NL1013484C2 - Werkwijze voor het vervaardigen van een oplaadbare 3V Li-ion batterij. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor het vervaardigen van een oplaadbare 3V Li-ion batterij

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op werkwijze voor het vervaardigen van een oplaadbare 3V Li-ion batterij.

Een dergelijke batterij is bekend in AA-formaat 5 (pen-light formaat) met een elektrolyt, bestaande uit 1 M LiAsF6 (lithiumhexafluoroarsenaat) in DN (1,3-dioxolaan) als oplosmiddel en TBA (tributylamine) als stabilisator. Deze batterij fungeert goed met Li-metaal als anode. Het elektrolyt daarin onderscheidt zich in positieve zin 10 doordat zich, wanneer de batterij wordt geladen, nauwelijks dendrieten vormen bij de depositie van Li-metaal en doordat het elektrolyt intrinsiek veilig is. Intrinsiek veilig houdt in, dat het elektrolyt bij misbruik van de batterij, zoals bij overladen, te diep ontladen, kortsluiting, 15 overmatige verhitting en mechanische beschadiging zeer snel polymeriseert en wel zodanig dat de stroom sterk afneemt als gevolg van de toename van de inwendige weerstand van de batterij. De reden van de polymerisatie is dat meer protonen vrijkomen dan door het aanwezige TBA geneutrali-20 seerd kunnen worden, waardoor een overschot aan vrije protonen ontstaat als gevolg waarvan het aanwezige DN middels een proton-gekatalyseerde reactie polymeriseert.

Een verdere reden voor deze polymerisatie is gelegen in de sterke warmteontwikkeling als gevolg van kortsluiting of 25 overladen van de batterij. De potentie van de bekende batterij is relatief groot en kan een specifieke energie van meer 200 Wh/kg bereiken, hetgeen voldoet aan de longterm USABC (US advanced battery consortium) eis.

Het nadeel van de bekende batterij is dat bij een 30 lithiumanode de cyclische levensduur van 350 ontlaadcycli bij 100% DOD (depth of discharge) voor een aantal toepassingen, zoals bijvoorbeeld in hybride voertuigen waar minimaal 600 ontlaadcycli vereist zijn, te laag is. Het einde van de cyclische levensduur wordt daarbij 101 34 84 2 gedefinieerd als het moment dat de ontlaadcapaciteit gelijk is geworden aan 80% van de ontlaadcapaciteit bij de eerste ontlaadcyclus.

Een ander nadeel is gelegen in de relatief lange 5 laadtijd van ongeveer 10 uur. Alhoewel een verlaging hiervan mogelijk is bij een grotere laadstroom, leidt dit in de praktijk echter tot een kortere levensduur en derhalve een geringer aantal ontlaadcycli.

Weer een ander nadeel is de afname van de ontlaad-10 capaciteit. Uiteraard is niet alleen de capaciteit maar ook de (praktisch haalbare) dichtheid van het elektrode-materiaal en de CE (current efficiency)-waarde van belang. De CE-waarde is de verhouding tussen de hoeveelheid lading die wordt opgeslagen en de hoeveelheid lading die weer 15 vrijkomt. Bij de bekende batterij bedraagt de CE-waarde voor metallisch Li in het gebruikte elektrolyt ongeveer 99%, dat wil zeggen dat tijdens elke cyclus ongeveer 1% van de lading verloren gaat. Dit zou betekenen dat na ongeveer 100 cycli alle Li verbruikt zou zijn; om dit te voorkomen 20 moet dan een overmaat aan Li worden gebruikt. Aangezien metallisch Li sterk reactief is, zijn hieraan uit veiligheidsoverwegingen duidelijk grenzen gesteld. In termen van verbruikte hoeveelheid lithium geldt het navolgende: bij bijvoorbeeld een capaciteit van 800 mAh 25 (0,8 Ah) voor een AA-formaat batterij is 1% van de lading, gelijk aan 0,008Ah ofwel 28,8 Coulomb. Metallisch lithium heeft een specifieke capaciteit van 3,84 Ah/g. Dit betekent dat een verlies van 1% gedurende elke cyclus tijdens laden overeenkomt met een verlies van 0,008/3,84 = 0,0021 g 30 lithium metaal. Bij 100 cyli is dan 0,21 gr. Li verbruikt. Een overmaat van 1,0 g lithium in de batterij blijkt dan in de praktijk overeen te komen met ongeveer 476 cycli van 100% DOD. Uiteraard is het werkelijk aantal cycli lager (ca. 350) omdat de Li-metaal anode niet volledig verbruikt 35 kan worden daar deze tevens als stroomgeleider fungeert.

