018 voor algemene beschrijvingen van hydroverwerking, hydroisomerisatie, hydrokraken, ' hydrobehandelen enz., en gebmikelijke katalysatoren die worden toegepast bij 25 dergelijke werkwijzen.

Verontreiniging en verstopping van het katalvsatorbed van de hvdroverwerldng

Zoals hiervoor is vermeld kan de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom 14, 16 verstopping veroorzaken van katalysatorbedden in een 30 hydroverwerkingsreactor als gevolg van verontreinigingen, deeltjesvormige verontreiniging, oplosbare verontreiniging, vervuiling en/of verstopping-precursors die aanwezig zijn in de stroom 14, 16. De uitdrukkingen deeltjes, deeltjesvormige verontreiniging, oplosbare verontreiniging, vervuiling en verstopping-precursors 1026567- 15 worden onderling uitwisselbaar toegepast in de onderhavige beschrijving, maar het fenomeen wordt in het algemeen aangeduid als "verontreiniging", waarbij men dient te bedenken dat de entiteit die het katalysatorbed van de hydroverwerking uiteindelijk / · j verstopt op enig moment voor de verstoppingsgebeurtenis oplosbaar kan zijn in de ; ! 5 voeding. De verstoppingsgebeurtenis is een resultaat van de verontreiniging (die uieindelijk deeltjesvormig wordt), die door de katalysatorbedden van de hydroverwerkingsreactor uit de hydroverwerkingsvoeding wordt gefiltreerd. Volgens uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding wordt een katalytisch filtreerstap 20 toegepast voor het verwijderen van oplosbare verontreiniging, aankoekmiddelen en 10 verstopping-precursors uit de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom 14, 16, zodat verstopping van de katalysatorbedden van de hydroverwerkingsreactor 23 in hoofdzaak wordt vermeden.

Het kan voordelig zijn om de verontreiniging in het algemeen te behandelen voordat de details van het onderhavige katalytische filtratieproces worden besproken. 15 De verontreiniging van de paraffinische Fischer-Tropsch-productstroom 14, 16 kan afkomstig zijn van een verscheidenheid van bronnen en in het algemeen zijn in de stand der techniek werkwijzen bekend om ten minste enkele van de vormen van de verontreiniging aan te pakken. Deze werkwijzen omvatten bijvoorbeeld scheiding, isolatie, niet-katalytische (gebruikelijke) filtratie en centrifugeren. Inerte 20 verontreinigingen zoals stikstof en helium kunnen gewoonlijk worden getolereerd en er wordt geen speciale behandeling vereist.

In het algemeen is de aanwezigheid van verontreinigingen zoals mercaptanen en andere zwavel bevattende verbindingen, halogeen-, selenium-, fosfor- en arseen-verontreinigingen, kooldioxide, water en/of zure niet-koolwaterstofgassen in het 25 aardgas 10 of syngas 11 echter ongewenst en daarom worden ze bij voorkeur uit de syngasvoeding verwijderd voordat een synthesereactie in de Fischer-Tropsch-reactor 13 wordt uitgevoerd. Een werkwijze die bekend is uit de stand der techniek omvat het isoleren van de methaan (en/of ethaan en zwaardere koolwaterstoffen) component in het aardgas 10 in een demethaniseerinrichting en het vervolgens ontzwavelen van de 30 methaan voordat deze naar een gebruikelijke syngas-generator wordt gevoerd voor het verschaffen van het synthesegas 11. In een andere werkwijze volgens de stand der techniek kunnen ZnO-beschermingsbedden worden toegepast en dit kan zelfs de manier zijn die de voorkeur heeft voor het verwijderen van zwavelverontreinigingen.