Een verder boven de ongeveer 99% verhogen van de CE-waarde 1013484 3 zou meer cycli kunnen opleveren, maar dit blijkt in de praktijk niet mogelijk.

Het doel van de uitvinding is daarom een werkwijze voor het vervaardigen van een oplaadbare 3V Li-ion batterij 5 als in de aanhef omschreven te verschaffen, waarbij de verkregen batterij intrinsiek veilig is, een aanzienlijk langere levensduur heeft, bij voorkeur boven de 600 cycli bij 100% DOD, een snellere laadtijd, bij voorkeur in de orde van 1 a 2 uur en een CE-waarde van hoger dan 99%, bij 10 voorkeur hoger dan 99,9%.

Dit doel wordt overeenkomstig de uitvinding bereikt wanneer de anode wordt vervaardigd uit grafiet en in een op DN (1,3-dioxolaan) basis samengestelde elektrolytoplossing met een of meer stabiele en niet met DN polymeriserende 15 zouten, zoals LiAsF6 {lithiumhexafluoroarsenaat) of LiC104 (Lithiumperchloraat) wordt gebracht, waarbij aan de elektrolytoplossing TBA (tributylamine) als stabilisator is toegevoegd, alsmede additieven, zoals EC

(ethyleencarbonaat), gamma-BL (gamma-butyrilactone) of VC 20 (vinyleencarbonaat) en wel in een zodanige concentratie dat de intrinsieke veiligheid van de batterij behouden blijft, en dat verder de anode wordt voorzien van een SEI (solid electrolyt interface)-laag met Li-ionen geleidende eigenschappen.

25 Met een grafietanode zonder SEI-laag in een elektrolyt zonder additieven blijken de genoemde nadelen op geen enkele manier te voorkomen. Integendeel, het gebruik van enkel een grafietanode leidde tot grotere problemen daar bijvoorbeeld een intrinsiek veilige LiAsFs-elektrolyt 30 met DN als oplosmiddel en TBA als stabilisator, die weliswaar uitstekend geschikt is voor Li-metaal, totaal ongeschikt blijkt te zijn voor grafiet. Het aanwezige DN blijkt door het ontbreken van een geschikte additief volledig ongeschikt om met grafiet te kunnen functioneren. 35 Dit laatste feit was op zich reeds bekend, terwijl hiervoor de volgende verklaring kon worden gegeven: DN vormt geen 1013484 4 SEI-laag op het grafiet tijdens de eerste keer dat Li-ionen worden opgeslagen in het grafiet. Het SEI is een uiterst dun laagje (in de orde van 0,05 pm) met Li-ion geleidende eigenschappen. Door het SEI-laagje diffunderen bij 5 intercalatie (laden van de batterij) Li-ionen in het grafiet, terwijl bij deïntercalatie (ontladen van de batterij) Li-ionen uit het grafiet diffunderen. Aangezien DN niet de eigenschap heeft dit absoluut noodzakelijke SEI-laagje te vormen, gebruikmakende van de beschikbare 10 grafietsoorten, zoals KS44, is het onmogelijk het elektrolyt in combinatie met grafiet te gebruiken. Aanpassing van het gebruikte zout, in dit geval LiAsF6, door bijvoorbeeld LiPF6 (lithium hexafluorfosfaat), welk zout het meest wordt gebruikt in 4V batterijen, blijkt 15 onmogelijk omdat LiPF6 direct reageert met DN vanwege de vorming van een protonenoverschot, hetgeen een directe polymerisatie van het aanwezige DN onder sterke warmteontwikkeling betekent. Echter vanwege de intrinsieke veiligheid moet het DN toch strikt gehandhaafd blijven in 20 de formulering van de elektrolyt in de 3V batterij.

Als eerste eis moet de intrinsieke veiligheid behouden blijven. Dit betekent dat alleen lage percentages van zeer werkzame additieven gebruikt kunnen worden. Bij hogere percentages treedt geen polymerisatie van DN op 25 waardoor de intrinsieke veiligheid wordt aangetast. In de praktijk blijkt dat bij percentages additieven van 5% of minder leiden tot een behoud van de intrinsieke veiligheid van het elektrolyt.

Bij het maken van grafietanoden kunnen verschillende 30 technieken worden toegepast. Alhoewel de 'Doctor BLADE' methode hiervoor kan worden toegepast, is gebruik gemaakt van de techniek van spray-coating. Dit heeft het voordeel dat een bijzonder goede hechting van het gebruikte grafiet/PVDF (poly(vinylideendifluoride))-mengsel 35 (90:10 gew.%) werd verkregen. Vooraf werd daartoe een bepaalde hoeveelheid PVDF als vaste stof gebracht in het 1°1 34fu 5 gebruikte oplosmiddel NMP (1-methyl-pyrilidinone). Na ultrasoon oplossen van PVDF werd het grafietpoeder toegevoegd waarna dit ultrasoon werd gemengd met de PVDF/NMP oplossing. Als stroomgeleider werd gebruik gemaakt 5 van zeer dun koperfolie (25 μπ\) , voorzien van een ruwe oppervlaktestructuur voor verbetering van de hechting.

Het gebruik van grafiet als anodemateriaal stelt zeer specifieke eisen aan dit materiaal. Zeer speciale grafieten worden op de markt gebracht om te dienen als elektrode-10 materiaal voor 4V Li-ion batterijen omdat aan eisen, zoals specifiek oppervlak en roosterafstand tussen de grafiet-lagen, binnen strenge marges moet worden voldaan.

Een test met grafiet KS44 en een oplossing van 50% DN+50% EC (ethyleencarbonaat) liet wel een reversibel 15 gedrag zien voor de intercalatie van Li-ionen in het grafiet, doch vertoonde een zich alleen bij de eerste cyclus voordoend irreversibel verlies van 51,6% als gevolg van de vorming van een SEI-laag tijdens de eerste intercalatie hetgeen als onaanvaardbaar hoog werd 20 beschouwd. Bij gebruik van grafiet SLM44 in een oplossing van 50% DN+50% EC werd in het geheel geen deïntercalatie-gedrag gevonden, hetgeen betekent dat geen goede SEI-laag wordt gevormd. Omdat het percentage (50%) van het additief te hoog was, werd besloten om een ander additief, VC 25 (vinyleencarbonaat) toe te passen in een concentratie van 10% en 5% voor twee verschillende grafietsoorten, te weten SLM44 en Melblon (staafjesvormig grafiet). Bij 5% VC werd voor SLM44 een irreversibel verlies van 28,9% gevonden. Een sterk verlaagd irreversibel verlies van slechts 4.0% werd 30 gevonden voor Melblon bij toepassing van 10% VC en 90% DN in 1 M LiAsF6. De cyclische levensduur bleek echter minder dan 10 cycli. Ook het gebruik van THF (tetrahydrofuraan) als additief bij Melblon als grafiet leidde niet tot verbetering: bij 10% THF en 90% DN werd een irreversibel 35 verlies van 22,7% gevonden en een cyclische levensduur van minder dan 3 cycli. Bij 5% en 10% EC leidde toepassing van 101 3484 6

Melblon alleen tot intercalatie van lithium in de eerste cyclus, terwijl deïntercalatie achterwege bleef. Netto resultaat dus geen cycli.