1026567- 16

Het kan net zo belangrijk zijn om deeltjesvonnige verontreiniging te verwijderen als het is om de hiervoor vermelde gasvormige verontreinigingen te verwijderen. Deeltjesvonnige verontreiniging wordt gewoonlijk aangepakt door middel van gebruikelijk filtreren. Deeltjes zoals fijne katalysatordeeltjes die worden geproduceerd 5 in Fischer-Tropsch-reactoren met een suspensie- of gefluldiseerd bed kunnen worden gefiltreerd met in de handel verkrijgbare filtersystemen (in een eventuele filtreerstap IS) als de deeltjes groter zijn dan ongeveer 10 micron in sommige werkwijzen, en groter dan ongeveer een micron bij andere werkwijzen. Het deeltjesgehalte van de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom 14, 16 (en in het bijzonder de was-10 achtige fractie daarvan) is in het algemeen laag, gewoonlijk lager dan ongeveer S00 ppm op gewichtsbasis en soms lager dan ongeveer 200 ppm op gewichtsbasis. De diameter van de deeltjes is in het algemeen kleiner dan ongeveer 500 micron en vaak kleiner dan ongeveer 250 micron. In de context van deze beschrijving passeert een deeltje met een diameter kleiner dan ongeveer 500 micron door een zeef met een 15 meshgrootte van 500 micron.

De uitvinders hebben echter gevonden dat zelfs na een gebruikelijke filtratie een significante hoeveelheid verontreiniging kan achterblijven in een paraffinische Fischer-Tropsch-productstroom. Die verontreiniging heeft gewoonlijk een hoog metaalgehalte. Zoals hiervoor is beschreven leidt deze verontreiniging gewoonlijk tot een 20 verstoppingsprobleem als deze niet wordt gecontroleerd. Een resultaat van de verstopping is een kortere levensduur van de hydroverwerkingskatalysator.

De verontreinigingen (inclusief metaaloxiden) die worden geëxtraheerd uit de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom 14,16, volgens uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding, kunnen zowel een organische component alsook een 25 anorganische component hebben. De organische component kan een element-gehalte hebben welke ten minste een van de elementen koolstof, waterstof stikstof, zuurstof en zwavel (C, Η, N, O respectievelijk S) omvat. De anorganische component kan ten minste een van de elementen aluminium, kobalt, titanium, ijzer, molybdeen, natrium, zink, tin en silicium (Al, Co, Ti, Fe, Mo, Na, Zn, Sn respectievelijk Si) omvatten.

30

Katalytisch filtreren van een via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom

In het algemeen hebben uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van verontreiniging uit een via 1026567- 17

Fischer-Tropsch verkregen productstroom. In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt een op gebruikelijke wijze voor-gefiltreerde koolwaterstofstroom naar een katalytische filtreerzone 20 gevoerd, waarbij tijdens het in bedrijf zijn in de , : , katalytische filtreerzone 20 een actieve filtratiekatalysator onder omstandigheden wordt : ! 5 gehouden die voldoende zijn voor het verwijderen van de verontreiniging, een werkwijze die het precipiteren van oplosbare verontreinigingen uit de gefiltreerde koolwaterstofstroom kan omvatten.

In figuur 1 geeft de actieve katalytische filtreerstap in zone 20 een gezuiverde koolwaterstofstroom 22, die vervolgens naar een hydroverwerkingsreactiezone 23 kan 10 worden gevoerd, en na de hydroverwerking worden waardevolle brandstofproducten 24 gewonnen. In sommige uitvoeringsvormen kan men de verontreiniging laten accumuleren in de katalytische filtreerzone 20 totdat de drukval over de katalytische filtreerzone 20 een vooraf bepaald niveau bereikt. Op dat moment wordt de actieve filtratiekatalysator (die nu als "verbruikt" of "vervuild" kan worden beschreven) 15 verwijderd uit de katalytische filtreerzone 20. De vervuilde katalysator kan worden behandeld voor het verwijderen van de verontreiniging uit de katalysator, waarbij een geregenereerde katalysator wordt geproduceerd, of de vervuilde katalysator kan worden geloosd.