Toepassing van een KS44 grafiet leidde wel tot een 5 andere mogelijke oplossing van het probleem. Daartoe werd eerst een SEI-laag gevormd in 50% DN+50% EC in 1 M LiAsF6. Hierbij trad tijdens de eerste intercalatie, zoals reeds vermeld een onacceptabel irreversibel verlies op van 51,6%. Door nu deze met SEI gecoate en gedeïntercaleerde 10 grafietelektrode te plaatsen in 100% DN, werd in de eerste cyclus in zuiver DN een deintercalatiecapaciteit gevonden die slechts 0,6% lager was dan de deintercalatiecapaciteit in 50% EC+50% DN. Hiermee staat vast dat het vooraf aanbrengen van een SEI-laag een mogelijke oplossing is.

15 Omdat vele bekende grafietsoorten geen of een slecht reversibel cycleergedrag vertonen, is gebruik gemaakt van aangepast natuurlijk grafiet LIB010 (E-FLM 5-44) . Deze grafietsoort werd getest met 10, 5, 4, 2, 1 en 0,4% EC als additief. Zowel de gebruikte LiAsFs, als de gebruikte DN en 20 EC waren van 'battery grade' kwaliteit. De resultaten bij zeer lage percentages additief (factor 5-100 lager dan in gebruikelijke elektrolyten voor 4V Li-ion batterijen) waren uiterst verrassend. Bij gebruik van 10% EC+90% DN werd een irreversibel verlies van 22,4% gevonden. De cyclische 25 levensduur was 51 cycli, terwijl de ontlaadcapaciteit slechts was gedaald tot 98,8%. Echter het percentage van 10% EC was niet aanvaardbaar in verband met het verlies van intrinsieke veiligheid. Daarom werd besloten het percentage EC verder te verlagen. Bij 5% EC+95% DN werd een cyclische 30 levensduur van 156 cycli gevonden (ontlaadcapaciteit was daarbij gedaald tot 80%) bij een irreversibel verlies van 19,3%. Hoewel het gedrag een grote vooruitgang betekende, was het aantal cycli van 156 voor diverse toepassingen nog zwaar onvoldoende. Het percentage EC werd daarom verder 35 verlaagd tot 4%. Bij 4% EC+96% DN in 1 M LiAsF6 werd een cyclische levensduur van 450 cycli gevonden, terwijl de 101 34 8 4 7 ontlaadcapaciteit was gedaald tot 80% van de ontlaad-capaciteit tijdens de eerste cyclus. Het irreversibel verlies was gedaald tot 17,5%. Vervolgens werd besloten LIB010 te testen met 2% EC+98% DN. Toen bleek dat na 5 800 cycli de ontlaadcapaciteit nog steeds 85% was van de ontlaadcapaciteit bij de eerste cyclus. Het irreversibel verlies van 19,7% komt daarbij zeer nauw overeen met vergelijkbare systemen in 4V Li-ion batterijen. Deze vondst betekent dat een zeer goede cycleerbaarheid van minimaal 10 800 cycli mogelijk is met aangepast natuurlijk grafiet LIB010 in een intrinsiek veilige elektrolytsamenstelling.

Uiteraard is ook de invloed van een verdere verlaging van de concentratie EC onderzocht. Bij 1% EC+99% DN werd een irreversibel verlies van 18,9% gemeten, terwijl na 15 98 cycli nog geen enkele afname van de ontlaadcapaciteit had plaatsgevonden. Bij gebruik van 0,4% EC+99,6 DN werd een irreversibel verlies van 19,4% gevonden, terwijl na 42 cycli de ontlaadcapaciteit tot 99% was gedaald. Dit alles betekent dat het gebruik van grafiet LIB010 met EC 20 als additief bij zeer lage concentraties, bij voorkeur rond de 1 a 2%, een uitstekende cycleerbaarheid wordt verkregen die ruimschoots voldoet aan het criterium van 600 cycli, terwijl het irreversibel verlies minder dan 20% bedraagt, hetgeen acceptabel is. Afwezigheid van EC werd getest door 25 LIB010 te cycleren in 100% DN in 1M LiAsF6; het irreversibel verlies bedroeg 39% (niet acceptabel), terwijl bij de tweede deïntercalatie de capaciteit reeds was gedaald tot 77,9%. Dit betekent dat niet meer dan 2 cycli worden gehaald in 100% DN. Dit onderstreept de extreem 30 goede werking van EC in combinatie met LIB010.