In een voorbeeld van een uitvoeringsvorm volgens de onderhavige uitvinding kan 20 de katalytische filtreerzone 20 een "beschermingsbed" omvatten, in het bijzonder in uitvoeringsvormen waarbij de katalytische filtreerzone 20 zich in de hydroverwerkingsreactor 23 bevindt. Hoewel uit de stand der techniek bekend is om een beschermingsbed in een hydroverwerkingsreactor aan te brengen worden met een dergelijke configuratie gewoonlijk alleen de grote deeltjes (met een grootte groter dan 25 ongeveer een micron) uit de voeding verwijderd Gewoonlijk zijn beschermingsbedden aangebracht in de buurt van de top van een hydroverwerkingsreactor. De katalytische filtreerzone 20 in de hydroverwerkingsreactor 23 kan een van een verscheidenheid van types zijn, zoals een vast bed of een trickle-bed, het type van een bewegend bed waarbij een on-stream katalysatorvervangingssysteem (OCR) wordt toegepast, een uitgebreid 30 of geëxpandeerd bed of een reactor met een suspensiebed.

In een uitvoeringsvorm omvat de katalytische filtreerzone 20 een beschermingsbed 30 dat is aangebracht in de hydroverwerkingsreactor, zoals wordt getoond in figuur 2 De reactor wordt in het algemeen bij 40 getoond en in deze 1026567- 18 configuratie omvat de reactor zowel een katalytische filtreerzone 20 als (een) hydroverwerkingszone(s) 23. Er dient te worden opgemerkt dat slechts in enkele van de uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding de katalytische filtreerzone 20 en de hydroverwerkingszone 23 zodanig zijn uitgevoerd dat ze in de enkele reactor 40 5 aanwezig zijn; met andere woorden, het is zeker geen eis dat de katalytische filtreerzon 20 en de hydroverwerkingszone 23 in een enkele reactor aanwezig zijn.

De werking van een voorbeeld van een beschermingsbed van een actieve katalysator die aanwezig is in een hydroverwerkingsreactor wordt nu beschreven met betrekking tot figuur 2. In figuur 2 kan een gedeelte van de voeding 16, 19 naar de 10 reactor 40 als onderdeel van een stroom 16A, 19A in contact worden gebracht met een pellet 31 van de actieve filtratiekatalysator. De pellet 31 kan de verontreiniging 32 verwijderen door het ofwel chemisch uit de oplossing precipiteren van de verontreiniging 32 in of naast de katalysatorpellet, ofwel door het fysiek uit de stroom 16A, 19A filtreren van de verontreiniging 32. In beide gevallen neemt de 15 verontreinigng 32 uiteindelijk een vaste vorm aan, welke vervolgens op een aantal manieren uit de reactor 40 verwijderd kan worden. In het voorbeeld van de uitvoeringsvorm die wordt weergegeven in figuur 2 blijft de geprecipiteerde en/of gefiltreerde verontreiniging 32 gehecht aan de pellet 31 en wordt tenslotte als verbruikte actieve filtratiekatalysator 21 in figuur 2 uit de reactor 40 verwijderd. Een 20 gezuiverde koolwaterstofstroom 22 verlaat de beschermingsbed/actieve filtreerzone 20 en wordt naar de hydroverwerkingszone 23 van de reactor 40 gevoerd.

De actief filtrerende katalytische beschermingsbedden 30 volgens de onderhavige uitvinding kunnen ook worden toegepast als een manier voor het voorverwarmen van de voeding voordat deze naar de katalysatorbedden 23 van de hydroverwerking wordt 25 gevoerd, maar in het algemeen wordt de gezuiverde koolwaterstofstroom 22 afgekoeld voordat deze naar de hydroverwerkingszone 23 wordt gevoerd. Het koelmedium kan waterstof of een waterstof bevattend gas zijn.

In het algemeen bevatten de katalytische filtrerende beschermingsbedden volgens de onderhavige uitvinding een deeltj esvormig dragermateriaal zoals een vuurvaste 30 oixde-basis, aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide en dergelijke. De keuze van het materiaal is in het algemeen gebaseerd op de grootte (een grootte die voldoende is voor het invangen van de vaste stoffen zonder een drukval-probleem te veroorzaken), beschikbaarheid en de kosten In het algemeen geldt dat hoe goedkoper, 1026567- 19 hoe beter. Het dragermateriaal kan de vorm hebben van een holle cilinder met een oppervlak in de cilinder waarop het actieve gedeelte van de katalysator kan zijn verdeeld In enkele uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kunnen de actieve katalysatordeeltjes in de katalytische filtreerzone 20 een dwarsdoorsnede-5 diameter hebben die varieert van ongeveer 1/50 tot 0,5 inch. Als de actieve filtrerende katalysatorpellet 31 de vorm heelt van een holle cilinder komt deze afmeting overeen met de diameter van de cilinder.

In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is de actieve filtrerende katalysatorpellet 31 geconfigureerd als een holle cilinder die een dragermateriaal van 10 een vuurvaste oxide-basis, waarbij het dragermateriaal aluminiumoxide, siliciumdioxide of combinaties daarvan is, en een bekleding op het inwendige oppervlak van de holle cilinder, waarbij de bekleding ten minste een metaalcomponent uit groep VI en ten minste een metaalcomponent uit groep Vin omvat, omvat De metaalcomponent uit groep VI kan chroom, molybdeen of wolfraam en combinaties 15 daarvan omvatten. De metaalcomponent uit groep VIII kan ijzer, kobalt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium of platina en combinaties daarvan omvatten In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt een van de basismetalen ijzer, kobalt nikkel en wolfraam en niet de edelmetalen platina en palladium toegepast 20 De poriegroottes in de actieve filtratiekatalysator kan op maat worden ingesteld voor specifieke situaties. Bijvoorbeeld kan een grote poriegrootte wenselijk zijn in gevallen dat een grote capaciteit nodig is; met andere woorden, als het volume van de verontreiniging die verwijderd dient te worden groot is. In andere uitvoeringsvormen kan een grote poriegrootte worden aangegeven als een grote katalysatorcapaciteit wordt 25 gewenst hetgeen het geval kan zijn in reactoren met beschermingsbedden die niet gemakkelijk toegankelijk zijn, of waar regelmatige veranderingen van de actieve filtratiekatalysator niet geschikt zijn. Er kunnen dus veel situaties zijn waarbij grote poriegroottes van de actieve filtratiekatalysator worden gewenst In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding heeft de katalysator een piek* 30 poriediameter groter dan ongeveer 165 Angstrom, zoals gemeten door middel van kwik-porosimetrie, en een gemiddelde mesoporie-diameter groter dan ongeveer 160 Angstrom. Voordelige poriegroottes van dergelijke katalysatoren worden beschreven in 1026567- 20 het Amerikaanse octrooischrift 4976848, waarvan de inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd

Een ander gebruikelijk gewenst ontwerpcriterium van de actieve • , filtratiekatalysator is een grote katalytische activiteit Een grote katalytische activiteit I ‘ i , 5 zorgt ervoor dat het verontreinigingsmateriaal gemakkelijk als vaste stof m het beschermingsbed wordt afgezet, hetgeen de efficiëntie van het beschermingsbed vergroot en de noodzaak van een beschermingsbed met een dikke afmeting in de richting van de stroming van het materiaal 16A, 19A overbodig kan maken. Verder zorgt een actieve filtratiekatalysator met zeer actieve plaatsen in zijn poriën ervoro dat 10 het grootste gedeelte van het verontreinigingsmateriaal wordt afgezet in het katalysatordeeltje, waardoor de totale grootte van de katalysatorpellets verminderd kan worden. Hierdoor wordt de noodzaak van een groot beschermingsbed eveneens verminderd en wordt de hydrodynamische stroming van de voeding 16A, 19A door het beschermingsbed verbeterd door het grootste gedeelte van de stroom van de reagerende IS vloeistof rond de katalysatorpellets te leiden. Het is wenselijk dat de afzetting van het verontreinigingsmateriaal in de poriën van de katalysator gelijkmatig is in de katalytische filtreerzone (beschermingsbed) zodat een lange verwerkingstijd wordt gewaarborgd voordat een vervanging van de actieve filtratiekatalysator noodzakelijk is.