Overeenkomstig de uitvinding zijn naast EC ook andere additieven mogelijk. Zo kan bij gebruik van grafiet LIB010 en een 1M LiAsF6-elektrolyt in DN als additief gebruik wordt gemaakt van PC (propyleencarbonaat), gamma-BL(gamma-35 butyrilacton) of VC (vinyleencarbonaat). PC leidde bij 2% verrassenderwijs toch tot cycleerbaarheid (na 9 cycli werd 101 348 4 8 zelfs een toename van de ontlaadcapaciteit van 16,5% gevonden), terwijl een zeer acceptabel irreversibel verlies van 20,7% werd verkregen. Ook THF leidde tot cycleerbaar-heid: bij 5% THF+95% DN werd na 32 cycli een ontlaad-5 capaciteit gemeten die zelfs 14,5% was toegenomen. Het irreversibel verlies was 20,7%. Een ander additief, gamma BL, werd getest bij 5, 2 en 1% toevoeging. Bij 5% werd een afname van 0,5% van de ontlaadcapaciteit gemeten na 40 cycli, terwijl het irreversibel verlies 17,5% 10 bedroeg. Bij 2% werd een afname van 0,3% gevonden na 49 cycli, terwijl het irreversibele verlies gelijk was 20,3%. Bij 1% nam de ontlaadcapaciteit af tot 77,3% na 300 cycli. Hoewel dit aantal cycli te weinig is voor een batterij bestemd voor hybride voertuigen, leidt gamma-BL wel tot een 15 sterke toename van het cycleergedrag en is dan ook zeer bruikbaar voor toepassingen waar dit cycleergedrag niet zo groot behoeft te zijn, zoals bijvoorbeeld voor batterijen in draagbare telefoons.

Aangezien naast de cycleerbaarheid het irreversibel 20 verlies als gevolg van de vorming van de SEI-laag een zeer belangrijke parameter is, werd de nucleatie die optreedt tijdens de vorming van de SEI-laag beïnvloed. Daartoe werd als modelsysteem het grafiet LIB010 genomen met 2% EC+98% DN als oplossing in 1 M LiAsF6 (meer dan 800 cycli) . Om de 25 vorming van de SEI-laag positief te beïnvloeden, werd als volgt te werk gegaan. Bij de vorming van de SEI-laag, treedt neerslagvorming op van een Li-ionen geleidende laag. Om deze neerslagvorming met een zo laag mogelijke activeringsenergie te laten verlopen, worden nucleatie-30 kiemen aangeboden en wel zodanig dat de vorming van de SEI-laag zo weinig mogelijk verlies met zich meebrengt. Daartoe werden twee routes gebruikt: 1. het mengen van kiemen in de elektrode en 2. het doorleiden van een gas dat aanleiding geeft 35 tot het vormen van kiemen op de elektrode.

10 1 34 84 9

Route 1. Het mengen van 99,999% zuiver Li2C03 door de grafietelektrode (percentage Li2C03 ten opzichte van percentage LIB010) was gelijk gemaakt aan respectievelijk 10, 1, 0,3 en 0,2%. Verrassenderwijs bleek dat er een 5 optimale concentratie was voor de Li2C03 toevoeging: het percentage irreversibel verlies was voor de gegeven concentratie gelijk aan respectievelijk 24,0/ 20,9; 16,5 en 23,7%. Bij 0,3% Li2C03 werd, ten opzichte van 2% EC+98% DN, een verlaging van 3,2% van de irreversibele capaciteit 10 behaald. Toepassing van 0,3% Li2C03 bij 2% EC+98% DN gaf zelfs een toename van de ontlaadcapaciteit van 10% na 43 cycli. Dit betekent dat menging van Li2C03 met het grafiet geenszins het cycleergedrag negatief beïnvloedt, maar eerder verbetert.