In gevallen dat wordt verwacht dat de voeding een residustroom (d w.z. een 20 stroom die koolwaterstoffen met een zeer lange keten, misschien C30+, omvat) bevat kan ht beschermingsbed, in het bijzonder als de stroom een hoog metaalgehalte heeft, een actieve filtratiekatalysator met een activiteit die in het bijzonder is ontworpen voor het verwijderen van deze overmaat grote koolwaterstoffen omvatten. Hoewel de C30+ koolwaterstoffen gewoonlijk niet als ^erontreraiging" worden beschouwd bezitten ze 25 het vermogen tot het vervuilen/verstoppen van katalysatorbedden van de hydroverwerking op een wijze die overeenkomt met die welke hiervoor voor de verontreiniging is beschreven. Voor zover de uitvinders weten was het niet eerder bekend bij de deskundige dat een via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom dergelijke metaal bevattende moleculen en/of moleculen met een hoog 30 molecuulgewicht of polycyclische moleculen kunnen bevatten die in staat zijn tot het vervuilen van een hydroverwerkingskatalysator en het verstoppen van een hydroverwerkingsreactor.

1 026567- 21

De katalytische filtreerzone 20 wordt onder omstandigheden gehouden die voldoende zijn om de verontreiniging zich te laten afzetten op en in de poriën van de actieve filtratiekatalysator. In het algemeen zijn de omstandigheden die de efficiëntie /' ! | ( van de afzetting het beste beschrijven de temperatuur en druk. In een uitvoeringsvorm : ! 5 van de onderhavige uitvinding wordt de katalytische filtreerzone 20 op een temperatuur 1,1 ! hoger dan ongeveer 232°C gehouden. In een andere uitvoeringsvorm is de temperatuur van de katalytische filtreerzone hoger dan ongeveer 371°C In sommige gevallen kan het vereist zijn om de katalytische filtreerzone op een temperatuur te houden die hoger is dan de reactietemperatuur aan de top van de hydroverwerkingsreactor 23 10 stroomafwaarts. Onder deze specifieke omstandigheden kan een koelvloeistof, zoals betrekkelijk koud waterstof of de stroom van C5 tot 371°C van het Fischer-Tropsch- proces, voor de hydroverwerking worden gecombineerd met de gezuiverde koolwaterstofstroom 22 teneinde de temperatuur van de koolwaterstofstroom te verlagen tot de gewenste temperatuur voor de hydroverwerking. Een andere parameter IS die geregeld kan worden voor het bereiken van de gewenste mate van afzetting van de verontreiniging op en in de poriën van de actieve filtratiekatalysator is de druk van de waterstof bevattende atmosfeer in de katalytische filtreerzone 20. In een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt de katalytische filtreerzone 20 met een waterstof bevattende atmosfeer op een druk hoger dan ongeveer 34,5 bar 20 gehouden. In twee andere uitvoeringsvormen is de druk van de waterstof bevattende j atmosfeer hoger dan ongeveer 50 bar respectievelijk 69 bar. |

In extra uitvoeringsvormen kan de onderhavige katalytische filtreerwerkwij ze verder een behandelstap met zuur omvatten, die het in contact brengen van de gefiltreerde koolwaterstofstroom 16 met een waterige zure stroom omvat voor het 25 vormen van een gemengde stroom in een extractie-inrichting 17 met zuur en vervolgens het scheiden van de gemengde stroom in ten minste een behandelde koolwaterstofstroom 18 en ten minste een verbruikte waterige zure stroom (niet getoond in figuur 1). De behandelstap 17 met zuur kan ofwel als een ladinggewijze werkwijze ofwel als een continue werkwijze worden uitgevoerd. Volgens deze 30 uitvoeringsvormen omvat de waterige zuurstroom een zuur dat is opgelost in water en de concentratie van het zuur in water kan variëren van ongeveer 0,01 tot 1,0 M. Het zuur dat wordt gebruikt in de extractiestap 17 met zuur kan zoutzuur, zwavelzuur, 1 026567- 22 salpeterzuur, mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, oxaalzuur, via Fischer-Tropsch verkregen reactiewater en combinaties daarvan omvatten.

Voorbeelden 5 De volgende voorbeelden illustreren verschillende manieren waarop het katalytisch filtreren van een via Fischer-Tropsch verkregen productstroom kan worden toegepast voor het in hoofdzaak vermijden van het verstoppen van de katalysatorbedden tijdens een erop volgende hydroverwerkingsstap. De volgende voorbeelden worden gegeven voor het illustreren van uitvoeringsvormen van d 10 eonderhavige uitvinding en dienen niet te worden opgevat al beperkingen voor de omvang of de geest van de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld 1

Katalytisch filtreren van een via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom IS Experimentele resultaten die de voordelen tonen van het zuiveren van een via

Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstof-voedmgsstroom met een actieve filtratie-katalysator worden getoond in figuur 3. Verwijdering van aluminium uit een via Fischer-Tropsch verkregen productstroom werd gedemonstreerd door het in contact brengen van een F ischer-Tropsch-was met gecalcineerd a-aluminiumoxide 20 (gedefinieerd als aluminiumoxide met vrijwel geen hydraat-gehalte) en het meten van het aluminiumgehalte van de Fischer-Tropsch-was als functie van de temperatuur. Het label van de y-as van de grafiek ("aluminium in product, in ppm") heeft betrekking op de hoeveelheid aluminium die resteert in de was na contact met een actieve filtratiekatalysator. Het label van de x-as (CAT, in °F en °C) betekent "gemiddelde 25 temperatuur van de katalysator”, hetgeen een temperatuur is die is genormaliseerd voor een gegeven omzetting. Met andere woorden, er wordt een temperatuur berekend om te weerspiegelen wat de reactietemperatuur zou zijn geweest voor het in stand houden van een gegeven mate van omzetting van de reactie.

In figuur 3 wordt de hoeveelheid aluminium die is verwijderd uit een Fischer-30 Tropsch-was met gecalcineerd α-aluminiumoxide zonder katalytisch actieve component getoond in de grafiek met het diagram met de naam "AJundum". Er werd in wezen geen vermindering van het aluminiumgehalte van de was gedemonstreerd 1026567- 23

In tegenstelling daarmee waren katalysator #1 en #2 effectief bij het verwijderen van aluminium uit de was. In wezen alle aluminium werd verwijderd uit de was met katalysator #2 als het reactiemengsel werd verhit op een gemiddelde temperatuur van de katalysator (CAT) van ongeveer 316°C; voor katalysator #1 werd een volledige 5 verwijdering bij ongeveer 260°C tot stand gebracht. Katalysator #1 bevatte meer van het katalytisch actieve metaal dan katalysator #2. Katalysator #1 bevatte ongeveer 2%

Ni en ongeveer 6% Mo, terwijl katalysator #2 ongeveer 1% Ni en ongeveer 3% Mo bevatte, waarbij de percentages op basis van het droge gewicht zijn.

Alle publicaties, octrooischriften en octrooiaanvragen die zijn geciteerd in deze 10 aanvrage dienen in hun geheel in dezelfde mate alsof de beschrijving van elke afzonderlijke publicatie, octrooiaanvrage of octrooischrift in het bijzonder en afzonderlijk in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd als hierin ingelast te worden beschouwd.

Veel modificaties van de voorbeelden van de uitvoeringsvormen volgens de 15 uitvinding die hiervoor zijn beschreven zullen duidelijk zijn voor de deskundige.