15 Route 2, die werd bewandeld om het irreversibel verlies te verlagen, was het gebruik van uiterst zuiver gasvormig C02, dat werd geleid door de oplossing van 2% EC+98% DN direct voor de eerste intercalatie. Dit leidde tot het meest verrassende resultaat: het irreversibel 20 verlies daalde tot 15,0%, hetgeen een daling was 4,7% ten opzichte van de uitgangssituatie. Na 33 cycli daalde de ontlaadcapaciteit tot 97,9%, hetgeen niet duidt op een negatieve invloed op het cycleergedrag. Uiteraard is bij praktische implementatie het toevoegen van een vaste 25 component eenvoudiger uitvoerbaar dan het toevoegen van een gasvormige component. Echter bij het doorleiden van het C02-gas wordt een optimale concentratie daarvan in het elektrolyt verkregen.

Naast het gebruik van vaste en vloeibare additieven 30 voor verbetering van het cycleergedrag, kan het gunstig zijn alleen een gasvormige component als additief te gebruiken. Daartoe werden drie verschillende grafieten getest in 1 M LiAsFe in DN met TBA als stabilisator bij doorleiding van zuiver C02-gas (>99,993% zuiver). Van de 35 geteste grafietsoorten Melblon, LIB010 en Ashbury#3427 gaf alleen Asbury#3427 een zeer verrassend resultaat: zonder 1013484 10 toevoeging van andere additieven (100% DN in 1 M LiAsF6) werd een cycleerbaarheid van 199cycli bereikt, waarna de ontlaadcapaciteit was gedaald tot 63,4%. Dit is een zeer verrassend resultaat, aangezien geen organisch additief 5 vereist is. Voor toepassingen met een beperkte cycleerbaarheid is dit een zeer bruikbaar resultaat.

101 34 84

Claims (5)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een oplaadbare 3V Li-ion batterij, met het kenmerk, dat de anode wordt vervaardigd uit grafiet en in een op DN (1,3-dioxolaan) basis samengestelde elektrolytoplossing met een of meer 5 stabiele en niet met DN polymeriserende zouten, zoals LiAsFg (lithiumhexafluoroarsenaat) of LiCl04 (lithium-perchloraat) wordt gebracht, waarbij aan de elektrolyt-oplossing TBA (tributylamine) als stabilisator is toegevoegd, alsmede additieven in een zodanige concentratie 10 dat de intrinsieke veiligheid van de batterij behouden blijft, en dat verder de anode wordt voorzien van een SEI (solid electrolyt interface)-laagje met Li-ionen geleidende eigenschappen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 15 een of meer additieven uit de volgende groep van additieven worden toegevoegd: EC (ethyleencarbonaat), PC (propyleen-carbonaat), THF (tetrahydrofuraan), gamma-BL (gamma-butyrilacton), VC (vinyleencarbonaat), C02 en Li2C03.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat 20 het percentage aan additieven minder is dan 10%, bij voorkeur minder dan 5% en in het bijzonder gelijk is aan 1 a 2%.

4. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een aangepast natuurlijk grafiet uit 25 de volgende groep van grafietsoorten wordt gebruikt: LIB010(E-FLM 5-44), Melblon, Asbury#3427.

5. Oplaadbare 3V Li-ion batterij vervaardigd volgens een van de voorgaande conclusies. 1013484 RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENT1FIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk wan de aanvrager of van de gemachtigde P51425NL00 Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1013484 4 november 1999 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager INaam) TNO Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek USA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend'nr. SN 34288 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties.alleclassificatiesymbolen opgeven) Volgent de Internationale classificatie (IPC) lnt.Cl.7: H01M10/40 1). ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem _Clatsificatiesymoolen lnt.CI.7: H01M Onderzoen te andere documentatie aan de minimum documentatie voer zover Oergelijka documenten in de onoerzoeftte gebieden zijn opgenomen III. | l GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) ry IV. | l GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) f V Perm PCT/ISA/ZOliaJ oz.tgze