Derhalve omvat deze uitvinding alle structuren en werkwijzen die binnen de omvang van de bijgevoegde conclusies vallen.

j 1026567*

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van verontreiniging uit een via Fischer- , Tropsch verkregen koolwaterstofstroom, waarbij de werkwijze omvat 1 i , , 5 a) het voor-filtreren van een via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom; 1 b) het naar een katalytische filtreerzone voeren van de voor-gefiltreerde koolwaterstofstroom, waarbij de katalytische filtreerzone een katalysator bevat die ten minste een metaal uit groep VI of groep VIII van het periodiek systeem van elementen omvat, waarbij ten minste een gedeelte van de verontreiniging uit de gefiltreerde 10 koolwaterstofstroom, wordt verwijderd en een gezuiverde koolwaterstofstroom wordt gevormd; c) het naar een hydroverwerkingszone voeren van de gezuiverde koolwaterstofstroom; en d) het winnen van ten minste een als brandstof geschikt product uit de 15 hydroverwerkingszone.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de temperatuur van de hydroverwerkingszone lager is dan de temperatuur van de katalytische filtreerzone.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, die verder de stap omvat van het afkoelen van de gezuiverde koolwaterstofstroom voor het produceren van een gezuiverde en afgekoelde koolwaterstofstroom, en het naar de hydroverwerkingszone voeren van de gezuiverde en afgekoelde koolwaterstofstroom.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1 - 3, waarbij de verontreiniging een anorganische component omvat die wordt gekozen uit Al, Co, Ti, Fe, Mo, Na, Zn, Si en Sn.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij de verontreiniging afkomstig is van 30 verwerkingsapparatuur stroomopwaarts. 1026567-

6. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij de verontreiniging afkomstig is van een katalysator die wordt gebruikt voor het produceren van de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstofstroom.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 4-6, waarbij de grootte van de verontreiniging zodanig is, dat de verontreiniging door een filter van 1,0 micron kan passeren.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1 - 2, waarbij de katalysator een piek-10 poriediamater groter dan ongeveer 165 Angstrom, zoals gemeten door middel van kwik-porosimetrie, en een gemiddelde mesoporie-diameter groter dan ongeveer 160 Agstrom heeft

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1 - 9, waarbij de katalysator verder een 15 vuurvast aluminiumoxide of siliciumdioxide omvat

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1 - 9, waarbij het metaal uit groep VI wordt gekozen uit chroom, molybdeen en wolfraam en het metaal uit groep VUI wordt gekozen uit ijzer, kobalt nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium en 20 platina.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1 - 10, waarbij de katalysator is uitgevoerd als een holle cilinder met een inwendig oppervlak dat is bekleed met ten minste een metaal uit groep VI of groep VIII.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, waarbij de katalytische filtreerzone op een temperatuur hoger dan ongeveer 232°C wordt gehouden.

13 Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij de katalytische filtreerzone op een 30 temperatuur hoger dan ongeveer 371 °C wordt gehouden. 1026567- i

14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-13, waarbij de katalytische filtreerzone met een waterstof bevattende atmosfeer op een druk hoger dan ongeveer 34,5 bar wordt gehouden. » I · I ; 5 15. Werkwijze volgens een der conclusies 1 - 14, waarbij de katalytische filtreerzone en de hydroverwerkingszone in een enkele reactor aanwezig zijn.

16. Werkwijze volgens een der conclusie 1 -15, die verder een behandelstap met zuur omvat, waarbij men de gefiltreerde koolwaterstofstroom in kontakt brengt met een 10 waterige zure stroom en de gemengde stroom vervolgens scheidt in ten minste een behandelde koolwaterstofstroom en ten minste een gebruikte waterige zure stroom omvat

17. Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij de behandelstap met zuur een 15 ladingsgewijze werkwijze is.

18. Werkwijze volgens conclusie 16, waibij de behandelstap met zuur een continue werkwijze is

19. Werkwijze volgens een der conclusies 16 - 18, waarbij de waterige zuurstroom een zuur omvat dat in een concentratie van 0,01 tot 1,0 M is opgelost in water.

20. Werkwijze volgens een der conclusies 16 - 19, waarbij het zuur zoutzuur, 25 zwavelzuur, salpeterzuur, mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, oxaalzuur of via Fischer-Tropsch verkregen reactiewater is. 1026567-